Химия твердого топлива, 2021, № 2, стр. 47-53

ВВЕДЕНИЕ

Нагревание ископаемых углей любой стадии метаморфизма (СМ) с гидроксидами щелочных металлов ведет к образованию активированных углей (АУ) с развитой нанопористой структурой и большой удельной поверхностью (S ≥ 1000 м²/г) [1]. Этот метод – щелочная активация, один из основных методов получения нанопористых углеродных материалов (НПМ). Он технологически проще, чем матричный (темплатный) синтез НПМ (осаждение углерода на неорганической подложке с последующим растворением последней в HF [2]) или синтез НПМ высокотемпературной (≥600°С) обработкой карбидов металлов хлором [3]. Кроме того, щелочная активация одинаково применима для получения АУ из разнообразных видов исходного углеродсодержащего сырья: биомассы [4], ископаемых углей [5, 6], полимеров [7], коксов [8] и других углеграфитовых материалов. Наиболее изученный вариант щелочной активации включает стадию нагревания с постоянной скоростью (4–10 град/мин) до температуры активации, варьируемой в интервале 700–900°С [4–6, 9]. Этот процесс можно назвать термопрограммируемой активацией (ТП-активацией). Менее распространенный вариант – термощелочная конверсия за счет СВЧ-энергии [10].

Новым вариантом конверсии углей в НПМ является процесс щелочной активации с тепловым ударом (сокращенно АТУ-процесс), впервые созданный при участии авторов настоящей работы [11–13]. В АТУ-процессе нагревание импрегнированного щелочью угля осуществляется в режиме теплового удара – быстрого введения образца в зону реактора, предварительно нагретую до температуры активации (800°С). Основное преимущество АТУ-процесса заключается в использовании значительно меньших количеств щелочного активатора (КОН) без ухудшения характеристик пористой структуры образующихся АУ. Эффективность введения теплового удара впервые установлена при щелочной активации бурого угля: при весовом соотношении КОН/уголь 1.0 г/г образуется АУ с S_BET = 1700 м²/г, тогда как при термопрограммируемом (4 град/мин) нагревании – АУ с S_BET = 1000 м²/г [13].

В дальнейшем определены характеристики буроугольных АУ, которые образуются в АТУ-процессе при варьировании природы щелочи, температуры теплового удара и времени изотермической выдержки (≤1 ч) при конечной температуре (800°С) [11, 14]. Установлено, что совместное действие теплового удара и КОН развивают пористость в интервале 400–850°С: повышение температуры увеличивает удельную поверхность до 2414 м²/г, общий объем пор до 1.04 см³/г, но снижает выход АУ с 67 до 15%. Активирующая способность гидроксидов щелочных металлов при 800°С увеличивается линейно (R² ≥ 0.984) в ряду катионов Li⁺ < Na⁺ < К⁺ с ростом их электронной поляризуемости. Изотермическая выдержка после теплового удара дополнительно развивает поверхность АУ: с 45 м²/г до 380 м²/г (LiОН), с 190 до 740 м²/г (NaОН) и с 550 до 1850 м²/г (КОН) [14]. Также измерены характеристики пористой структуры образцов АУ, полученных в одинаковых условиях АТУ-процесса (800°С, выдержка 1 ч) при варьировании степени метаморфизма ископаемого угля (диапазон содержания углерода С^daf = 70.4–95.6%).

Цель данной работы – оценка эффективности теплового удара при щелочной активации ископаемых углей разной степени метаморфизма сравнением характеристик пористой структуры АУ, образующихся в АТУ-процессе и ТП-активации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование выполнено на образцах углей разной СМ с характеристиками, приведенными в работе [12]. Критерием СМ выбрано содержание углерода C^daf, значения которого охватывают диапазон C^daf = 70.4–95.6%.

Обработку угля гидроксидом калия выполняли импрегнированием [13]; весовое соотношение КОН/уголь во всех экспериментах одинаково – R_КOH = 1.0 г/г. АТУ-процесс проводили в вертикальном трубчатом реакторе из нержавеющей стали, продуваемом чистым (99.996%) аргоном с объемной скоростью ~2 дм³/ч. Реактор нагревали до 800°С, затем импрегнированный уголь (~10 г) быстро вводили в нагретую зону, выдерживали в течение 1 ч и быстро охлаждали в токе аргона. ТП-активацию выполняли в тех же условиях, но нагревание до 800°С осуществляли со скоростью 4 град/мин. Конечный продукт – смесь АУ с соединениями калия обрабатывали дистиллированной водой для удаления основного количества активатора, затем АУ обрабатывали раствором НСl (0.1М) для перевода калиевых соединений в хлориды и окончательно отмывали от КСl водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы (по AgNO₃). Далее АУ сушили на воздухе при температуре 120 ± 10°С до постоянного веса. Образцы, синтезированные с тепловым ударом, обозначены АУ_ТУ, а их выход – Y_ТУ (%). Образцы, полученные при ТП-активации, обозначены АУ_ТП, а их выход – Y_ТУ (%).

Характеристики пористой структуры АУ определены на основании изотерм низкотемпературной (77 К) адсорбции – десорбции азота (прибор Micromeritics ASAP 2020). Перед измерениями образцы АУ дегазировали в вакууме (~1.5 кПа) в течение 20 ч при 200°С. Общий объем пор V_t (см³/г) определяли по количеству N₂, адсорбированного при относительном давлении Р/Р₀ ~ 1.0. Объемы микропор (V_mi) и субнанопор (V_1nm) определяли из интегральных зависимостей объема пор от средней ширины пор (W, нм), полученных методом 2D-NLDFT [15]. Суммарный объем мезо- и макропор (V_me + V_ma) оценивали по разности V_t – V_mi. Величину удельной поверхности АУ (S, м²/г) и поверхности субнано- (S_1nm) и микропор (S_mi) определяли из интегральных зависимостей S от W. Также рассчитывали доли субнанопор (V_1nm/V_t), микропор (V_mi/V_t) и сумму долей макро- и мезопор (V_mе + V_mа/V_t).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Выход АУ при ТП-активации увеличивается с ростом СМ исходного угля (рис. 1) и описывается линейной корреляционной зависимостью Y_ТП = = 2.05С^daf – 116.3 (R² = 0.973). Выход АУ в АТУ-процессе меньше для всех исследованных образцов угля, но также линейно возрастает при переходе от бурого угля к антрацитам в согласии с уравнением Y_ТУ = 2.03С^daf – 121.8 (R² = 0.962) [12]. Разность выходов ∆Y = Y_ТП – Y_ТУ варьируется в относительно узком интервале ∆Y = 5.1–12.9% (в среднем – 7.6%). Относительное уменьшение выхода АУ при замене термопрограммируемого нагревания на тепловой удар для разных углей находится в диапазоне 6.8–23.1% и проявляет тенденцию снижаться в ряду от бурого угля (23.1%) до антрацита (6.8%).

Рис. 1.

Выходы АУ в АТУ-процессе (1) и ТП-активации (2).

Потеря массы угля (∆m, мг/г) при образовании АУ складывается из летучих продуктов и по физическому смыслу эквивалентна степени обгара при активации диоксидом углерода или водяным паром. Летучие продукты образуются в результате двух основных процессов: 1) термической деструкции структурных фрагментов угольного каркаса и 2) термоинициируемых реакций угольного вещества с КОН, например, гетеролиза С–С связей [16] или щелочного деалкилирования R–Alk + KOH → R–OK + Alk–H [17]. Параметр k_S = ∆m/S (мг/м²) позволяет оценить среднюю потерю массы, необходимую для формирования 1 м² удельной поверхности при переходе “уголь → АУ”. Оказалось, что при ТП-активации каменных углей (C^daf = 80.0–91.2%) формирование поверхности требует примерно одной и той же потери массы (k_S = 0.29–0.34 мг/м²), а для бурого угля и антрацитов А и А₅ этот параметр выше и составляет 0.62, 0.37 и 0.53 мг/м² соответственно. В АТУ-процессе повышенное значение коэффициента k_S = 0.38 мг/м² наблюдается только при активации бурого угля, а для остальных углей варьируется в узких пределах k_S = 0.28–0.32 мг/м². Таким образом, если судить только по величине k_S, то эффективность обоих температурных режимов одинакова для большинства углей и только для бурого угля и антрацита тепловой удар эффективнее и позволяет сформировать поверхность АУ с меньшей потерей массы, т.е. с увеличенным выходом.

В отличие от выходов АУ, величина удельной поверхности S изменяется более сложным образом (рис. 2). Образцы АУ_ТУ характеризуются более высокими значениями S по сравнению с образцами АУ_ТП, что наиболее заметно для низкометаморфизованных углей. При ТП-активации наблюдается экстремальная зависимость S от C^daf: поверхность увеличивается от бурого к углю марки Д с ростом значений C^daf от 70 до 80%.

Рис. 2.

Удельная поверхность АУ, образованных в АТУ-процессе (1) и ТП-активации (2).

Для АУ из каменных углей и антрацитов (диапазон C^daf = 80–96%) величина S уменьшается в 4.8 раза: от 1547 м²/г (уголь Д) до 322 м²/г (антрацит А₅). Для серии АУ_ТУ зависимость S от C^daf другая: максимальную величину S = 2012 м²/г имеет АУ из бурого угля и очень близкие значения S = = 1950–1955 м²/г имеют АУ из углей Д и Г₁ (C^daf = = 80–81%). В ряду других образцов АУ_ТУ значения S уменьшаются в 2.4 раза – от 1950 м²/г (уголь Д) до 818 м²/г (антрацит А₅), т.е. более плавно в сравнении с серией АУ_ТП.

Характеристики пористой системы АУ из разных углей сведены в таблицу. Общий объем V_t адсорбирующих пор образцов АУ_ТУ снижается в ряду метаморфизма исходного угля практически линейно (рис. 3, линия 1), что ранее установлено в работе [12]. Аналогичная зависимость для серии АУ_ТП экстремальна и описывается полиномом второй степени с R² = 0.955 (рис. 3, линия 2). Сравнение зависимостей V_t от C^daf для АУ_ТУ и АУ_ТП показывает следующее. Наибольшее влияние на формирование общей пористости АУ тепловой удар оказывает при активации бурого угля (увеличение V_t в 2.23 раза), существенно меньшее влияние (увеличение V_t в 1.23–1.38 раза) наблюдается для углей с C^daf = 80–85%, а для высокометаморфизованных углей и антрацитов эффект выражен слабо. Зависимости объемов микропор и субнанопор от C^daf для образцов АУ_ТП экстремальны с максимумами для активированных углей Д и Г₁ (табл. 1) и описываются полиномами второй степени с R² = 0.932 (V_mi) и R² = 0.884 (V_1nm). Полученные с тепловым ударом образцы АУ_ТУ характеризуются увеличенными объемами микро- и субнанопор. Зависимости V_mi и V_1nm от C^daf также экстремальны и также описываются полиномами, но с более высокими коэффициентами корреляции – R² = 0.993 (V_mi) и R² = 0.990 (V_1nm).

Рис. 3.

Общий объем пор АУ, образованных в АТУ-процессе (1) и ТП-активации (2).

Наличие полиномиальных зависимостей позволяет предположить существование еще как минимум одного фактора, который влияет на характеристики пористой структуры АУ и также зависит от C^daf. Он может быть обусловлен стерической подвижностью фрагментов угольного каркаса, которая в существенной мере отвечает за интеркалирование молекул КОН на стадии импрегнирования.

Количественно оценить эффективность теплового удара в сравнении с ТП-активацией можно параметром ∆Х = Х_ТУ– Х_ТП, где Х – S, V_t, V_mi или V_1nm; Х_ТУ и Х_ТП – характеристики образцов АУ_ТУ и Х_ТП соответственно. Дополнительную информацию также несет относительное приращение ∆Х/Х_(ТП) (%), которое показывает относительное изменение характеристик АУ из конкретного образца угля как отклик на введение теплового удара вместо термопрограммируемого нагревания.

Приращение общего объема пор ∆V_t монотонно уменьшается с увеличением содержания углерода (рис. 4), т.е. с ростом СМ угля эффективность теплового удара в плане развития пористости АУ снижается, по крайней мере, в принятых условиях активации.

Рис. 4.

Зависимости приращения объема пор ∆V_t (1) и удельной поверхности ∆S (2) АУ от содержания углерода исходного угля (черные треугольники – антрацитовые АУ).

Приращение ∆S удельной поверхности АУ из бурого угля максимально (∆S = 870 м²/г) и в диапазоне каменных углей проявляет тенденцию уменьшаться с ростом С^daf (рис. 4); линейная аппроксимация для диапазона С^daf = 70.0–91.2% дает уравнение ∆S = 3094–32.57С^daf (R² = 0.891).

Антрацитовые АУ выпадают из этой зависимости и показывают сильно завышенные значения ∆S = 309 м²/г (АУ из антрацита А) и ∆S = 496 м²/г (АУ из антрацита А₅). Вероятнее всего, это является следствием того, что в АТУ-процессе антрациты образуют АУ с доминированием субнанопор, тогда как при ТП-активации этого не происходит. Например, у АУ_ТУ из антрацита А₅ доли объема и поверхности субнанопор составляют (V_1nm/V_t) = 0.842 и (S_1nm/S) = 0.955 [12], тогда как у АУ_ТП из А₅ эти доли равны (V_1nm/V_t) = 0.157 и (S_1nm/S) = 0.239.

Промотирование образования субнанопор (пор шириной ≤1 нм) представляет собой важный совместный эффект теплового удара и действия КОН. Такие поры могут находиться как между графеновыми слоями в кристаллитах АУ, так и непосредственно в графеновом слое как дефекты упаковки [18]. Они являются частью микропор и отвечают за уникальные свойства АУ, например аномальное возрастание электроемкости в суперконденсаторах с органическим электролитом ${\text{E}}{{{\text{t}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{N}}}^{{\text{ + }}}}{\text{BF}}_{4}^{ - }$ [19], могут выступать ловушками органических экотоксикантов, когда скорость диффузии молекулы адсорбата из субнанопоры очень мала.

Для наших образцов АУ зависимость приращения объема субнанопор ∆V_1nm от С^daf исходного угля представлена на рис. 5 и качественно повторяет зависимость ∆S от С^daf (рис. 4). В плане формирования субнанопористой системы АУ тепловой удар проявил максимальную эффективность при активации бурого угля: ∆V_1nm = 0.220 см³/г, относительное приращение (∆V_1nm/V_1nm(ТП)) = 68.6%. Близкая эффективность (∆V_1nm = 0.191 см³/г) установлена для АУ из антрацита А₅, но относительное приращение оказалось аномально высоким (∆V_1nm/V_1nm(ТП)) = 529% за счет низкого значения объема субнанопор (V_1nm = 0.036 см³/г) образца АУ_ТП из А₅. В интервале С^daf = 70.4–91.2% значения ∆V_1nm практически линейно снижаются в согласии с корреляционным уравнением ∆V_1nm = 0.8573–0.0092С^daf (R² = 0.928). У образцов АУ из углей с С^daf ≥ 91.2% значения ∆V_1nm растут (пунктирная линия на рис. 5).

Рис. 5.

Зависимость приращения объема субнанопор ∆V_1nm от содержания углерода исходного угля (черные треугольники – антрацитовые АУ).

Наименее восприимчивым к тепловому удару при щелочной активации оказался уголь ОС₃ (С^daf = 90.8%): приращение объемов пор АУ незначительно и составляет ∆V_t = 0.019 см³/г (относительное приращение 4.2%), ∆V_mi = 0.0163 см³/г (4.1%), ∆V_1nm = 0.0124 см³/г (3.6%). Вероятной причиной этого может быть супрамолекулярная пространственная организация угля этой стадии метаморфизма, которая отвечает наиболее совершенной глобулярной структуре углей с С^daf = 89–91% [20].

Учитывая, что наиболее активными группами угля по отношению к щелочи являются кислородные функциональные группы, представлялось целесообразным установить зависимости параметров ∆S, ∆V_t, ∆V_mi и ∆V_1nm от содержания кислорода O^daf. С ростом значений O^daf приращение общего объема пор ∆V_t монотонно увеличивается (рис. 6, линия 1) и отвечает уравнению ∆V_t = 0.002(O^daf)² – 0.0044O^daf + 0.044 (R² = 0.944). Значения ∆V_t для АУ из антрацитов близки к минимальным и укладываются в общую зависимость. Параметр ∆S для АУ из бурого и каменных углей (кроме антрацитовых АУ) проявляет тенденцию увеличиваться с ростом O^daf: аппроксимация дает линейное уравнение ∆S = 41.39O^daf + + 35.56 (R² = 0.849). Антрацитовые АУ не укладываются в эту закономерность (как и в зависимость ∆S от С^daf на рис. 4), что связано с аномально высокими значениями ∆V_1nm (рис. 7), вызванными доминирующим образованием субнанопор при тепловом ударе. Для АУ из других углей зависимость ∆V_1nm от O^daf передается уравнением ∆V_1nm = 0.0118O^daf – 0.0036 (R² = 0.911).

Рис. 6.

Параметры ∆V_t (1) и ∆S (2) как функции содержания кислорода исходного угля (черные треугольники – антрацитовые АУ).

Рис. 7.

Приращение объема субнанопор АУ как функция содержания кислорода исходного угля (черные треугольники – антрацитовые АУ).

Таким образом, полученные данные позволяют заключить, что при щелочной активации бурых и каменных углей кислород угля отвечает за дополнительное образование субнанопор при тепловом ударе и влияет на свойства пористой структуры в целом. Именно по этой причине максимальная эффективность теплового удара установлена при активации бурого угля. При активации антрацитов (особенно образца А₅) наблюдается другая картина. Для АУ из А₅ приращение удельной поверхности значительное (∆S = 496 м²/г). Оно меньше, чем у буроугольного АУ (∆S = = 870 м²/г), но больше, чем у АУ из низкометаморфизованного угля Г₁ (∆S = 467 м²/г). То есть введение теплового удара увеличивает поверхность АУ их А₅ в 2.54 раза, тогда как для всех остальных  АУ – не более чем в 1.76 раза. Этот “антрацитовый эффект” обусловлен дополнительным развитием субнанопористой структуры. Можно предположить, что при щелочной активации антрацитов тепловой удар включает дополнительный механизм формирования субнанопор, который не связан с кислородными группами угля. Он пока не идентифицирован и требует дополнительных исследований химических превращений антрацитов в АТУ-процессе.

ВЫВОДЫ

1. Введение теплового удара вместо программируемого нагревания (4 град/мин) при термолизе угля с КОН (800°С) приводит к получению АУ с увеличенными удельной поверхностью (≤2.5 раза) и общим объемом пор (≤2.2 раза), но с меньшими выходами (в 1.07–1.30 раза).

2. Выраженная приращением удельной поверхности ∆S и общего объема пор ∆V_t эффективность теплового удара зависит от содержания углерода исходного угля (в интервале С^daf = 70.4–95.6%), максимальна у буроугольных АУ (∆S = = 870 м²/г, ∆V_t = 0.60 см³/г) и в ряду АУ из каменных углей снижается до минимальной у углей с С^daf = 90 ± 1% (∆S = 109 м²/г, ∆V_t = 0.019 см³/г).

3. Активация антрацитов более чувствительна к тепловому удару и образует АУ с более развитой пористостью (∆S ≤ 496 м²/г, ∆V_t ≤ 0.048 см³/г) за счет доминирующего образования субнанопор – пор с шириной ≤1 нм. Введение теплового удара увеличивает объем субнанопор антрацитовых АУ в 1.6–6.3 раза, буроугольных АУ – в 1.7 раза, остальных АУ – в 1.04–1.32 раза.

4. Кислород бурых и каменных углей отвечает за дополнительное образование субнанопор и с ростом O^daf эффективность теплового удара возрастает. При АТУ-активации антрацитов включается дополнительный механизм формирования субнанопористости, не связанный с кислородными группами.