Химия твердого топлива, 2022, № 5, стр. 3-11

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы наиболее остро встали вопросы эффективного и экологически приемлемого сжигания угля (“чистый уголь”), включая использование низкокалорийных, бурых углей [1]. Для улучшения сжигания различных топлив многие исследователи склоняются к необходимости учета структуры одиночных топливных частиц и их физико-технических характеристик [2], а также учета характера их воспламенения и выгорания при разработках систем сжигания и горелочных устройств [3–5]. Изучение эффективного сжигания ископаемого топлива актуально для поиска оптимальных режимов сжигания угольных частиц в различных бытовых и промышленных котлах и электростанциях [6, 7].

С другой стороны, перспективными направлениями использования углей является их переработка в синтетические жидкие топлива [8], гуминовые кислоты [9], горный воск и гуматы [10], газовое топливо [11]. К тому же активно развивается применение углей в качестве углеродных сорбентов для очистки, например газов от оксидов азота [12, 13], воды от загрязнителей различной природы, таких как фенолы [14, 15], нефтепродукты [16]. Как известно, получение сорбентов из углей происходит с применением так называемой термической активации [17–19] – нагревом до высоких температур (500–900°С) в определенных технических условиях.

Считается [20, 21], что термическое разложение углей сопровождается процессами деструкции и поликонденсации, определяющими количество и скорость выхода газообразных и смолистых веществ, причем соотношение этих процессов в значительной мере зависит от скорости и температуры нагрева, а также от петрографического состава и степени метаморфизма угля [22]. По мере нагрева угольного вещества возникают эндо- и экзотермические эффекты, действие которых и положение на температурной шкале зависят от скорости нагрева [3]. Недостаток информации о структуре сложных молекул затрудняет разработку представлений о механизме термического разложения углей, особенно в условиях газовой среды переменного состава [23, 24].

Цель работы – изучение изменений химической структуры бурых и каменных углей, происходящих при термической обработке на воздухе и в условиях закрытого тигля при температурах ниже температур окислительной деструкции (ниже 350°C).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объект исследования – мелкая пыль природных углей: бурого Павловского месторождения марки 1Б и каменного Партизанского угольного бассейна марки 1Т. Образцы угля механически измельчались и просеивались, чтобы отобрать пыль с размерами частиц менее 150 мкм. Основные показатели представлены в табл. 1.

Колебательные спектры (32 скана) образцов получали на Фурье-спектрометре Tensor 37 (Bruker, Германия) с алмазным элементом, реализующим нарушенное полное внутреннее отражение (ИКС НПВО), в диапазоне волновых чисел 4000–600 см^–1. Перед исследованием образцы выдерживались в эксикаторе в течение трех дней, а затем обрабатывались термическим нагревом при температурах 50, 100, 150, 200, 250 и 300°С в атмосфере воздуха и в закрытом тигле в течение часа. Для снижения содержания кислорода в тигле для экспериментов, проводимых без доступа кислорода, при закрывании в объем тигля с полузакрытой крышкой на 3–5 с вносилась горящая спичка.

Эксперименты по дифференциальной сканирующей калориметрии были проведены на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix фирмы Netzsch. В циклах нагрева и охлаждения использовались скорости 10 и 3°С/мин соответственно. Образец угля (5 мг) помещали в алюминиевый тигель, а пустой тигель использовали в качестве эталона. Образец охлаждали от 25 до –85°С и снова нагревали до 350°С со скоростью 10°С/мин в атмосфере азота 70 мл/мин. Все термограммы ДСК показаны в эндотермическом режиме. Шкала теплового потока нормирована на массу образца (Вт/г).

Термогравиметрический анализатор 209 F1 Libra (Netzsch) использовали для изучения изменения массы при термической деструкции образцов угля. Приблизительно 10 мг образца угля использовали в экспериментах по термогравиметрическому анализу (ТГА). Измерения ТГА проводили со скоростью 10°С/мин от 25 до 900°С в потоке газообразного азота 70 мл/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены результаты ИК-исследования образцов каменного угля, прошедших термообработку при различных температурах в воздушной атмосфере и при ограничении доступа воздуха. Как видно из представленных кривых, образцы проявили схожесть поведения вне зависимости от условий проведения термической обработки, что проявляется в наличии схожих полос поглощения и изменений, происходящих при температурах выше 200°С.

Рис. 1.

ИК-спектры образцов каменного угля: прошедших термическую обработку в воздушной атмосфере (а); прошедших термическую обработку в условиях ограничения доступа воздуха (б).

Пики, наблюдаемые в диапазоне 3100–3720 см^–1, связывают с валентными колебаниями O–H-групп, при этом пики в диапазоне 3650–3200 см^–1 относят к колебаниям в спиртах и фенолах [25], а пики при 3695; 3651 и 3619 см^–1 – к ИК-колебаниям гидроксогрупп связанной воды в минералах, таких как, например, каолинит [26, 27]. Наличие фазы каолинит в образцах хорошо согласуется с характеристическими особенностями углей в соответствии с местом добычи (Партизанский угольный бассейн) [28]. При увеличении температуры уменьшается интенсивность пиков при 3695; 3651 и 3619 см^–1, что связано с процессом удаления воды из кристаллической фазы [27].

Слабый пик при 3045 см^–1 приписывается ароматическим С-Н-группам, которые, как правило, встречаются только в каменном угле [29]. Известно [30, 31], что полосы поглощения алифатических углеводородов (метил и метилен) в Фурье-ИК-спектре угля обычно распределяются в диапазоне 3000–2850; 1500–1350 см^–1. Таким образом, парные пики при ~2920 см^–1 и при ~2850 см^–1 можно отнести к асимметричному и симметричному валентным колебаниям –CH₂, соответственно [25, 30]. Плечо при 2950 см^–1 и пик при 1375 см^–1 приписывают асимметричным растягивающим и симметричному изгибающему колебаниям –CH₃ соответственно [30]. Полоса 1445 см^–1 относится к деформационным колебаниям С–Н-связей [32]. С увеличением температуры наблюдается уменьшение интенсивности этих пиков, которое объясняется выходом летучих компонентов из угольных проб [33, 34].

Сильное поглощение при 1600 см^–1 связывают с колебаниями C=C-связи в ароматическом кольце [29]. Пики поглощения в диапазоне 1300–1060 см^–1 относятся к валентному колебанию связи СО, где пики при 1265 и 1164 см^–1 относятся к валентному колебаниям углерод-кислородной связи в спиртах, фенолах и кислотах, а пик при ~1086 см^–1 обусловлен валентным колебанием алифатической эфирно-кислородной связи [25, 29]. Как видно на рис. 1, интенсивность этих пиков возрастает с увеличением температуры обработки.

Также наблюдается увеличение интенсивности у пика при 1700 см^–1, относящегося к карбоновым кислотам, и смещение пика в положения ~1763 см^–1 (250°С) и ~1770 см^–1 (300°С), которые приписываются к фенольным эфирам, что свидетельствует об увеличении карбонильных групп [29]. Дополнительно появляется пик при 1843 см^–1, который приписывается ангидриду (насыщенная структура C=O) [29], при этом в зависимости от атмосферы, в которой производят обработку, этот пик появляется при различных температурах, начиная с 250°С в воздушной атмосфере и с 300°С при ограниченном доступе кислорода.

Очевидные пики поглощения на рис. 1 при 1031 и 1011 см^–1 в каменном угле относятся к валентным колебаниям в молекулах минералов, таких как Si–O–Si или Si–O–C [26, 29]. Пики при ~936 и ~910 см^–1 относятся к гидроксилу в структуре карбоновой кислоты, которая относительно сильна в каменном угле. Пики в области 900–650 см^–1 в основном приписываются внеплоскостному колебанию С-Н-ароматических кольцевых структур с изолированными ароматическими атомами водорода (плечо при 870 см^–1), двумя соседними атомами водорода в кольце (827 см^–1), тремя ароматическими атомами водорода (796, 776 см^–1), четыре соседних ароматических атома водорода (750 см^–1) и пять соседних атомов водорода (692 см^–1) приписываются ангидриду (насыщенная структура C=O) [29].

На рис. 2 представлены результаты ИК-исследования образцов бурого угля, прошедших термообработку при различных температурах в воздушной атмосфере и при ограничении доступа воздуха. Как видно из рис. 2, в отличие от каменного угля (рис. 1) бурый уголь сильно зависит от условий термической обработки. И хоть при низких температурах обработки положения пиков практически одинаковы, то начиная с 200°C ИК-спектры образцов, обработанных на воздухе, меняются кардинально – появляются новые пики и интенсивность некоторых пиков сильно снижается, вплоть до полного исчезновения.

Рис. 2.

ИК-спектры образцов бурого угля: прошедших термическую обработку в воздушной атмосфере (а); прошедших термическую обработку в условиях ограничения доступа воздуха (б).

Широкий пик с максимумом около 3400 см^–1, который объясняется валентными колебаниями групп O-H в различных соединениях: в молекулах воды, спиртах, фенолах, углеводородах, амидах и других [35–37], снижает свою интенсивность с увеличением температуры обработки вне зависимости от атмосферных условий.

В диапазоне от 2800 до 3000 см^–1 исходные спектры на рис. 2, а,б имеют только два пика вблизи 2920 и 2850 см^–1, которые с температурой уменьшаются (б) и исчезают (а). Эти пики приписывают асимметричным и симметричным валентным колебаниям –CH₂ соответственно [38].

На спектрах образцов, обработанных при 250°C, наблюдается появление парных пиков при ~2360 и ~2320 см^–1, которые объясняются наличием молекул CO₂ [35]. Такие же пики обнаружены на спектре образца из каменного угля, обработанного на воздухе при 250°C (рис. 1, а).

Пики поглощения в диапазоне 1800–1000 см^–1, как правило, связывают с наличием кислородосодержащих структур и деформационными колебаниями С–Н-групп. При этом пики при ~1706, ~1265, ~1209 и ~1167 см^–1, находящиеся на спектрах обоих типов образцов, объясняются колебаниями алифатических С–О-соединений [36], С–О-валентными колебаниями [37] в лигнине и в ароматических метоксильных группах [39], и колебаниями С–О–С-соединений [35, 39] соответственно. Пик при 1600 см^–1 традиционно относят к колебаниям C=C-связи в ароматическом кольце [35–38]. Пики при ~1507, 1451 и 1422 см^–1 соотносят с колебаниями ароматических структур в лигнине и с деформационными колебаниями С–Н-связей в лигнине и углеводородах [39]. Слабый пик при 1030 см^–1 относят к колебаниям связей в алифатических эфирах и спиртах [37].

Как видно из рис. 2, а, при обработке образцов на воздухе при температурах выше 200°C происходит реструктуризация химической структуры образцов бурого угля. Так, значительно уменьшаются пики при ~1706, 1600 и 1451 см^–1 и появляются новые пики при 1580, 1414, 1112 и 874 см^–1. Полосу поглощения 1580 см^–1 объясняют колебаниями карбоксильных групп [37]. Появление пика при 1414 см^–1 может быть объяснено исходя из данных, что существование групп ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ обычно подтверждается тремя сильными асимметричными полосами валентных колебаний при 1546, 1414 и 1482 см^–1 [40], которые можно наблюдать в спектрах для образцов, прошедших обработку при 200, 250 и 300°C. Появление полосы при 874 см^–1 может быть объяснено образованием карбонатных соединений, потому что их присутствие детектируется по полосе умеренной интенсивности при экстремальном значении 1412 см^–1 и узким полосам при 875 и 714 см^–1 [41]. Все эти полосы поглощения присутствуют на спектрах образцов, прошедших термическую обработку на воздухе при 200°C и выше. Полосы поглощения с максимумами при 1110 и плечо при 1160 см^–1 также связывают с наличием связей С–О [42].

Пики поглощения в области 700–900 см^–1 относятся к ароматическим С–Н-деформационным колебаниям олефиновых и ароматических структур [35–37].

ИК-спектры всех образцов показывали наличие воды в образцах. Фундаментальное понимание взаимодействия угля и воды является важной частью представления о его структуре [24]. Легкость удаления воды зависит от форм воды в низкосортных углях. Вода удерживается в углях в разной форме, и принято считать, что вода существует в связанной и свободной фазах [43, 44].

Классификация содержащейся влаги в углях была приведена в работе [45], в которой воду классифицировали как хемосорбированную, физосорбированную, микро- и макропоровую, межчастично- и внутричастично удерживаемую. В работе [46] методами ДСК и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) исследованы энтальпийные пики в процессе охлаждения восьми углей от бурых до битуминозных с содержанием воды от 57.5 до 4.6%. Они сообщили о двух типах замерзающей воды (свободная вода и замерзающая связанная вода) и незамерзающей воде в углях на основе характеристик замерзания. Для углей с небольшим содержанием воды (например, 14.75%) характерна “незамерзающая вода” и “замерзающая связанная вода”, которая обнаруживается низкотемпературным рентгенодифракционным анализом при –80°С, что указывает на то, что часть “замерзающей связанной воды” не может быть обнаружена методом ДСК. Количество тепла, выделяемого при фазовом переходе воды третьего типа для образцов угля с содержанием воды менее 18%, было очень небольшим и не может быть обнаружено методом ДСК [47].

Для исследования доли воды и изменения химического состава угля при высоких температурах использовали метод ТГА. Термогравиметрические (ТГ) и дифференциальные термогравиметрические (ДТГ) кривые в интервале температур 25–350°С в атмосфере азота и атмосфере воздуха представлены на рис. 3. Наибольшая потеря массы проявляется в интервале температур 30–100°С, а максимальная скорость потери массы появлялась около 75°С. Потеря массы до 150°С происходит в основном за счет удаления влаги [47]. При повышении температуры выше 150°С происходит выделение CO₂, в основном за счет разложения кислородсодержащих функциональных групп, таких как карбоксильные, карбонильные, карбоксилатные и фенольные группы [47]. В литературе сообщалось о разложении кислородных функциональных групп и последующем выделении легких газов, таких как СО и СО₂, во время сушки [48–51].

Рис. 3.

ТГА образцов бурого (1) и каменного (2) углей в атмосфере азота (а), (а') и в атмосфере воздуха (б), (б').

Из кривых ДТГ видно, что для бурого и каменного угля доля испарившейся влаги различается. Потеря массы (Δm) при 150°С для каменного и бурого угля составляет ~1.2 и ~6.2% соответственно (табл. 2). По данным, полученным оценкой площади соответствующего пика на кривых ДСК (S_{DTG, ~75°C}), потеря массы для каменного и бурого угля получилась равной 1.15 и 6.12 соответственно (табл. 2).

Эксперимент ДСК не показал экзотермических пиков в процессе охлаждения образцов углей до –85°С, что свидетельствует об отсутствии свободной воды и, возможно, замерзающей связанной воды (рис. 4, а). Однако в эксперименте с нагреванием до 350°С при открытых тиглях на кривых ДСК наблюдаются эндотермические пики при температурах 86–88°С (рис. 4, б). Данный пик, очевидно, соответствует испарению незамерзающей связанной воды в углях. Энтальпия испарения данной воды в каменном и буром углях дана в табл. 2. Эксперимент ДСК при закрытых тиглях показал эндотермические пики при 85, 160 и 200°С для бурого угля и при 235°С для каменного угля (рис. 4, в). Площади (ΔH_close) под пиками при 200 и 235°С были пропорциональны энтальпии испарения в открытых тиглях (ΔH_open) (табл. 2).

Рис. 4.

ДСК образцов бурого и каменного углей: при охлаждении (а); в открытом тигле (б); в закрытом тигле (в).

Количество тепла, необходимое для повышения температуры единицы массы угля на 1К, называется удельной теплоемкостью угля. Этот параметр зависит от углефикации, влажности, зольности и температуры. Удельная теплоемкость угля при комнатной температуре уменьшается с увеличением углефикации (выражается содержанием углерода) [52] и возрастает примерно линейно с увеличением влажности. Теплоемкость углей была определена в интервале температур 25–350°С с помощью традиционной ДСК с использованием стандарта ASTM E1269 (сапфира). Как видно из табл. 2, теплоемкость углей (C_p) увеличивается с температурой, причем для бурого угля характерна большая теплоемкость из-за большего количества связанной воды.

ВЫВОДЫ

Исследование изменений химического состава частиц угля в процессе термообработки актуально и интересно в целях развития математических моделей для описания горения органических твердофазных топлив и мультитопливных систем, а также для более глубокого изучения условий получения угольных сорбентов с улучшенными свойствами.

Применение методов ИКС НПВО и ДСК позволило выявить основные закономерности изменения химического состава у каменных и бурых углей в зависимости от условий термической обработки при температурах до 350°C. Заметные изменения в химическом составе каменного угля видны на ИК-спектрах образцов, термически обработанных на воздухе, начиная с температур 200 и 250°С у образцов, полученных в условиях без доступа воздуха. Исследования показали, что в каменном угле, обработанном при повышенных температурах, в процессе общей дегидратации и дегазации, включая дегидратацию минеральных включений, происходит увеличение содержания карбонильных групп и ангидридов.

При исследовании бурого угля ИК-спектры образцов, обработанных без доступа воздуха, не показали изменений в положении полос поглощения в отличие от образцов, обработанных на воздухе, ИК-спектры которых демонстрируют значительное изменения положения полос поглощения на участке спектра 1800–700 см^–1 начиная с температур 200°С.

ДСК-исследования показали, что в изученных образцах преобладает такая форма воды, как незамерзающая связанная вода, при этом вода в остальных формах находится в таких количествах, что она не детектируется на спектрах. ТГА- и ДТГ-исследования позволили оценить долю испарившейся влаги, которая составила ~1.2% для каменного угля и ~6.2% для бурого угля. Дополнительно были оценены теплофизические характеристики образцов, такие как энтальпия испарения незамерзающей связанной воды, при прогреве в открытом и закрытом тигле, и теплоемкость при разных температурах. Полученные данные могут быть полезными при математическом моделировании реальных процессов.