Химия твердого топлива, 2023, № 5, стр. 34-37

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее перспективных способов использования угля является технология сжигания угля в виде водоугольных суспензий (ВУС) [1]. Уже неоднократно учеными многих стран экспериментально установлено, что при сжигании угля в составе ВУС образуется значительно меньше оксидов серы (SO_x) и азота (NO_x) [2, 3]. Но существенным недостатком водоугольных суспензий, сдерживающих их широкомасштабное применение на тепловых электрических станциях (ТЭС), являются достаточно высокие времена задержек зажигания, которые могут достигать несколько десятков секунд [4]. Решением данной проблемы могут стать различного рода добавки, позволяющие ускорить процесс воспламенения ВУС. К таким добавкам можно отнести и растительную биомассу (в частности, отходы лесопиления и лесозаготовки). Как показали результаты экспериментов [5], введение древесины в состав ВУС оказывает положительный синергетический эффект на экологические характеристики процессов сжигания. По результатам экспериментальных исследований (например, [6]) достоверно известно, что при сжигании биомассы объемы выбросов антропогенных газов существенно ниже, чем при сжигании однородного угля.

Цель работы – экспериментальное исследование объемов антропогенных оксидов (СО_х, NO_x, SO_x), образовавшихся при горении водоугольных суспензий с добавлением древесной биомассы при различных температурах окислительной среды.

МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ПОДГОТОВКИ СУСПЕНЗИИ

При проведении экспериментальных исследований было использовано оборудование, позволяющее с достаточно высокой степенью точности выполнить оценку средних значений объемов антропогенных газов, образующихся при горении ВУС с добавлением биомассы. Температура внутри печи соответствовала камерам сгорания реальных котельных агрегатов (температура варьировалась от 873 до 1273 K).

Подготовка суспензии проходила в несколько этапов. Сначала кусковой уголь марки 2Б Бородинского месторождения (размер 3–7 см) измельчался в щековой дробилке до фракции 2–3 мм. Далее уголь помещался в шаровую мельницу для дальнейшего доизмельчения. Полученная угольная пыль просеивалась через вибросито с размер ячейки 90 мкм. Просев использовался для приготовления суспензии, а частицы, не прошедшие через ячейки сита, отправлялись повторно на измельчение. В качестве добавки рассматривалась древесная биомасса (опилки и хвоя сосны). Выбор древесины опирался на том, что наиболее типичными отходами лесопереработки является крона дерева, которая практически нигде в дальнейшем не используется. Также в больших объемах образуются опилки при лесозаготвке и лесопереработке. Исследуемая древесная биомасса проходила несколько стадий подготовки. Сначала производилась сушка древесины в сушильном шкафу, где выдерживалась в течение 2 ч при температуре 373 K (влажность древесной биомассы при окончании процесса сушки составляла 5–7%). Затем высушенная биомасса также подвергалась измельчению и просеиванию через вибросито с размером ячейки 90 мкм. Полученная угольная и древесная пыль смешивались в необходимых пропорциях с водой. Приготовление суспензии осуществлялось по методике, приведенной в [7]. Массовые концентрации компонентов суспензии приведены в табл. 1.

В табл. 2 приведен элементный и технический анализ компонентов суспензии [8–10].

Экспериментальный стенд по определению компонентного состава продуктов горения водоугольных суспензий и методика проведения исследований подробно описаны в [11]. При проведении экспериментальных исследований особое внимание уделялось различного рода неопределенностям и ошибкам. Перед каждой серией экспериментов осуществлялась калибровка газоанализатора по воздуху с последующей продувкой газо-воздушного тракта с целью удаления твердых продуктов сгорания. Для каждой смеси в идентичных условиях проводилась серия из пяти экспериментов. Далее по результатам проведенных экспериментов определялись средние значения концентрации газообразных продуктов горения. На следующем этапе находились средне-квадратичные отклонения серии экспериментов $S_{{\bar {x}}}^{n}$. Далее рассчитывался доверительный интервал $\varepsilon = tS_{{\bar {x}}}^{n}$, который не превышал 12.1% (где t – коэффициент Стьюдента, при доверительной вероятности 0.95).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Одной из важнейших характеристик топлива является уровень выбросов антропогенных газов в окружающую среду, формирующихся при его сжигании. Последние определяют режимы работы котельных агрегатов, а также технологические решения по очистке продуктов горения, выбрасываемых в окружающую среду.

На рис. 1, а, б приведены диаграммы объемов газообразных продуктов горения (СО, СО₂), образующихся при сжигании частиц водоугольных суспензий. Анализ результатов экспериментальных исследований показывает (рис. 1, а), что увеличение температуры окислительной среды (кислород воздуха) приводит к существенному снижению интенсивности образования окиси углерода (СО). Это обусловлено тем, что в условиях относительно низкой температуры окислительной среды 873 K происходит неполное окисление углерода кокса с образованием большого объема монооксида углерода. Повышение температуры внутри печи (T_g) приводит к интенсификации процесса окисления (СО + О₂), в результате образуется диоксид углерода (СО₂). Также происходит процесс “догорания” окиси углерода, образовавшегося при пиролизе органической части топлива. Последнее подтверждается ростом значений концентраций диоксида углерода в зоне горения (рис. 1, б). При увеличении температуры окислительной среды скорость термохимической реакции СО + О₂ растет. Вследствие этого концентрация СО в малой окрестности частиц уменьшается, а концентрация СО₂ растет. Данная закономерность характерна для всех составов суспензий.

Рис. 1.

Усредненные по времени концентрации (оксида углерода (а), диоксида углерода (б)) в малой окрестности частиц ВУС при различных температурах окислительной среды для различных концентраций и видов растительной биомассы.

Необходимо отметить, что увеличение массовой концентрации биомассы в составе водоугольного композита приводит к снижению выбросов окиси углерода (рис. 1, а). Это объясняется тем, что содержание углерода в биомассе существенно меньше, чем в угле. Соответственно, общее содержание углерода в топливной композиции (уголь/биомасса/вода) также меньше, чем по сравнению с водоугольной суспензией (в том случае, когда угольная часть не заменена биомассой).

Известно, что наиболее опасными для здоровья человека являются антропогенные оксиды азота (NO_x) и серы (SO_x) [12], поэтому имеет смысл изучить интенсивность образования выбросов NO_x и SO_x, формирующихся при сжигании исследуемых суспензий. На рис. 2, а, б приведены объемы выхода антропогенных газов от температуры внутри печи при различных концентрациях биомассы. Анализ диаграмм, приведенных на рис. 2, а, показывает, что с увеличением Т_g содержание SO₂ в дымовых газах уменьшается (примерно в 9 раз). Это, скорее всего, можно объяснить тем, что повышение температуры окислителя приводит к ускорению реакции диоксида серы c кислородом воздуха и последующим образованием трехокиси серы (2SO₂ + O₂ = 2SO₃). При этом, как показали результаты математического моделирования [13] термохимических процессов, SO₃ может вступать во взаимодействие с парами воды, образовавшимися в период термической подготовки топлива (содержание воды в ВУС составляет ≈50% по массе). В результате образуются пары серной кислоты (H₂O + SO₃ ⇒ H₂SO₄).

Рис. 2.

Усредненные по времени концентрации (диоксида серы (а), оксида азота (б)) в малой окрестности вблизи частиц ВУС при различных температурах окислительной среды для различных концентраций и видов растительной биомассы.

В результате комплекса совместно протекающих теплофизических и термохимических процессов происходит связывание оксидов серы водяными парами.

Также известно [14], что в зольном остатке древесной биомассы содержится достаточно много соединений щелочноземельных металлов (таких, как CaO, Fe₂O₃, Al₂O₃, Mg, Fe и др. [15]). Можно обоснованно предположить, что пары серной кислоты вступают в термохимическую реакцию с ними, в результате образуются соли (например, реакции: Fe + H₂SO → FeSO₄ + H₂, Al₂O₃ + + 3H₂SO₄ → Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O, Mg + H₂SO₄ → → MgSO₄ + H₂), которые удаляются из продуктов сгорания совместно с золой и шлаком. Это приводит к общему снижению концентраций SO₂ и SO₃ в газообразных продуктах сгорания суспензии.

Стоит отметить, что, как показали эксперименты, увеличение массовой концентрации биомассы в составе водоугольных суспензий приводит к снижению выхода SO₂. Известно [15], что сера в растительной биомассе практически не содержится. В результате, после замещения части угля биомассой в составе водоугольной суспензии, происходит общее уменьшение серосодержащих соединений в топливе, что оказывает положительное синергетическое влияние на экологические характеристики процессов топливосжигания.

В [16] показано, что азотосодержание древесной биомассы существенно зависит от вида древесины, более того, даже в пределах одной породы древесины содержание соединений азота может варьироваться в зависимости от локализации в дереве (например, ствол или крона). Концентрация азота в листьях выше, чем в стволе древесины (по некоторым данным более чем в 4 раза [16]), поэтому при сжигании ВУС с добавлением хвои выбросы NO выше, чем при сжигании ВУС с добавлением опилок (рис. 2, б).

На рис. 2, б приведены значения выбросов NO, образующихся при горении водоугольных суспензий. Можно отметить, что значения концентраций оксидов азота варьировалось в достаточно широком диапазоне от 4.4 до 22.2 ppm в зависимости от вида древесной биомассы (хвоя или опилки). Такая стохастическая динамика образования NO_x объясняется, скорее всего, следующим: в условиях высокотемпературного нагрева скорость образования оксидов азота незначительна (при температурах до 1073 K), вследствие низкой интенсивности окисления синильной кислоты (HCN), образующейся в результате термического разложения топлива. Рост температуры окислителя интенсифицирует этот процесс (4HCN + 7O₂ = 4CO₂ + 4NO + 2H₂O). Соответственно растет массовый выход NO_x. Дальнейшее же увеличение T_g приводит к секвестрованию оксидов азота водяными парами по аналогии с [17 ] .

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам экспериментальных исследований установлено снижение объемов образовавшихся антропогенных газов (СО_х, NO_x, SO_x) при горении водоугольных суспензий с добавлением растительной биомассы. Установлен положительный синергетический экологический эффект от введения растительной биомассы в состав ВУС. Наибольшее снижение объемов выбросов антропогенных оксидов зарегистрировано при относительно низких температурах окислительной среды (T_g = 873 K) СО до 26%, SO2 до 29%, NO до 90%.