Химия твердого топлива, 2022, № 1, стр. 66-72

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе представлены некоторые результаты исследований изменений жидкой фазы и образующейся сажи в процессе электрокрекинга светлых нефтяных фракций.

В качестве сырья использовались бензиновые (УВ-1 – УВ-3), керосиновые (УВ-4, УВ-5) и дизельные (УВ-6, УВ-7) фракции нефти. Некоторые их физико-химические характеристики приведены в табл. 1.

Образцы сырья также различались групповым составом. Так, содержание алканов в образце УВ-1 составляло, мас. %: 41.9, нафтенов – 33.3, аренов – 23.4. Для образца УВ-2 эти показатели были равны, соответственно, 16.0, 11.3 и 71.1 мас. %, а для образца УВ-3 – 11.1, 0.7 и 86.5 мас. %.

Электрокрекинг проводился в низковольтных нестационарных разрядах по методике, описанной в работах [4–6].

В качестве показателя, характеризующего степень разложения сырья и продолжительность процесса, использовали объем газа (л), который выделяется в процессе электрокрекинга одного литра сырья (выход газа л/л).

После проведения процесса жидкую фазу, содержащую жидкие и твердые продукты крекинга, фильтровали. Извлечение сажи из осадка, осевшего на фильтре (сажевой пасты), осуществляли в аппарате с насадкой Сокслета, используя в качестве экстрагента керосин марки ТС-1.

Групповой и компонентный составы жидкой фазы определяли на хроматографе марки 6890N, укомплектованном пламенно-ионизационным детектором (предел определения 5 ⋅ 10^–12 г/л), масс-селективным детектором (предел определения 2 ⋅ 10^–13 г/л) и детектором по теплопроводности (предел определения 1 ⋅ 10^–9 г/л). Хроматограф оснащен аппаратно-программным комплексом ChemStation и имеет масс-спекрометрическую базу данных NIST98 для автоматической идентификации веществ.

Удельную поверхность сажи, ее структурированность, оцениваемую по конечной степени пироуплотнения, и средний диаметр сажевых частиц определяли методом КомпАС [20, 21].

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием K_α-излучения и графитового кристалла-монохроматора. Съемка проводилась по схеме Брегга-Брентано. Регистрация отражения осуществлялась сцинциляционным счетчиком СРС-4. Режим работы дифрактометра ДРОН-2: угол записи – 1°/мин, напряжение 35 кВ, сила тока 20 мА.

Реакционную способность саж определяли их окислением диоксидом углерода по методике, описанной в работе [23]. Изменение состава газа и физико-химических характеристик жидкой фазы (плотности, фракционного состава) в процессе электрокрекинга аналогично описанному в работе [24].

В данной статье основное внимание уделено характеристикам дисперсного углерода (сажи), образующегося при разложении углеводородов в электрических разрядах.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 показано изменение выхода сажи в процессе электрокрекинга. Эти данные соответствуют установленным ранее закономерностям – при увеличении содержания в сырье ароматических углеводородов (рис. 1, а), также как и при повышении молекулярной массы сырья (рис. 1, б), выход сажи возрастает.

Рис. 1.

Изменение выхода сажи в процессе разложения сырья: 1, 2, 3 – образцы сырья УВ-1, УВ-2, УВ-3 (а); 1, 5, 6 – образцы сырья УВ-1, УВ-5 и УВ-6 (б).

Более важен нелинейный характер зависимостей, описывающих выход сажи. Объяснить его можно только изменением группового состава сырья, а именно снижением содержания в нем алканов и увеличением концентрации аренов (табл. 2).

Накопление в жидкой фазе ароматических структур сопровождается существенным увеличением выхода сажи.

В образце УВ-3 содержание аренов значительно выше (85.6 мас. %), изменение его группового состава в ходе процесса менее выражено (концентрация аренов при степени разложения 180 л/л – 91.6 мас. %), соответственно менее заметно и изменение выхода сажи.

Следует отметить, что в процессе электрокрекинга изменялся не только выход сажи, но и ее характеристики (рис. 2).

Рис. 2.

Изменение удельной поверхности и структурности сажи в процессе электрокрекинга: 1, 6 – образцы сырья УВ-1 и УВ-6 соответственно.

Видно, что по мере увеличения степени разложения сырья увеличивается структурированность сажи (возрастает конечная степень ее пироуплотнения) и снижается дисперсность сажевых частиц, что приводит к снижению адсорбционной поверхности. Прослеживается связь между составом жидкой фазы и характеристиками образующегося углерода – ароматизация сырья сопровождается снижением дисперсности сажевых частиц и повышением структурности сажевых агрегатов. Такая же закономерность отмечена при сопоставлении образцов саж, полученных из сырья различного группового состава (выход газа во всех случаях равен 20 л/л). Так, диаметр сажевых частиц, полученных из УВ-1, был равен 23.3 нм, УВ-2 – 25.6 нм, а УВ-3 – 27.5 нм. Эти результаты несколько противоречат приведенным в работе [19], авторы которой не учитывали изменения группового состава сырья в процессе электрокрекинга.

Изменение характеристик сажи может быть вызвано не только изменением состава сырья, но и продолжением роста сажевых частиц, усложнением структур. В этой связи были проведены исследования, в которых каждый раз после выхода газа 20 л/л, сажа выводилась из реакционной массы, а жидкая фаза подвергалась дальнейшему разложению. Условно такие эксперименты обозначены как эксперименты “с циркуляцией сырья”. В табл. 3 для сравнения приведены результаты, полученные при различных условиях проведения процесса.

При проведении процесса с “циркуляцией сырья” характер изменения среднего диаметра сажевых частиц (удельной поверхности сажи) и конечной степени пироуплотнения (структурность сажи) при увеличении степени разложения сырья аналогичен отмеченному ранее: с увеличением степени разложения (повышением ароматизации жидкой фазы) структурность сажи и средний диаметр ее частиц увеличиваются, а удельная поверхность снижается, но средний диаметр сажевых частиц, полученных при “циркуляции сырья”, был меньше. Это свидетельствует о том, что при проведении процесса без циркуляции сырья и промежуточного вывода сажи в реакционной зоне наряду с образованием новых сажевых частиц продолжается рост сформировавшихся ранее. В этом случае сажи, полученные при различной организации процесса, должны отличаться не только размерами сажевых частиц и сложностью структур.

Действительно, все сажи, полученные в экспериментах “с циркуляцией сырья”, были рентгеноаморфны. Однако если время пребывания сажи в реакционной зоне не ограничивалось, то в дисперсном углероде появлялись кристаллические фазы (рис. 3), интенсивность отклика которых возрастала при увеличении времени контакта.

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов саж, полученных электрокрекингом УВ-3 (без циркуляции сырья): выход газа 40 л/л (а); выход газа 80 л/л (б).

Это согласуется с результатами определения реакционной способности саж, полученных при различном времени их пребывания в реакционной зоне. Энергия активации реакции окисления сажи, полученной электрокрекингом образца УВ-7 при степени разложения ∼35 л/л, составляла 545 кДж/моль; после увеличения степени разложения до 100 л/л, энергия активации возросла до 660 кДж/моль, а при выходе газа 160 л/л энергия активации реакции окисления превышала 800 кДж/моль.

Очень важно отметить изменение структурности сажи в процессе электрокрекинга (рис. 2, табл. 3). В работах [13, 16] указывалось на возможность получения коксов из паст электрокрекинга. Установлено, что в процессе разложения концентрация сажи в пасте снижается (рис. 4). Отмеченное снижение содержания сажи в пасте связано с увеличением объема пористого пространства сажевых структур, в котором адсорбируется жидкая фаза, также изменяющаяся в ходе процесса. Так, экстракт, полученный из пасты электрокрекинга УВ-6 при выходе газа 100 л/л, содержал 23.6% алканов и 69.1% аренов. При степени разложения того же сырья 120 л/л, содержание аренов в экстракте возросло до 75.5%, а алканов снизилось до 15.5%.

Рис. 4.

Изменение содержания сажи в пасте в процессе электрокрекинга: 1, 4, 6 – образцы сырья УВ-1, УВ-4 и УВ-6 соответственно.

Изменение структурности сажи электрокрекинга и адсорбированных ею жидких продуктов уплотнения в ходе процесса необходимо учитывать при коксовании пасты. Согласно [16, 25], наличие дисперсного углерода в углеводородном сырье не только увеличивает выход кокса, но и влияет на его характеристики.

Изменение характеристик пасты следует принимать во внимание и при других возможных направлениях ее использования [19].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленные результаты свидетельствуют о том, что в процессе электрокрекинга углеводородного сырья изменяются не только состав газообразных продуктов и жидкой фазы, но и характеристики дисперсного углерода – его удельная поверхность снижается, а структурность возрастает. Обусловлено это не только изменением группового состава сырья, но и продолжающимся ростом сажевых частиц, усложнением структур. Увеличение времени пребывания сажевых структур в зоне электрических разрядов приводит к появлению в дисперсном углероде кристаллической фазы, снижению его реакционной способности. Все эти факторы необходимо учитывать при разработке технологии переработки нефти в электрической дуге.