Химия твердого топлива, 2021, № 2, стр. 13-17

ВВЕДЕНИЕ

Гумусовые вещества (гуминовые и фульвокислоты) относятся к группе природных полифункциональных и макромолекулярных соединений ароматической природы [1–3]. Источником гумусовых веществ выступают каустобиолиты, при этом наиболее привлекательным сырьем для их промышленного получения, c позиций комплексной химической переработки и ввиду способности к возобновлению сырьевой базы, является торф. Россия по объему разведанных запасов торфа занимает одно из первых мест в мире [4–6].

Особенности молекулярной структуры и наличие большого количества функциональных групп обусловливают способность гумусовых кислот к химическому взаимодействию с различными веществами (ионами металлов, пестицидами, микотоксинами и др.) [7–11], что делает перспективным их использование, как в качестве сорбента, так и в качестве наноносителя. Наряду с этим гумусовые вещества обладают высокой биологической активностью, что привлекательно при производстве кормовых добавок и удобрений [12, 13].

Сложность и непостоянство состава позволяют говорить о гумусовых веществах как о молекулярных ансамблях с широким набором свойств. Данные особенности их строения являются предпосылками для разработки методов модификации.

Подробно исследовано воздействие на структуру и свойства гуминовых кислот механохимической обработки торфа. Механохимическая обработка в сочетании с различными реагентами приводит к изменению выхода и качественных характеристик гумусовых веществ, происходит увеличение сорбционной емкости в отношении тяжелых металлов [14].

Также проведены многочисленные исследования о влиянии на выход, структуру и свойства гуминовых кислот ультразвуковой обработки торфа. Установлено, что в результате ультразвуковой обработки увеличивается стабильность получаемых водных растворов [15].

Применяя различные способы обработки, можно целенаправленно изменять характеристики гумусовых веществ, в зависимости от сферы использования [16–19]. В частности, варьирование размеров ассоциатов может положительно влиять на биодоступность гуминовых веществ.

Коллоидно-дисперсные параметры, например гидродинамический размер частиц, являясь важной характеристикой, определяющей свойства гумусовых веществ, могут оказывать существенное влияние на биодоступность целевых продуктов на их основе [20, 21]. Вместе с тем данные аспекты применительно к гуминовым соединениям освещены недостаточно [22]. В этой связи изучение изменения дисперсного состава гумусовых веществ в результате физико-химических воздействий является актуальной задачей.

Цель данной работы – оценить влияние электрохимической обработки на дисперсный состав гуминовых соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гуминовые вещества выделяли методом экстракции из образца верхового торфа, отобранного на территории грядово-мочажинного комплекса Иласского болотного массива (Архангельская обл., Приморский район, 64°19'43.3" с.ш., 40°36'45" в.д.). Основные характеристики торфа представлены в табл. 1.

Экстракцию измельченного торфа проводили 0.1 н раствором NaOH, при гидромодуле 1:50 в течение 24 ч без нагревания и при постоянном перемешивании. Раствор гумусовых веществ отделяли фильтрованием и подкисляли соляной кислотой до рН 2. Осадок выделившихся гуминовых кислот отделяли центрифугированием, промывали небольшим количеством дистиллированной воды и высушивали в вакуум-сушильном шкафу при комнатной температуре. Выход препарата ГК составил 15%.

Элементный состав гуминовых кислот определяли методом сжигания на анализаторе EuroEA 3000 CHN (Eurovector, S.p.A.). Содержание основных элементов в полученном препарате гуминовых кислот в пересчете на органическое вещество составило: N 4.1%, C 61.5%, H 6.7% и O 27.7%. Зольность составляет не более 0.5% от а.с.в.

Электрохимическую обработку (электролиз) проводили в щелочной среде с железными электродами [23]. Обработку осуществляли в растворе с концентрацией гуминовых соединений 0.5 г/л в присутствии 1%-ной NaOH при плотности тока 165 А/м² в течение 3 ч.

Спектральные характеристики растворов гуминовых веществ оценивали с использованием спектрометра UV-1800 (Shimadzu). Перед измерением спектральных характеристик концентрацию гуминовых веществ в исследуемых растворах доводили до 25 мг/л путем разбавления дистиллированной водой.

Коллоидно-дисперсные параметры гуминовых соединений определяли до и после электролиза методом квантовой корреляционной спектроскопии с использованием лазерного анализатора HoribaLB 550, который позволяет оценивать как распределение частиц по размерам в диапазоне d = 1–6000 нм, так и их вклад в рассеяние света. Измерение дисперсных параметров проводили при исходной концентрации и после разбавления в 100 раз.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты измерения коллоидно-дисперсных параметров водно-щелочных растворов гуминовых соединений торфа методом динамического рассеяния света указывают на то, что гумат натрия в растворах с концентрацией более 0.5 г/л представляет собой полидисперсную смесь частиц размером 130–6000 нм с бимодальным распределением.

В области более низких концентраций гумата натрия (5–10 мг/л) образование крупных ассоциатов практически не наблюдается (рис. 1 а, б). При этом в растворах удается идентифицировать две группы частиц: доминирующая – диаметром до 15 нм (отдельные макромолекулы и мелкие ассоциаты) и более крупные супрамолекулярные образования 150–6000 нм, количество которых не превышает 1%, а суммарный вклад в светорассеяние превышает 70%.

Рис. 1.

Гидродинамические (коллоидно-дисперсные) параметры торфяных гуматов до и после электролиза: распределение частиц по размерам (а), (в); вклад в светорассеяние (б), (г).

Таким образом, в водных растворах макромолекулы гумата натрия находятся в динамическом равновесии, которое в области высоких концентраций смещено в сторону образования крупных надмолекулярных образований, что согласуется с данными, представленными в [24, 25].

При электрохимической обработке происходит перераспределение структурной организации частиц на наноуровне (рис. 1 в, г). Система остается полидисперсной бимодальной, но становится более однородной. При электрохимической обработке меняется дисперсность частиц. Доля частиц с размерами 10–15 нм увеличивается от 8 до 50%, при одновременном снижении вклада частиц 5–10 нм – с 91 до 49%; менее 1% составляют частицы с размерами 600–1700 нм.

Процесс электрохимической обработки раствора гуминовых кислот проводили в щелочном растворе, в котором присутствуют гидроксильный анион и органические полианионы, образующиеся в результате ионизации. Анодная реакция с участием гидроксильного аниона приводит к образованию воды и кислорода:

На первой стадии этой реакции из гидроксильного аниона образуется свободный радикал:

На аноде может протекать одноэлектронный перенос с участием ионизированных форм фенольной или карбоксильной групп, наличие которых в гуминовых веществах не подлежит сомнению [26].

За счет этого образуются свободные радикалы. Основным процессом для феноксильного свободного радикала является процесс рекомбинации с образованием новых С–С- или С–О-связей.

Карбоксилатный свободный радикал также малоустойчив, легко декарбоксилируется с выделением устойчивой молекулы диоксида углерода и нового свободного радикала с последующей рекомбинацией:

Кроме того, наличие неорганического и органических свободных радикалов может приводить к их перекрестной рекомбинации. Гидроксильный свободный радикал может взаимодействовать не только с другим свободным радикалом, но и с макромолекулами гуминовых кислот. Известно, что в результате таких реакций может протекать деполимеризация [27]. Таким образом, при электрохимической обработке возможно протекание разнонаправленных процессов.

Этим может объясняться существенное снижение доли отдельных макромолекул гуминовых кислот (частиц глобулярной конформации с размерами менее 10 нм) в электрохимически обработанном препарате. Таким образом, выявленные изменения при электрохимической обработке гуминовых веществ предположительно обусловлены электромагнитным и тепловым воздействием и объясняются увеличением числа активных центров (ионизированных форм фенольной или карбоксильной групп), ответственных за укрупнение макромолекул. При этом снижается склонность гуминовых соединений к ассоциации за счет уменьшения количества групп, способных образовывать водородные связи (-OH и -COOH), в результате чего образуются агрегаты меньшего размера, чем у исходных гуматов.

Стоит отметить, что при электролизе в щелочной среде анодного растворения железа практически не происходит [28, 29]. В то же время в ходе электрохимической обработки торфяных гуматов наблюдается выпадение осадков с низкой долей органического вещества (суммарное содержание CHN составляет чуть более 16%). Вероятно, при электролизе на поверхности анода происходит образование гидроксокомплексов железа, которые служат центрами агломерации макромолекул гуминовых веществ.

На рис. 2 представлены электронные спектры исходных и электрохимически модифицированных гуминовых соединений торфа.

Рис. 2.

УФ-спектры ГВ до (1) и после электрохимической обработки (2).

Спектральные характеристики (рост коэффициента цветности Шпрингера A465/A650 от 6.3 до 19.7) указывают на увеличение доли периферического алифатического компонента ГК [30] во время электролиза, что, вероятно, связано с агломерацией ароматического компонента ГК на гидроксиде железа и его последующим осаждением.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, анализ дисперсного состава показал, что частицы ГВ находятся в растворах в виде агломератов. Выявлен существенный вклад ассоциативных процессов в формирование их свойств, при этом с ростом концентрации наблюдается смещение равновесия в сторону крупных частиц. Показано, что при электрохимическом воздействии происходит изменение дисперсного состава частиц: он становится более однородным. Зафиксировано укрупнение отдельных макромолекул гумусовых веществ, при этом снижается их способность к ассоциативным (обратимым межмолекулярным) взаимодействиям, что приводит к образованию агрегатов меньшего размера, чем у исходных гуматов.