Химия твердого топлива, 2023, № 5, стр. 43-49

ВВЕДЕНИЕ

Искусственный графит представляет собой поликристаллический графит со специально спроектированными характеристиками. Широкое применение искусственных графитов в электротермических промышленных агрегатах, а также в качестве легкого и прочного конструкционного материала (в том числе в виде основного компонента композитного материала) обусловливает необходимость современных исследований их свойств и структуры [1–6].

Одна из важнейших характеристик микроструктуры поликристаллического графита – средний диаметр кристаллитов ${{L}_{a}}$ в базисной плоскости [7] или, иначе говоря, размер блоков мозаики. В случае, когда чувствительность рентгенографических методов оказывается недостаточной (для ${{L}_{a}} > 1000$ A), целесообразно применять оценки ${{L}_{a}}$ по экстремальным точкам теплопроводности и удельного электрического сопротивления (УЭС). Как отмечается в [8], эти методы удовлетворительно согласуются с друг другом. Кроме того, средний диаметр кристаллитов (размер блоков мозаики) можно определить по магнетосопротивлению [9, 10].

В статье рассмотрен метод определения ${{L}_{a}}$ по температуре, при которой достигается минимум УЭС искусственного графита. Этот метод заключается в том, что средний диаметр кристаллитов можно рассчитать по формуле, предложенной Мэзоном [11, 12]:

где ${{T}_{{\min }}}$ – температура минимума температурной зависимости УЭС, $a = 0.143 \times {{10}^{{ - 4}}}$ мкм^–1 К^–2 – коэффициент пропорциональности.

Кинчин [13] экспериментально подтвердил формулу (1) для образцов, изготовленных из американского кокса Кендалла. Исследованиями Луткова [14, с. 70] установлено, что формула (1) является универсальной, т.е. она справедлива как для графитов на основе композиций нефтяной кокс – каменноугольный пек, так и для пиролитического графита.

Отметим также, что в монографии [15, с. 144] формула (1) записана в несколько ином, но полностью эквивалентном виде:

где ${{\alpha }} = 7 \times {{10}^{4}}$ мк ⋅ К² – коэффициент пропорциональности. В дальнейшем, в силу более удобного “круглого” значения коэффициента пропорциональности, будет использован именно этот вид.

Цель статьи – проверка цепочечной модели проводимости поликристаллического графита [16, 17]. Формула Мэзона получена до разработки цепочечной модели пластинчатого поликристалла графита, поэтому важно ее вывести на основе математического моделирования в рамках этой модели. Данная модель представляет поликристалл графита в виде агрегации ламелярных структурных элементов (в ряде случаев, графитовых чешуек), состоящих, в свою очередь, из блоков мозаики (кристаллитов) меньшего масштаба. Для таких структур важно получить математические зависимости между интегральными свойствами и параметрами унимодальных элементов микроструктуры. С этой целью ранее был произведен расчет размеров блоков мозаики [17] и анизометрии графитовых чешуек [10]. Настоящее исследование открывает перспективы теоретического выражения эмпирического коэффициента ${{\alpha }}$ в формуле (2) через параметры микроструктуры поликристаллического графита, такие как анизометрия, анизотропия чешуек и средний эффективный диаметр кристаллитов в базисной плоскости.

Отметим, что в данной работе не рассматривались крупночешуйчатые графиты с существенным температурным растрескиванием, так как оно меняет температурную зависимость УЭС поликристаллического графита [18]. Напротив, для калибровки расчетов по модели пластинчатого поликристалла графита использован искусственный графит на основе кокса КНПС. Этот кокс относят к изотропным, и температурная зависимость УЭС у искусственного графита на основе кокса КНПС остается неизменной при вариации плотности исследуемых образцов, поэтому для таких материалов возможно определение размеров блоков с использованием эмпирической формулы Мэзона.

ЦЕПОЧЕЧНАЯ МОДЕЛЬ ПРОВОДИМОСТИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГРАФИТА

Представление о протекании электрического тока в поликристалле графита в соответствии с цепочечной моделью приведено в [11, рис. 3.20], математическое описание цепочечной модели было изложено в [16]. В дальнейшем данная модель была применена для усовершенствования методики определения размеров кристаллитов по магнетосопротивлению [10] и моделирования температурного растрескивания искусственного графита [18]. В [17] данная модель была дополнена важной поправкой на УЭС параллельно графитовой плоскости, учитывающей размер блоков мозаики. Без этой поправки размер кристаллитов никак не сказывался бы на общее УЭС модели поликристалла графита и настоящее моделирование формулы Мэзона было бы невозможно.

Кратко напомним описание цепочечной модели электрической проводимости поликристалла графита. Согласно этой модели, пластинчатый поликристалл графита представляется в виде множества проводящих цепочек. Звеньями этих цепочек будем считать графитовые чешуйки (ламели) в форме параллелепипедов (рис. 1) с эффективными средними размерами $D \times D \times H$. Для них выделяют два основных вида подключения: подключение контактов по одну сторону основания 1–2 и подключение по противоположным сторонам оснований 1–3 (рис. 2).

Через ${{P}_{{3.}}}$ обозначим вероятность того, что случайно взятая чешуйка имеет подключение вида 1–3. Иначе говоря, это доля графитовых чешуек в материале, подключенных с протеканием электрического тока наискосок от направления слоев графита. Тогда среднее сопротивление одной чешуйки

где ${{r}_{1}}$ – электрическое сопротивление чешуйки при подключении контактов с одной стороны, ${{r}_{2}}$ – электрическое сопротивление чешуйки при подключении контактов наискосок.

Благодаря унимодальной форме модельных чешуек в виде параллелепипедов величины ${{r}_{1}}$ и ${{r}_{2}}$ можно вычислить в виде сумм рядов, решив для этого краевую задачу Неймана в прямоугольнике методом Фурье, что и было осуществлено в [16]. Далее, в [17, 18] с помощью аккуратных аппроксимаций сумм рядов из формулы (3) была получена следующая теоретическая формула для УЭС поликристаллического графита:

где $\rho {\kern 1pt} *$ – УЭС поликристаллического графита, Ом мк; $K$ – коэффициент на текстуру; $S({{\varepsilon }})$ – коэффициент на плотность; ${{\chi }}({{\mu }}) = \frac{1}{2}\left( {1 + \operatorname{th} \left( {\frac{{1.2}}{{{\mu }}} - \frac{{{{{{\mu }}}^{2}}}}{9}} \right)} \right)$ – срезающая функция; ${{\eta }} = {{{{\rho }}}_{a}}{\text{/}}{{{{\rho }}}_{c}}$ – анизотропия чешуек; ${{{{\rho }}}_{a}}$ – УЭС графитовых чешуек параллельно графитовой плоскости, Ом мк; ${{{{\rho }}}_{c}}$ – УЭС графитовых чешуек перпендикулярно графитовой плоскости, Ом ⋅ мк; ${\text{v}} = D{\text{/}}H$ – анизометрия чешуек, $D$ – эффективный средний размер чешуек, мк; $H$ – эффективная средняя толщина чешуек, мк; ${{\varepsilon }}$ – эффективный линейный размер электрических контактов между чешуйками, мк; ${{P}_{3}}$ – доля чешуек, подключенных по противоположным сторонам оснований.

Теоретическая оценка коэффициентов $K$ и $S({{\varepsilon }})$ была проведена в [17]. В качестве значений ${{{{\rho }}}_{a}} = {{{{\rho }}}_{a}}(T)$ и ${{{{\rho }}}_{c}} = {{{{\rho }}}_{c}}(T)$, зависящих от температуры $T$, в работах [16] и [17] использовались данные для квазимонокристалла пирографита [19, табл. IV–24] с поправкой на размер блоков мозаики ${{L}_{a}}$.

В соответствии с оценкой ${{L}_{a}} = 2$ мк для квазимонокристалла пирографита, оценкой ${{L}_{p}} = 0.07$ мк при температуре $T = 300$ K [20, 21] и формулой Маттисена [22–24]

где ${{L}_{p}}$ и ${{L}_{a}}$ – длина свободного пробега при рассеянии носителей заряда на фононах и на границах мозаики, $С$ – некоторый коэффициент пропорциональности, в работе [17] была приведена следующая формула для УЭС кристаллитов в базисной плоскости:

С учетом последней формулы зависимость УЭС поликристаллического графита от температуры имеет следующий вид:

где ${{{{\rho }}}_{a}}(T,{{l}_{b}})$ определяется формулой (5), а ${{{{\rho }}}_{c}}(T)$ – по табл. 1 [19, табл. IV–24].

Кроме того, при описании цепочечной модели необходимо обозначить два случая, которые будут рассмотрены ниже. Первый заключается в том, что в графитовом коксе, на основе которого создается исследуемый материал, анизометрия образующихся графитовых чешуек ${{\nu }}$ никак не зависит от размера кристаллитов ${{L}_{a}}$. Второй случай предполагает, что условия, снижающие анизометрию чешуек ${{\nu }}$, также уменьшают средний размера кристаллитов ${{L}_{a}}$ в той же базисной плоскости. Оба условия являются лишь предположением. Более того, в следующем разделе мы рассмотрим обратную задачу: какой должна быть зависимость $\nu = \nu ({{L}_{a}})$ для наиболее точного выполнения формулы Мэзона (2).

ПРОВЕРКА СООТВЕТСТВИЯ ЦЕПОЧЕЧНОЙ МОДЕЛИ ФОРМУЛЕ МЭЗОНА ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННОГО ГРАФИТА МАРКИ ГМЗ НА ОСНОВЕ ИЗОТРОПНОГО КОКСА КНПС

В качестве параметров микроструктуры поликристаллического графита использовали значения, ранее подобранные для графита марки ГМЗ в работе [11], а именно: ${{P}_{3}} = 0.25$, ${{\nu }} = 26.2$, ${{\varepsilon /}}D = 1{\text{/}}4$.

При изменении параметра ${{L}_{a}}$ у температурной зависимости $\rho {\kern 1pt} *{\kern 1pt} (T)$, определяемой формулой (6), изменяется точка минимума ${{T}_{{\min }}}$ (рис. 3).

В результате можно построить зависимость ${{L}_{a}} = {{L}_{a}}({{T}_{{\min }}})$ и сравнить ее с эмпирической формулой Мэзона (рис. 4).

При этом расхождение зависимостей ${{L}_{a}}({{T}_{{\min }}})$, вычисленных с помощью цепочечной модели и формулы Мэзона, вполне укладывается в наблюдаемое. Например, по данным работы [11] средний диаметр кристаллитов кокса КНПС составляет 0.127 мк, а по формуле Мэзона можно вычислить ${{L}_{a}} = 7 \times {{10}^{4}}{\text{/}}{{700}^{2}}$ = 0.143 мк. Степень погрешности формулы Мэзона также можно оценить по [8, рис. 2]. Для ГМЗ – типичного представителя искусственных графитов на основе изотропных коксов теоретическая зависимость ${{T}_{{\min }}} = {{T}_{{\min }}}({{L}_{a}})$, вычисленная с применением цепочечной модели, хорошо согласуется с эмпирической формулой Мезона.

Тем не менее можно добиться большего соответствия, если, например, заменить анизометрию ${{\nu }} = 26.2$ на ${{\nu }} = 28$ (рис. 5).

Отметим, что соответствия, изображенные на рис. 4 и рис. 5, были получены при условии ${{\nu }} = \operatorname{const} $. А если решить обратную задачу по максимальному совпадению температурных зависимостей УЭС для графита ГМЗ и цепочечной модели, то ее приблизительным решением будет являться

При выполнении зависимости (7) получаем практически точное совпадение зависимостей ${{T}_{{\min }}}({{L}_{a}})$, вычисленных по цепочечной модели и по эмпирической формуле Мэзона (рис. 6).

Отметим, что качественный характер зависимости (8) совпадает с результатами работы [10] о вычислении размеров блоков мозаики по магнетосопротивлению: анизометрия ${{\nu }}$ растет вместе с ростом размеров блоков мозаики. Хотя количественные результаты вычисления анизометрии по магнетосопротивлению [10, табл. 1] существенно отличаются от оценки ${{\nu }} = 26.2$, полученной в [17, табл. 3].

СЛОЖНОСТЬ АНАЛИТИЧЕСКОГО ВЫЧИСЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ПРОПОРЦИОНАЛЬНОСТИ В ФОРМУЛЕ МЭЗОНА

Интересной теоретической задачей представляется выражение константы ${{\alpha }}$ из формулы Мэзона (2) через параметры микроструктуры поликристалла графита, участвующие в описании цепочечной модели. Такое выражение может позволить объяснить или хотя бы оценить устойчивость значения ${{\alpha }}$ к изменениям этих параметров. Кроме того, поскольку известно, что ${{\alpha (}}\nu ,{{P}_{3}},{{\varepsilon )}} \approx 7 \times {{10}^{4}}$ мк ⋅ К², то это уравнение можно будет использовать для выражения неизвестных параметров микроструктуры через известные.

Выражение ${{\alpha }}$ через параметры микроструктуры поликристалла можно произвести по формуле ${{\alpha }} = {{L}_{a}} \cdot T_{{\min }}^{2}{\text{(}}{{L}_{a}},{\text{v}},{{P}_{3}},{{\varepsilon )}}$, в которой ${{T}_{{\min }}}$ вычисляется из уравнения (необходимого условия экстремума функции)

где ${{\rho }}{\kern 1pt} *{\kern 1pt} (T)$ определяется формулой (6). Однако такое выражение будет не только крайне громоздко, но и, скорее всего, неявным, поэтому рассмотрено приближенное выражение ${{\alpha }}$ через ${{\nu }}$, ${{P}_{3}}$ и ${{\varepsilon }}$, после отбрасывания несущественных слагаемых из уравнения (8).

Для этого формула (7) для УЭС будет записана как

где ${{{{\varepsilon }}}_{1}}(T) = {{{{\rho }}}_{a}}(T,{{L}_{a}}){{\chi }}\left( {{{\nu }^{{ - 1}}}\sqrt {\frac{{{{{{\rho }}}_{c}}(T)}}{{{{{{\rho }}}_{a}}(T,{{L}_{a}})}}} } \right)$, ε²(T) = = ${{\nu }^{{ - 1}}}\sqrt {{{{{\rho }}}_{a}}(T,{{L}_{a}}){{{{\rho }}}_{c}}(T)} $ · $\ln \left( {\frac{D}{{{\varepsilon }}}} \right)$, ${{{{\varepsilon }}}_{3}}(T) = {{\nu }^{{ - 2}}}{{P}_{3}}{{{{\rho }}}_{c}}(T)$.

Соответственно, уравнение (8) примет вид

Далее можно максимально упростить уравнение (10).

Во-первых, при температурах минимума УЭС (при $T > 700$ K) срезающая функция $\chi \left( {{{\nu }^{{ - 1}}}\sqrt {\frac{{{{\rho }_{c}}(T)}}{{{{\rho }_{a}}(T,{{L}_{a}})}}} } \right) \approx 1$, а

где $k = {{10}^{{ - 3}}}\;\frac{{{\text{Ом}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\text{мк}}}}{{\text{K}}}$, $b = 0.04$ Ом ⋅ мк². Соответственно, ${{\varepsilon }}_{1}^{'}(T) = k$.

Во-вторых, зависимость ${{{{\rho }}}_{c}}(T)$, заданную табл. 1, можно аппроксимировать функцией

Однако поскольку такая функция имеет относительно громоздкую производную, то зависимость ${{{{\rho }}}_{c}}(T)$ приближена с помощью более “простой” экспоненты:

где ${{c}_{0}} \approx 3447$ Ом ⋅ мк; ${{\lambda }} \approx 2 \times {{10}^{{ - 3}}}$ K^–1. Такое приближение хорошо аппроксимирует зависимость ${{{{\rho }}}_{c}}(T)$ только в районе температур 700 K, т.е. в области минимума УЭС, но для решения уравнения (10) этого достаточно. Тогда

В-третьих, несмотря на то что вклад от контактного сопротивления относительно мало меняется при изменении температуры [16, раздел 3], слагаемое ${{\varepsilon }}_{2}^{'}(T)$ из уравнения (10) как несущественное отбросить нельзя, поскольку это единственное слагаемое, зависящее от ${{L}_{a}}$.

Используя формулы (11) и (12), можно вычислить:

Суммированием производных ${{\varepsilon }}_{1}^{'}(T)$, ${{\varepsilon }}_{2}^{'}(T)$ и ${{\varepsilon }}_{3}^{'}(T)$, из (10) получено уравнение относительно температуры $T = {{T}_{{\min }}}$:

Данное уравнение фактически является квадратным уравнением относительно $\sqrt {kT - bL_{a}^{{ - 1}}} $, один из корней которого соответствует температуре $T = {{T}_{{\min }}}$, а второй легко отбрасывается, так как является отрицательным. В итоге из уравнения (13) получено, что

Отсюда легко выразить

Очевидно, что аппроксимация выражения (14) и сопоставление результата с формулой Мэзона (2) для аналитического выражения постоянной ${{\alpha }}$ являются непростой математической задачей, требующей отдельного исследования.

ВЫВОДЫ

Использование математического моделирования позволяет через задание параметров микроструктуры описать такое свойство, как температурная зависимость УЭС и ее изменение при вариации размера блоков мозаики как параметра. Математически также подтверждается эмпирическая формула Мэзона, устанавливающая связь между размером блоков мозаики и температурой минимума на температурной зависимости УЭС поликристалла графита.

Наилучших результатов моделирования можно добиться, если принять естественное предположение, что с увеличением анизометрии графитовых чешуек размеры кристаллитов, их составляющих, в среднем также растут. Возможно, анизометрия кристаллитов коррелирует с анизометрией более крупных структурных элементов, таких как графитовые чешуйки.

Получение аналитического выражения эмпирической постоянной ${{\alpha }} = 7 \times {{10}^{4}}$ мк ⋅ К² через параметры микроструктуры поликристалла графита затруднено, но дальнейшие исследования теоретической зависимости ${{T}_{{\min }}} = {{T}_{{\min }}}({{L}_{a}})$ и сравнения ее с формулой Мэзона могут решить этот вопрос.