Химия твердого топлива, 2023, № 5, стр. 69-72

В Карагандинской области действуют три крупных предприятия, производящие кокс по разным технологиям: коксохимическое производство АО “АрселорМиттал Темиртау” (АМТ) – высокотемпературный в коксовых батареях. Сырьем служат коксующиеся угли Карагандинского угольного бассейна. Побочные продукты – смола, газ;

ТОО “Евромет” – среднетемпературный кокс по технологии “Карбоника”, по принципу автотермической неполной газификации угля, с использованием эффекта “обратной тепловой волны” в слое угля. Сырье – коксующиеся угли пласта К12 Карагандинского угольного бассейна. Побочный продукт – газ;

коксохимический цех АО “Шубарколь комир” (ШК) – спецкокс по схеме полукоксования в печах с внутренним подводом тепла. Сырье – уголь марки “Д” Шубаркольского угольного разреза. Побочные продукты – смола, газ.

Производство кокса сопровождается образованием смол, газообразных продуктов и промышленных вод, насыщенных фенолами, крезолами и другими вредными побочными продуктами. В течение ряда лет на коксохимических производствах России и Украины ведутся исследования по получению из углей сорбентов экологического назначения для очистки газовых выбросов и сточных вод промышленных предприятий [1–3]. Высокоэффективные сорбенты получены и испытаны на опытно-промышленной установке ОАО “Запорожкокс” [2], на установке ОАО “Харьковский коксовый завод” [4]. На ОАО НТМК построена установка производительностью 300 тонн сорбента в сутки [5]. На коксохимическом предприятии АО “Шубарколькомир” на основе экспериментальных работ [6, 7] введено в эксплуатацию производство углеродных сорбентов из отсевов спецкокса [8].

Цель работы – получение угольных сорбентов из коксовой мелочи ТОО “Евромет” (Караганда), предназначенных для очистки промышленных вод углеперерабатывающих предприятий от фенолов.

Классическая схема получения активных углей состоит из двух стадий: карбонизации и активации карбонизованного продукта. В качестве сырья для активации использована коксовая мелочь ТОО “Евромет” (Караганда), При этом исключается одна из стадий – карбонизация угольного материала, которая требует значительных затрат на дополнительное оборудование, энергию и т.д. Кроме того, затрагиваются экологические проблемы, так как побочным продуктом карбонизации является каменноугольная смола с высоким содержанием фенолов, полиароматических соединений и др.

Для сравнения в аналогичных условиях проведено активирование спецкокса производства ШК. Оба продукта представляют собой пористый материал с высоким содержанием углерода и низкой зольностью (табл. 1 и 2).

Повышенное содержание летучих в коксе ШК связано с использованием для его гашения оборотной воды, участвующей в промывке коксового газа от смол. Согласно приведенным параметрам, оба образца могут быть использованы в качестве исходного материала для получения угольных сорбентов.

В качестве исходного продукта для приготовления сорбента была использована коксовая мелочь класса 0–10 мм, которая подвергалась дроблению и фракционированию до размера 2–5 мм. Содержание углерода в образцах, %: 79.21 К12 и 83.12 ШК, водорода – 7.1 К12 и 12.13 ШК.

Для выполнения работ по активации угольного материала была собрана установка (рис. 1) на базе высокотемпературной трубчатой печи (Nanyang Xinyu New Material Technology CO.Ltd, Китай) с изменяемым углом наклона. Реактор 1, изготовленный из кварцевой трубы диаметром 65 мм и длиной 600 мм, обогревается трубчатой печью 2.

Рис. 1.

Установка активации: 1 – реактор, 2 – трубчатая печь, 3 – блок управления, 4 – парогенератор, 5 – регулятор напряжения парогенератора.

Температура печи регулируется программируемым блоком управления 3. Количество пара, вырабатываемого парогенератором 4, поддерживается регулятором напряжения 5. На выходе производится забор образующегося газа для анализа.

В реактор помещали 300 г сухого кокса, включались парогенератор и, после закипания воды, печь. Температура активации 850°С. Установленное время нагрева печи до заданной температуры – 10 мин, продолжительность активации 60, 90 и 120 мин.

С помощью ГЖХ-анализа определяли состав образующихся газообразных продуктов. Установлено, что в отходящем газе содержатся водород, диоксид углерода, метан и монооксид углерода (рис. 2, табл. 2).

Рис. 2.

Хроматограмма отходящего газа активации кокса.

ГЖХ-анализ газообразных продуктов проводили на хроматографе “Кристаллюкс 4000 М” (НПФ “Мета-Хром, Россия”) с детекторным модулем 2ДТП/ПИД, на колонке NaX 3 = м, d = 3 мм для постоянных газов и колонке Porapak R 3 = м, d = 3 мм для углеводородных газов. При взаимодействии углерода с водяным паром или диоксидом углерода одновременно протекают следующие реакции:

Незначительное содержание метана может быть связано с деструктивными процессами угольного материала, приводящие к снижению массовой доли водорода с 7.43 в коксе до 4.17% в сорбенте “К12” и с 12.13 в коксе ШК до 8.33% в сорбенте “ШК”.

После завершения этапа печь автоматически отключалась и переходила в режим остывания. После снижения температуры до 60–100°С продукт разгружался путем поворота печи в удобное положение. Далее определялись показатели, характеризующие степень активации кокса “Евромет” из коксующегося угля К12, а также из спецкокса ШК по обгару, зольности, насыпной плотности, суммарному объему пор по воде, активности по йоду и метиленовому голубому (табл. 3, 4).

Испытание полученных сорбентов проводили по методикам, описанным в работе [9]. Для большинства углеродных сорбентов экологического назначения необходимы такие нормативные параметры, как: размер зерен; суммарный объем пор по воде; массовая доля влаги; насыпная плотность; прочность на истирание.

Заниженные показатели активности по йоду и метиленовому голубому не являются показателем низкого качества угольного сорбента [10]. При большой удельной поверхности возрастает доля тонких пор, в которые не помещаются крупные молекулы, такие как фенолы, ароматические и полиароматические углеводороды, содержание которых в сточных водах измеряется в мг/л, а в оборотной воде для очистки газов и гашения кокса ШК содержание фенолов исчисляется в десятках г/л.

Для возможного применения полученных сорбентов при очистке промышленных вод от фенолов был приготовлен водный раствор фенола концентрацией 250 мг/л. Раствор разделили на три части, первая из которых является контрольной, остальные пропущены через стеклянные колонки с внутренним диаметром 2.8 см, длиной 70 см, в которые помещено по 30 г сорбента “К12” и сорбента “ШК”, со скоростью 5 мл/мин. После очистки образцы были испытаны на содержание фенола в аккредитованной лаборатории “ЭкоНус” (Караганда).

Таким образом, на основании полученных результатов (табл. 5) можно сделать вывод о возможном использовании углеродных сорбентов из среднетемпературного кокса, полученного по разным технологиям и из разных углей, для очистки промышленных и сточных вод от фенолов.