Химия твердого топлива, 2022, № 6, стр. 65-72

ВВЕДЕНИЕ

Наибольшая сфера применения гуматов – это использование при бурении нефтедобывающих скважин для стабилизации промывочных глинистых растворов, а также для получения препаратов, используемых в сельском хозяйстве, главным образом в качестве стимуляторов роста растений. В КНР функционируют промышленные предприятия по производству безбалластных гуминовых удобрений из бурых углей, в том числе – Double dragons humic acids Co., LTD, Xinjiang (Синьцзянь-Уйгурский автономный район, г. Урумчи). Предприятие выпускает 50 тыс. т/г гуминовых удобрений десяти наименований [1].

Важным прикладным направлением, активно развивающимся в последнее время, является разработка препаратов на основе гуминовых веществ, обладающих антиоксидантной активностью, наличие которой позволит использовать их в качестве биологически активной добавки для лекарственных препаратов [2].

Для повышения эффективности выделения гуминовых кислот из бурых углей Подмосковного и Канско-Ачинского бассейнов в России (институт ФГУП ИГИ) проводились опытные работы по применению вибропомола (ВП), низкочастотного акустического воздействия (НАВ), ультразвуковой обработки (УЗО) и изостатической обработки углей высоким давлением (ИВД). Полученные данные позволили обосновать химический механизм процессов, происходящих при применении каждого из указанных методов предварительной обработки углей, и разработать проект установки по получению до 500 т/г сухого порошка безбалластного гумата натрия с заданными свойствами [3, 4].

Антиоксидантная активность – это один из фармакологических тестов для биологически активных веществ. Наличие кислородсодержащих функциональных групп (–СООН, –ОН) в макромолекулах ГК различных природных источников предполагает их способность к антиоксидантному действию. Приведены результаты исследования антиоксидантной активности гуминовых кислот из бурого угля Александрийского месторождения (Украина) в процессах радикально-цепного окисления модельных ароматических углеводородов [5], а также по определению антиоксидантной и антирадикальной активности низкотемпературной фракции гиматомелановых кислот из бурого угля Александрийского месторождения [6]. Однако результатов детальных исследований антиоксидантных свойств гуминовых кислот из бурых углей других месторождений, как ближнего, так и дальнего зарубежья, в литературе нет.

В последние годы большое внимание уделяется исследованиям и опытным работам по получению новых сведений о структурных компонентах ГК углей с использованием методов ¹³С ЯМР-, ИКС- и ЭПР-спектрометрии для установления особенностей молекулярной структуры гуминовых веществ, выделенных из углей [7–9].

Сравнительно недавно была выдвинута новая концепция молекулярной организации гуминовых веществ, основанная на представлении о супрамолекулярном строении ГК углей. При наличии внутри молекулы гуминовых веществ гидрофобных участков и внешних гидрофильных зон гипотеза о супрамолекулярном строении ГК логично приводит к мицеллярной модели их организации в водной среде [10].

Несмотря на то что физико-химические свойства и структура гуминовых кислот почв, торфов, бурых углей достаточно хорошо изучены, точных молекулярных формул у ГК нет. Отсутствие у гуминовых кислот химических формул объясняется их переменным составом, который многообразен и зависит от многих факторов, например от источников образования, механизма биохимических реакций, сопровождающих процесс формирования ГК, и условий их геохимической трансформации, поэтому обычные методы определения формул биоорганических молекул для гуминовых кислот оказались недейственными. Все предложенные варианты химических формул ГК имеют вид схем, в которых учтены только состав и некоторые свойства входящих соединений, расположение атомов, атомных групп определялось гипотетически.

В статье приведены результаты экспериментальных исследований, выполненных с применеиием методов ИК-спектроскопии, ЭПР-спектрометрии и амперометрии, по определению физико-химических свойств гуминовых кислот и антиоксидантных свойств гиматомелановых кислот, выделенных из бурых углей перспективных месторождений Казахстана – Ой-Карагай и Киякты, для получения новых сведений о структурных компонентах и антиоксидантных свойствах этих гуминовых веществ.

Гиматомелановые кислоты (ГМК) – наименее изученная группа гуминовых веществ, представляет собой спирторастворимую фракцию гуминовых кислот и является интересным объектом исследований с точки зрения перспективности использования в качестве основы для получения разнообразных препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения.

Месторождение угля Ой-Карагай расположено в Алматинской области в 300 км к востоку от г. Алматы. Уголь бурый, фюзено-ксиленовый, относится к марке 3Б. По запасам угля, пригодным для открытой разработки, месторождение Ой-Карагай – одно из крупных в Южном Казахстане, может в полном объеме обеспечить снабжение углем население и предприятия юго-восточной части Алматинской области.

Кияктинское буроугольное месторождение находится в Улытауском районе Карагандинской области (Улытауская пустынно-степная зона), в 400 км от г. Кызылорда. Уголь бурый, часто фюзенизированный, относится к марке 2Б. Разведанные запасы угля составляют 113 млн т. Исходя из географического положения и близости к железной дороге, месторождение Киякты – наиболее выгодный поставщик топлива для Джезказганского комбината.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристика углей месторождений Ой-Карагай и Киякты, гуминовых игиматомелановых кислот приведена в табл. 1, из которой видно, что содержание влаги в Ой-Карагайском угле составляет 7.8.%, минеральной составляющей, определенной по ГОСТ 29086-91 (ИСО 602-83) “Метод определения минерального вещества. Уголь”,– 12.0%, в кияктинском угле – 9.5 и 11.1% соответственно. Угли содержат незначительное количество серы (0.1–0.9%), а также (мас. %): SiO₂ 30.2 и 36.7, Al₂O₃ 25.8 и 21.9, Fe₂O₃ 13.5 и 12.9, CaO 19.6 и 8.1, MgO 2.9 и 3.3, Na₂O + К₂О 1.0 и 4.5, SO₃ 2.0 и 11.9 соответственно. По элементному составу, соотношению С : Н = 15.8; O/C = 0.20–0.26, содержанию летучих веществ V ^daf = 35.8–41.2% угли пригодны для получения гуминовых веществ, содержание которых в угле месторождения Ой-Карагай составляет 43%, а месторождения Киякты – 78% (табл. 1).

Сравнение элементных составов ГМК и ГК (табл. 1) показывает, что ГМК содержит больше водорода, немного меньше азота и кислорода. Содержание углерода в ГК выше, чем у ГМК.

При проведении экспериментальных опытов измельчение проб углей на воздухе проводили в течение 30 мин в лабораторной шаровой мельнице со стальными шарами, помещенными в герметичные стальные стаканы (частота колебаний 3000 об/мин, амплитуда 1.0 мм). Гуминовые кислоты выделяли из углей методом водно-щелочной экстракции гидроксидом натрия с последующим их осаждением в кислой среде.

На основании как наших экспериментальных данных [7, 8], так и результатов, полученных другими научными коллективами исследователей [3, 4, 11], в качестве технологических параметров проведения процесса экстракции ГК из углей месторождений Ой-Карагай и Киякты были выбраны следующие: концентрация раствора NaOH 1.0%, температура нагрева реакционной смеси 80°C, время обработки 120 мин, соотношение угля и раствора щелочи 1:50.

ИК-спектры углей и гуминовых кислот регистрировали на ИК-спектрометре Tensor II фирмы Bruker (США) с использованием дифракционной решетки. При приготовлении образцов для ИК-анализа применяли стандартную методику: анализируемое вещество смешивали с 500 мг KBr, затем растирали в течение 0.5 ч, полученную смесь сушили в течение 1 ч при температуре 90°С, затем прессовали в таблетки массой 200 мг. В ИК-спектрах регистрировали интенсивность полосы поглощения в области частот 600–3600 см^–1. Обработку спектрограмм проводили по методике, описанной в работе [12].

Наличие парамагнитных центров (ПМЦ) определяли ЭПР-спектрометром JEOL JES-FA200 при нормальных условиях (T = 26°С, P_атм), с рабочей частотой 9.3 ГГц при величине тока модуляции 0.10 А. Значение тока модуляции составляло 0.75 А. Концентрацию ПМЦ свободных радикалов получали сравнением площадей спектра исследуемого образца с площадью спектра точечного эталона, отградуированного по стандарту ДФПГ. В качестве стандарта использовали дифенилпикрилгидразил (С₆Н₅)₂–N–N–C₆H₅ (NО₃)₂, состоящий на 100% из радикалов, и у которого на 3.5 ВЭ² приходится 4.8–10¹⁵ КПЦ. Интенсивность резонансной линии определяли по площади под кривой поглощения.

Для определения массовой концентрации антиоксидантов, эквивалентную кверцетину исследованных образцов углей и ГМК, применяли амперометрический метод (ГОСТ Р 54037-2010), который основан на измерении силы электрического тока, возникающего при окислении молекул антиоксидантов на поверхности рабочего электрода анализатора при определенном потенциале, после усиления преобразующегося в цифровой сигнал. По полученным результатам построен градуировочный график зависимости площади пика (значение сигнала) от концентрации кверцетина, для чего последовательно регистрировали сигналы стандартных растворов кверцетина в порядке возрастания их концентрации.

Для приготовления анализируемых проб образцы исследованных гуминовых веществ измельчали до размера частиц, проходящих сквозь сито с отверстиями диаметром 1 мм. Точную навеску (около 1 г) измельченного образца помещали в колбу объемом 100 см³, добавляли 70%-ный этиловый спирт и встряхивали на перемешивающем устройстве в течение 1 ч. Затем содержимое колбы фильтровали через бумажный фильтр в мерную колбу объемом 100 см³, фильтр промывали этиловым спиртом и фильтрат доводили до необходимого количества добавлением этилового спирта. При необходимости фильтрат разбавляли бидистиллированной водой.

Регистрацию и математическую обработку результатов анализа осуществляли с помощью универсальной компьютерной системы сбора и обработки информации “Z-lab” и “Система обработки данных АД&КД”.

Расчет массовой концентрации антиоксидантов гуминовых кислот (Х, мг/дм³) проводили по формуле (1):

где ${{X}_{r}}$ – массовая концентрация антиоксидантов по градуировочному графику, мг/дм³; $N$ – кратность разбавления анализируемого образца.

В случае анализа твердых образцов массовую долю антиоксидантов $X$ мг/г рассчитывают по формуле (2):

где ${{X}_{r}}$ – массовая концентрация антиоксидантов по градуировочному графику, мг/дм³; ${{V}_{n}}$ – объем раствора (экстракта) анализируемой пробы, см³; ${{m}_{n}}$ – навеска анализируемого вещества, г; $N$ – кратность разбавления анализируемого образца.

За результат измерений принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ИК-спектроскопия углей и гуминовых кислот. ИК-спектры углей месторождений Ой-Карагай и Киякты и гуминовых кислот приведены на рис. 1 и 2. В спектрах наблюдаются 12–16 полос поглощения: при 3500–3200 см^–1, отнесенные к гидроксильным группам (фенольные, спиртовые и ОН-группы в карбоксильных группах); при 2934–2933 см^–1 в спектрах ГК появились полосы поглощения, которые относятся к длинным метиленовым цепочкам. Полосы поглощения при длинах волн 1707–1713 см^–1 соответствуют карбоксильным группам (С=О в карбоксильных группах), при длинах волн 1576–1597 см^–1 свидетельствуют о наличии бензоидных структур (С=С в ароматических системах), а при1432–1367 см^–1 отмечены полосы переменной интенсивности колебаний гидроксильной группы и С–О-связей. При длинах волн 1253–1240 см^–1 полосы поглощения соответствуют ОН-группам в карбоксильных группах, ~1100 (1050–1090) см^–1 (R–SO–OH) – серосодержащим функциональным группам; 1043–1036 см^–1 – ОН-группам фрагментов углеводородов; 920–830 (913–873) см^–1 полосы переменной интенсивности нитросоединений R–NO₂, 854–723 см^–1 – нитратов R–O–NO₂, 692–609 см^–1– нитритов RO–N=O цис-форма, а при длинах волн 913–650 см^–1 и 1000–650 см^–1 отмечены внеплоскостные деформационные колебания С–Н в ароматических соединениях.

Таким образом, сравнительный анализ ИК-спектров углей месторождения Ой-Карагай и Киякты показывает, что в соответствии с выявленными полосами поглощения угли по своим свойствам близки между собой, но в то же время имеют некоторые отличия, что должно сказаться на количестве и свойствах получаемых из них гуминовых кислот. ГК из углей обоих месторождений имеют молекулярную структуру, структурными элементами которой являются функциональные группы карбонильной, гидроксильной, карбоксильной и алифатической природы.

ЭПР-спектроскопия. Полученные ЭПР-спектры гуминовых кислот представлены на рис. 3, на которых идентифицирована одна интенсивная широкая линия (рис. 3,а) с g = 2.0018 (g – фактор спектроскопического расщепления Ланде) для ГК угля Ой-Карагай и g = 2.0021 для ГК Киякты (рис. 3,б), что свидетельствует о наличии парамагнитных центров в структуре ГК, а количественное содержание (1.6 ⋅ 10¹⁷ спин/г – для ГК_Киякты и 1.9 ⋅ 10¹⁷ спин/г – для ГК_{Ой-Карагай}) которых позволяет прогнозировать хорошую перспективность применения гуминовых кислот из углей исследованных месторождений в качестве природных антиоксидантов с высокой биологической активностью.

Кроме того, полученные значения g-фактора для ГК из угля Ой-Карагай и угля Киякты близки значению g-фактора свободного электрона (g = = 2.0023), что указывает либо на существование сильно делокализованной молекулярной орбитали, либо на такое состояние, при котором орбитальная составляющая магнитного момента электрона близка к нулю [13, 14].

Антиоксидантная активность углей и гиматомелановых кислот. Одним из методов определения антиоксидантной активности углей, ГК, ГМК и других веществ, позволяющих непосредственно измерить суммарное содержание антиоксидантов в пробе, является амперометрический [15, 16], при котором измеряется электрический ток, возникающий при электрохимическом окислении исследуемого вещества на поверхности рабочего электрода при определенном его потенциале. Существуют и другие методы, которыми оценивается ингибирование реакционных смесей (в частности, свободных радикалов), генерированных в ходе реакций [17].

По полученным амперометрическим методом результатам определения суммарного содержания антиоксидантов в ГМК и углях месторождений Ой-Карагай и Киякты (табл. 2) и расчета площади пика на хроматограммах, полученных на хроматографе ЦветЯуза-01-АА с амперометрическим детектором, был построен градуировочный график (рис. 4) зависимости площади пика (значение сигнала) от концентрации кверцетина. За результат принимали среднее арифметическое значение из пяти измерений (относительное среднее квадратичное отклонение не более 5%).

Анализ графика (рис. 4) показал, что с увеличением концентрации ГМК значение цифровых сигналов, а следовательно, и суммарное содержание антиоксидантов, возрастает. При значении сигнала 35 нАс и концентрации ГМК 0.001% суммарное содержание антиоксидантов составляет 0.31 ⋅ 10^–2 мг/мл (ГМК_{Ой-Карагай}) и 0.56 ⋅ 10^–2 мг/мл (ГМК_Киякты). При концентрации гиматомелановых кислот 0.01% суммарное содержание антиоксидантов для ГМК_{Ой-Карагай} и ГМК_Киякты cоставляет 1.97 ⋅ 10^–2 и 2.01 ⋅ 10^–2 мг/мл, при концентрации 0.1% – 7.63 ⋅ 10^–2 и 8.02 ⋅ 10^–2 мг/мл соответственно. При концентрации ГМК 1.0% суммарное содержание антиоксидантов достигает 54.82 ⋅ 10^–2 и 56.24 ⋅ 10^–2 мг/мл соответственно, т.е. общее количество антиоксидантов в ГМК постепенно увеличивается с возрастанием их концентрации в растворе.

Таким образом, установленная высокая антиоксидантная активность гиматомелановых кислот из бурых углей месторождений Казахстана в модельных процессах радикально-цепного окисления позволяет рассматривать ГК как природные полимеры (редокс-полимеры) с выраженной способностью к окислительно-восстановительным реакциям.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С применением ИКС-, ЭПР-спектроскопии и амперометрического метода исследований получены новые сведения об особенностях молекулярной структуры гуминовых веществ из бурых углей месторождений Ой-Карагай и Киякты Казахстана.

Полученные данные ИК-спектроскопии углей показали, что в соответствии с выявленными полосами поглощения угли по своим свойствам близки между собой, но в то же время имеют некоторые отличия, что будет сказываться на количестве и свойствах получаемых из них гуминовых веществ.

Методом ЭПР-спектроскопии установлено наличие в молекулах углей и ГК свободных радикалов, обусловленных сильно делокализованным электронным облаком.

Показано, что количественное определение содержания гуминовых веществ в углях можно осуществлять амперометрическим методом по величине суммарного содержания антиоксидантов. Установленная высокая антиоксидантная активность гиматомелановых кислот из бурых углей месторождений Ой-Карагай и Киякты позволяет рассматривать ГМК в модельных процессах радикально-цепного окисления как природные полимеры (редокс-полимеры) с выраженной способностью к окислительно-восстановительным реакциям.