Химия твердого топлива, 2023, № 5, стр. 27-33

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время одной из актуальных тем для исследователей являются сорбенты с молекулярными отпечатками, способные распознавать и селективно сорбировать определенные ионы. Особое внимание привлекают природные полимерные сорбенты, с высокой селективностью распознающие целевые молекулы или ионы [1–4]. Потенциальная область их применения чрезвычайно широка [5–10], однако, такие полимерные сорбенты пока не получили широкого практического применения. В литературе методам получения природных полимерных сорбентов с молекулярными отпечатками, механизму и кинетике сорбции ионов посвящено сравнительно небольшое число исследований [11–16].

В последние десятилетия все больше внимания уделяется композитным сорбентам на основе гуминовых кислот (ГК). В структуре ГК присутствует множество разнообразных кислородсодержащих функциональных групп, а также ароматические, гетероциклические и другие функциональные группы. Обилие и разнообразие функциональных групп обеспечивают способность ГК вступать практически в любые виды взаимодействий: ионные, окислительно-восстановительные, донорно-акцепторные и сорбционные взаимодействия. Многочисленные исследования показывают, что ГК могут связывать ионы переходных металлов и другие виды экотоксикантов [17–19], а модифицирование поверхности ГК все чаще применяется в создании композиционных материалов для избирательной сорбции.

Цель работы – разработка методов получения композитных материалов на основе аминосодержащих продуктов переработки углеводородного сырья с участием углеродных нанотрубок, исследование их состава и физико-химических свойств. Для достижения поставленной цели предполагалось из местных сырьевых ресурсов на основе аминосодержащих гуминовых кислот с внедрением в их состав многостенных углеродных нанотрубок получить композитные материалы, предварительно “настроенные” и способные к молекулярному распознаванию и селективному связыванию целевого металла, и исследовать их физико-химические и сорбционные свойства на селективное связывание и извлечение ионов меди.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного сырья для получения гуминовых кислот использованы окисленные угли Шубаркольского месторождения Центрального Казахстана. Гуминовые кислоты были получены по разработанной ранее нами методике [20] с выходом 72.0% и со следующими характеристиками (%): влажность 12.1, зольность 22.0, углерод 36.3, водород 3.7, азот 0.7, сера 1.1, кислород 58.3; содержание карбоксильных групп 5.0 мг-экв/г.

В качестве наполнителя использованы функционализированные многостенные углеродные нанотрубки (ФМУНТ) марки “Таунит” (производство – ООО “Нанотехцентр”, Тамбов). Функционализацию нанотрубок смесью серной и азотной кислот проводили по разработанной ранее методике [21]. В качестве шаблона (М) использованы ионы Cu²⁺. Раствор сульфата меди(II) с концентрацией 0.1 н готовили, растворяя в дистиллированной воде (ГОСТ Р 58144-2018) водную соль CuSO₄·5H₂O (ГОСТ 19347-2014, M = = 249.68 г/моль). Раствор п-аминофенола готовили, растворяя 5 г ПАФ (C₆H₇NO, M = = 109.13 г/моль, T_пл = 186°C, производство Sigma-Aldrich) в 100 мл этанола. (ГОСТ Р 55878-2013). Формальдегид (раствор 37% водный, d = 1.09 г см^–3, производство Sigma-Aldrich) использовали в исходном виде. Раствор соляной кислоты готовили из стандарт-титра (ТУ2642-001-33813273-97, производство ЗАО “Уралхиминвест”).

Синтез композитных материалов проводили в водно-щелочной среде при соотношении ГК : ФМУНТ : ПАФ = 2 : 0.1 : 1, рН = 8 по разработанной ранее методике [22, 23]. Содержание ионов меди, введенных при “настройке”, составляло 2 мг-экв/г. Синтез сорбента методом молекулярного импринтинга осуществлен в четыре стадии. На первой стадии проводилась адсорбция ионов меди на поверхности гуминовых кислот, на второй – аминирование, на третьей – сшивание поликомпозита формальдегидом. На четвертой стадии происходила “настройка”, в ходе которой с помощью кислотного гидролиза проводилась десорбция ионов меди и образование пор заданного размера.

На первой стадии в стакан объемом 250 мл помещали 0.1 г ФМУНТ, добавляли 100 мл воды и облучали ультразвуком в течение 30 мин. В качестве источника ультразвука использовали ультразвуковой диспергатор ИЛ-100-6/2 с вертикальным цилиндрическим волноводом. Затем в смесь присыпали 5 г гуминовых кислот, перемешивали до равномерного распределения осадка по реакционной смеси и облучали ультразвуком в течение 15 мин. После чего в смесь приливали 20 мл 0.05 н раствора CuSO₄, и еще раз облучали ультразвуком в течение 15 мин. Выдерживали в течение 16–24 ч при постоянном перемешивании для завершения адсорбции ионов меди на поверхности ГК. Происходит образование устойчивого предполимеризационного комплекса (ГК : ФМУНТ : М) между молекулами гуминовых кислот, ФМУНТ и шаблоном. Благодаря образованию такого предполимеризационного комплекса молекулы ГК определенным образом располагаются и фиксируются вокруг шаблона. Внедрение ФМУНТ в предполимеризационный комплекс осуществлено с помощью ультразвукового диспергирования. Ультразвук способствует увеличению и регулированию пористой структуры, изменению химической природы поверхности.

На втором этапе проводили сополиконденсацию предполимеризационного комплекса (ГК : ФМУНТ : М) с амином. Введение в состав предполимеризационного комплекса атомов азота, более склонных к образованию донорно-акцепторных связей с ионами металлов по сравнению с кислородными атомами, позволит повысить как комплексообразующие свойства композита, так и одновременно придать им полиамфолитные свойства.

На третьей стадии в остывшую реакционную смесь добавляли 15 мл формальдегида, при постоянном перемешивании нагревали смесь до 80°С и выдерживали в течение 2 ч рН среды находился в интервале 5–6, при этом наблюдалось расслоение реакционной смеси. Полученную суспензию центрифугировали при скорости 4000 об./мин, промывали водой до нейтральной среды, сушили при 120°C до постоянной массы. Сущность двух этапов заключается во взаимодействии модифицированного полимера и сорбируемого иона в условиях, когда звенья макромолекул еще имеют достаточную подвижность, с последующей фиксацией возникающих оптимальных для сорбции конформаций, что в свою очередь должно привести к существенному улучшению сорбционных характеристик композита.

На заключительной стадии синтезированный композит подвергали кислотному гидролизу для десорбции ионов меди. Для этого 2.0 г “ненастроенного” композита помещали в химический стакан, приливали 20 мл 0.1 н раствора HCl, при периодическом перемешивании нагревали до 50–60°C и выдерживали в течение 1 ч. Отфильтровывали осадок, промывали водой от ионов Cl^–, сушили при 120°C до постоянной массы.

Структура полученных композитов подтверждена данными ИК-спектроскопии, полученными на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ-1201. Диапазон волновых чисел составлял 4000–400 см^–1, погрешность определения волновых чисел не превышала 2 см^–1. Математическая обработка была осуществлена с использованием программы для аппроксимации кривых и анализа данных Fityk 1.3.1.

Прочность взаимодействия полученных композитов изучена методом дифференциально-термического анализа (ДТА) с помощью синхронного термогравиметрического дифференциального анализатора Perkin Elmer STA 6000 в интервале измерений: Т_пл до 900°С в атмосфере азота, ${v}$ = = 10°/мин.

Элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота, серы и кислорода проведен на элементном анализаторе Elementar Unicube.

Морфология поверхности полученных образцов была изучена с использованием растрового электронного микроскопа фирмы TESCAN, а элементный состав подтвержден рентгеновским энергодисперсионным микроанализом и картированием.

Текстурные характеристики полученных образцов были определены методом низкотемпературной адсорбции–десорбции азота на измерительном комплексе Sorbi-MS (МЕТА, Россия) с использованием устройства “SorbiPrep” при температуре жидкого азота 77 K, особой чистоты Марки А (99.99%). Для определения удельной поверхности и распределения пор по размерам регистрировалась равновесная изотерма адсорбции-десорбции азота на поверхности исследуемых образцов. По полученным изотермам с использованием методов Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) и Баррета–Джойнера–Халенды (BJH) были определены удельная площадь поверхности и распределение пор по радиусам. Удельную поверхность мезопор обрабатывали методом STSA.

Содержание кислородсодержащих функциональных групп в каждом образце определяли методом обратного кондуктометрического титрования с использованием лабораторного кондуктометра Анион-4100. Строили графики зависимости электропроводности от объема добавленной кислоты и по точкам эквивалентности и соответствующим им объемам рассчитывали количество кислородсодержащих функциональных групп. Измерения проводили последовательно на трех навесках композита, за итоговое значение бралось среднее значение трех экспериментов. Погрешность в измерениях составляет ±0.2%.

Для исследования сорбционной способности сшитых композитов с “настройкой” были проведены эксперименты по статической адсорбции ионов меди. Процессы сорбционной очистки сточной воды осуществляли в статическом режиме при 22°С, в жидкостном модуле, при соотношении сорбент : сорбат = 1 : 25 и перемешивании в течение 24 ч. Сорбцию меди осуществляли в статических условиях из растворов CuSО₄. Содержание металла изменялось от 2 до 4 мг-экв/г. Связывающую способность гидролизованных “настроенных” сшитых композитов оценивали по величине статической обменной емкости (СОЕ, мг-экв/г) и величине сорбции (I, %).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты исследования синтезированных композитов различного состава до и после гидролиза представлены в табл. 1, из которой видно, что с ведением в состав композита ФМУНТ и амина возрастает содержание углерода и азота, а также происходит незначительное изменение содержания кислотных групп. Выход композитов ГК : ФМУНТ : М : А (до гидролиза) и ГК : ФМУНТ : А (после гидролиза) составляет 86.1 и 86.6% соответственно.

Структура полученных композитов также подтверждается данными ИК-спектроскопии, которые приведены на рис. 1.

Рис. 1.

ИК-спектры синтезированных композитов. 1 – ГК : ФМУНТ : М : ПАФ (до гидролиза), 2 – ГК : ФМУНТ : ПАФ (после гидролиза).

ИК-спектры сшитых с “настройкой” композитов характеризуются следующими пиками: полосы поглощения при 1628 см^–1 (плоскостные колебания скелета С=С), а также при 750–900 см^–1 (деформационные колебания ОН ароматических групп) характеризуют наличие конденсированных ароматических систем. Поглощение при 1723 и 1386 см^–1 вызвано деформационными колебаниями в структуре композитов связей С=О и N–H соответственно. Пик при 1623 см^–1 относится к деформации связи N–H в первичных аминах, тогда как пик при 1455 см^–1 выражает деформационные колебания С–H в карбоксильных группах. Поглощения при 1266 и 1155 см^–1 относятся к деформации связи С–Н в первичных и вторичных ароматических аминах. Значительные изменения у композитов наблюдаются в области 1640–1740 см^–1. Ослабляется характеристическая полоса колебаний карбонила карбоксильных групп, что свидетельствует о протекании реакции за счет поглощения карбонильных групп гуминовых кислот. Появление “плеча” на максимуме поглощения С=О скелетных колебаний (при 1600–1640 см^–1) свидетельствует о включении в структуру молекул продуктов реакции группы –С=N. Широкая полоса поглощения с максимумом в области 3000–3500 см^–1 может быть отнесена к колебаниям ОН-групп, связанных межмолекулярными водородными связями. Полосы поглощения в областях 1020, 1081, 1160 и 1200–1300 см^–1 могут быть вызваны С–О валентными и ОН деформационными колебаниями в спиртовых группировках. Следует отметить, что в этой же области могут обладать заметным поглощением группы N–H в различных положениях. Пики при 400–600 см^–1 могут относиться к валентным колебаниям связи Cu–О. Доказательством координационных узлов на поверхности композитов служат поглощения в области 600–800 см^–1, которые относятся к валентным колебаниям карбоксилов в комплексах и характеризуют образование координационных узлов с участием С–О на поверхности и в объеме композитов. В спектрах композитов с “настройкой” после гидролиза происходит распад связей, об этом свидетельствует отсутствие полос поглощения, характеризующих валентные колебания связи Cu–О.

С использованием метода дифференциально-термического анализа изучена прочность взаимодействия полученных композитов. По результатам термогравиметрии исходных гуминовых кислот изменение массы происходит в несколько этапов. Небольшой эндотермический эффект и убыль массы в интервале до 120°C (10 мас. %), связаны с высвобождением физически адсорбированной воды. Следующий этап убыли массы (до 50 мас. %) в интервале температур выше 250°C обусловлена деструкцией алифатических составляющих периферических фрагментов гуминовых кислот, а также протеканием первичных реакций разложения органических веществ, которые достигают максимума при 350°С. При 400°С практически заканчивается процесс декарбоксилирования гуминовых кислот. При температуре до 500°С процессы термодеструкции протекают в “ядре” гуминовых кислот. Кроме того, была оценена общая потеря массы – примерно 80 мас. %.

Аналогичные изменения массы образцов происходят при нагревании также у композитов, предварительно “настроенных” на ионы меди до и после кислотного гидролиза. Сравнительный анализ термического поведения образца ГК : ФМУНТ : М : ПАФ показал потерю массы в диапазоне температур 175–180°С (11 мас. %) и при 500°С (13 мас. %). У образца после кислотного гидролиза (ГК : ФМУНТ : ПАФ) основная потеря массы начинается при температуре 375–450°С и составляет 9–17 мас. %. Общая потеря массы композитов оценена примерно 23–25 мас. %.

На рис. 2, 3 приведены топографические изображения морфологии поверхности синтезированных композитных материалов, полученных путем “настройки” с использованием метода молекулярного импринтинга.

Рис. 2.

Топографические изображения поверхности композита ГК : ФМУНТ : М : ПАФ (до гидролиза). Увеличение: 8440 (а); 32500 (б); 118 000 (в).

Рис. 3.

Топографические изображения поверхности композита ГК : ФМУНТ : ПАФ (после гидролиза). Увеличение: 8910 (а); 39 500 (б); 118 000 (в).

При анализе микроснимков композитных материалов выявлено, что введение в состав композита нанонаполнителя и шаблона значительно меняет структуру полученных образцов. На микроснимке композита ГК : ФМУНТ : М : ПАФ (рис. 2) можно заметить мелкие крупинки, как и на микроснимках предыдущих композитов. Однако дальнейшее увеличение микрофотографии позволяет рассмотреть сферические образования, которые являются частью композита. Аналогичные сферы можно увидеть и на микроснимках композита ГК : ФМУНТ : ПАФ, прошедшего стадию кислотного гидролиза (рис. 3). Дальнейшее увеличение показывает строение этих глобул – слоистая структура с наноразмерными порами.

В табл. 2 представлены данные, характеризующие физические параметры синтезированных композитов. Видно, что на поверхности гуминовых кислот и синтезированных композитов присутствуют поры диаметром более 50 нм (58–63% поверхности) и нанопоры размером до 6 нм (до 23% поверхности). Наличие пор с диаметром <50 нм у всех полученных композитов связано с пустотами, образующимися между фрагментами меди при их упаковке, что хорошо видно на снимках, зарегистрированных методом просвечивающей электронной микроскопии. Сравнительный анализ полученных композитов по сравнению с исходными гуминовыми кислотами показал увеличение площади удельной поверхности.

Сорбционные свойства полученных сшитых композитов, “настроенных” на ионы меди, приведены в табл. 3. В качестве объекта исследования использованы гидролизованные сшитые с “настройкой” композиты.

Исследование сорбционных свойств композитов, предварительно “настроенных” на ионы меди, показало, что после кислотного гидролиза резко увеличивается емкость по сравнению с аналогичным композитом, сшитым без “настройки”. Эффект улучшения сорбционных свойств по Cu²⁺ для композитов ГК : ФМУНТ : М : ПФА составляет 4.2 мг/г, а для композитов, сшитых без “настройки” – 2.5 мг/г. Это еще раз подтверждает, что в системе присутствуют поры, которые соответствуют ионному радиусу гидролизованного металла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием метода молекулярного импринтинга на основе аминосодержащих продуктов переработки углеводородного сырья с участием углеродных нанотрубок получены композитные материалы, предварительно “настроенные” на селективное связывание и извлечение целевого металла. Установлено, что введение в состав композитных материалов углеродных нанотрубок повышает их устойчивость к термической деструкции. Определены оптимальные условия их получения. Исследование сорбционных свойств, предварительно “настроенных” на металл композитов, показало, что предварительная “настройка” сшитых композитов в 2 раза увеличивает их емкость по сравнению с аналогичными композитами, сшитыми без “настройки”. Предложенный метод дает возможность получать композиты, предварительно “настроенные” на селективное связывание и извлечение целевых металлов, и рекомендовать их к использованию в качестве одного из наиболее дешевых сорбентов, получаемых из отходов угледобычи.