Химия твердого топлива, 2023, № 5, стр. 50-54

ВВЕДЕНИЕ

Торфяные залежи, как неотъемлемый компонент болотных экосистем, выполняют роль сложного геохимического барьера. Его функционирование обусловлено в первую очередь обилием в составе торфа органических соединений с большим количеством активных функциональных групп и развитой капиллярно-пористой структурой, что позволяет связывать и удерживать экотоксиканты различной природы, в частности радионуклиды атмосферных выпадений [1, 2]. Одним из них является Cs-137 (“радиоцезий”), поступивший в окружающую среду в результате радиационных аварий и испытаний ядерного оружия [3–5]. В настоящее время он составляет наибольшую активность среди техногенных радионуклидов и, как следствие, оказывает существенное влияние на радиоэклогическую обстановку. Cs-137 является геохимическим аналогом калия и имеет высокую биодоступность [6, 7], поэтому оказывает существенную дозовую нагрузку на биоту [8, 9]. Снижение нагрузки возможно за счет естественного распада радионуклида, а также за счет уменьшения биодоступности либо удаления радиоцезия из природных объектов с помощью сорбционных материалов. На сегодняшний день наибольше внимание исследователей сосредоточено на вопросах связывания радиоцезия различными минеральными субстратами (глины, граниты, цеолиты и др.), при этом отмечается существенное влияние физико-химических условий, таких как pH, наличие конкурирующих ионов, гранулометрический и функциональный состав поглощающих материалов [10–14]. Для торфяных залежей подобные исследования, как правило, ограничены определением вертикального распределения Cs-137, с привязкой к историческим событиям, c акцентом на возможность его миграции [1, 15, 16], однако практически никак не учитывается роль торфа и отдельных его компонентов в иммобилизации Cs-137.

Таким образом, изучение связывания Cs-137 верховым торфом и его компонентами с оценкой влияния pH является актуальной задачей как с точки зрения исследования процессов его миграции в природных средах, так и в рамках разработки новых сорбционных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследований использовали образец верхового торфа низкой степени разложения, содержащий: битумы 4.40 ± 0.07%; гуминовые кислоты (ГК) 13.89 ± 0.40%; фульвовые кислоты (ФК) 7.76 ± 0.21%; легкогидролизуемые вещества (ЛГВ) 36.54 ± 0.02%; трудногидролизуемые вещества (ТГВ) 12.64 ± 0.09%; негидролизуемые вещества 24.77 ± 0.04%.

В качестве сорбционных материалов использовали образец верхового торфа и его производные, полученные методом последовательной разборки согласно [17]. Образец 1 – исходный верховой торф; 2 – торф, обработанный этилацетатом, для удаления фракции битумов; 3 – гумин (остаток торфа, последовательно обработанного этилацетатом и щелочью); 4 – гумин, обработанный разбавленной кислотой; 5 – негидролизуемый остаток.

Анализ пористой структуры торфа и продуктами его последовательной разборки проводился методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности и пористости ASAP 2020 MP (Micromeritics. USA). Предварительно образцы подвергали дегазации при температуре 110°С в течение 2 ч до остаточного давления 667 Па. Навеска образца составила 0.4 г. По полученным изотермам адсорбции-десорбции с помощью программного обеспечения прибора рассчитывались параметры пористой структуры образцов. Исследование сорбционной емкости по метиленовому голубому (МГ) проводили согласно [18], по йоду (I₂) – согласно [19].

ИК-спектры образцов записывали в диапазоне волновых чисел 4000…390 см^–1 на ИК-Фурье спектрофотометре FTIR-8400 S (Shimadzu, Япония) с помощью приставки однократного отражения MIRacle™ Single Reflection Horizontal ATR Accessory. Перед измерениями прописывали базовую линию. Результаты измерения подвергали ATR-коррекции.

Сорбцию цезия Cs-137 проводили в статических условиях. Аликвоты раствора нитрата Cs-137 объемом 25 мл (с активностью 26.7 Бк) добавляли к суспензии сорбента (0.4 г сорбента в 15 мл дистиллированной воды) в тефлоновых пробирках, при этом концентрация сорбента в полученной смеси составила 10 г/л. После добавления радионуклида pH измеряли с помощью анализатора Эксперт-001 (Эконикс, Россия) в комплекте с комбинированным стеклянным электродом ЭСК-10603. Эксперимент проводили при трех значениях рН: 2, 4, 6. Значения pH регулировали добавлением небольших количеств разбавленных растворов HNO₃ или NaOH. Образцы выдерживали 72 ч с периодическим перемешиванием с помощью лабораторного шейкера. После этого измеряли pH и разделяли жидкую и твердую фазы путем центрифугирования при 11 000 об/мин (ЦЛн-16, Россия) в течение 10 мин.

Удельную активность радионуклида Cs-137 в жидкой и твердой фазе определяли на полупроводниковом гамма-спектрометрическом комплексе с азотным охлаждением ORTEC с детектором GEM 10 (Ametek Ortec, США) с относительной эффективностью около 15% в комплекте со свинцовой защитой по радионуклиду ^137mBa (в условиях равновесия) с линией гамма-излучения 661.65 кэВ с квантовым выходом 89.98%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Учитывая тот факт, что связывание Cs-137 может проходить как по пути физической, так и химической сорбции, то можно ожидать, что изменение способности к иммобилизации радиоцезия исследуемыми образцами связано не только с вариациями свойств их поверхности, но и с химическими особенностями структуры и функциональной природой. Физико-химические характеристики исследуемых материалов представлены в табл. 1, спектральные характеристики – в табл. 2.

В процессе последовательной разборки торфа происходит изменение структуры и химического состава исходного торфа. На стадиях извлечения битумов и гуминовых веществ (ГК и ФК) происходит снижение относительного содержания N, H и C. Минимальное содержание С и N характерно для образца 3 и составляет 43.303 и 1.671% соответственно. Минимальное содержание Н характерно для образца 2 и составляет 4.503%. На стадиях удаления ЛГВ и ТГВ происходит науглероживание образцов до 52.895%, а также рост относительного содержания N и H. Более подробно происходящие изменения представлены в работе [17].

По результатам низкотемпературной адсорбции азота удельная поверхность пор исследуемых материалов варьируется в диапазоне от 1.48 до 5.96 м²/г, суммарный объем пор от 0.002 до 0.009 см³/г. Максимальное значение удельной поверхности характерно для образца 1, суммарного объема пор – для образца 5. Дебитумизация торфа приводит к снижению удельной поверхности пор более чем на треть (с 5.96 до 3.79 м²/г), и росту общего объема пор с 0.0064 до 0.0074 см³/г, при этом наблюдается увеличение среднего размера пор с 4.3 до 7.8 нм. Данный факт обусловлен, в первую очередь, процессами укрупнения микропор как за счет извлечения экстрактивных соединений, заполняющих поры, так и слияния последних в более крупные.

Извлечение гуминовых веществ (ГК и ФК) приводит к дальнейшему снижению удельной поверхности пор (до 1.81 м²/г) и общего объема пор (до 0.002 см³/г), что является минимальным значением для исследуемых материалов. При этом средний размер пор снижается до значений, характерных для исходного торфа (4.4 нм). Эти изменения, вероятно, связаны с отмывкой фрагментов гумуса с поверхности растительных остатков, а также извлечением биополимеров гумусовой природы из частично гумифицированных оболочек [17]. Дальнейшая обработка материалов разбавленными и концентрированными растворами кислот приводит к увеличению удельной поверхности пор (до 3.23 м²/г), общего объема пор (до 0.0089 см³/г) и их среднего диаметра до 11.1 нм.

Сорбционная емкость по МГ и I₂ также позволяет дать оценку структурных особенностей сорбционных материалов. Осветляющая способность исследуемых материалов по красителю метиленовому голубому изменяется в диапазоне от 31.8 до 94.7 мг/г. Максимальные значения характерны для образцов 1, 2. Сорбционная способность исследуемых материалов по I₂ изменяется в интервале от 145 до 247 мг/г. Максимум характерен для образца 5. В целом полученные данные согласуются с результатами по низкотемпературной сорбции азота.

Некоторые представления о влиянии последовательной обработки торфа органическими и неорганическими реагентами щелочной и кислотной природы на его структурно-функциональные свойства могут быть получены, в частности, методом ИК-спектроскопии (табл. 2).

Для исследованного образца торфа и продуктов последовательной разборки на ИК-спектрах четко проявляются максимумы на волновых числах 3000–3400, 2950, 1720, 1630 и 1025 см^–1. Полоса поглощения 1025 см^–1 обусловлена симметричными валентными колебаниями в группах C–O–C. Поглощение на 1630 см^–1 указывает на наличие ароматических колец в химических структурах органического вещества торфа. Полоса на 1720 см^–1 показывает наличие свободных карбоксильных групп, при этом ее интенсивность напрямую зависит от их содержания и снижается по мере замещения H⁺ катионами металлов. Поглощение на 2950 см^–1 относится к валентным колебаниям C–H-связей в алифатических СН₂- группах. Исследователями отмечается высокая интенсивность этой полосы для органического вещества переувлажненных почв, в частности торфа [20], что, по-видимому, связано с высокой сохранностью углеводной составляющей. Наличие широкой полосы в области 3000–3400 см^–1, как правило, относят к спиртовым и фенольным группам, связанным водородными связями.

Сопоставление данных по отношениям оптического поглощения для характеристических волновых чисел указывает в первую очередь на существенное снижение доли углеводных фрагментов, содержащих C–O–C-связи, в ходе последовательной обработки торфа этилацетатом, 0.1 Н NaOH, 5% HCl и 80% H₂SO₄. Также снижается интенсивность поглощения, обусловленного фенольными и спиртовыми гидроксилами, что для образцов 2 и 3 обусловлено, по-видимому, удалением битумной составляющей, а также гуминовых и фульвокислот. Дальнейшее снижение данного параметра для образцов 4 и 5, вероятно, является следствием окислительных и конденсационных процессов в ходе воздействия кислотными реагентами (гидролиза) при повышенных температурах. Удаление битумов и гуминовых кислот (образец 2 и 3) сопровождается снижением поглощения, характерного для C–H-связей в алифатических СН₂-группах, что является закономерным, поскольку битумы и гуминовые кислоты верхового торфа низкой степени разложения представлены преимущественно соединениями с преобладанием алифатических структур. При этом для образцов 2 и 3 наблюдается снижение поглощения, обусловленного свободными карбоксильными группами. Последовательная обработка кислотами (образцы 4 и 5), напротив, приводит к увеличению поглощения при 1720 см^–1, что, по-видимому, обусловлено замещением остаточного Na⁺, а также образованием дополнительных карбоксильных групп в ходе окислительных процессов.

Результаты эксперимента по сорбции цезия представлены на рис. 1. Согласно полученным данным в сильнокислой области (рН = 2) сорбция Cs-137 исследуемыми материалами из раствора минимальна и варьируется в диапазоне от 1.31 до 23.27%. Исходным торфом из раствора извлекается менее 1.5%. Последовательное извлечение отдельных групп компонентов торфа приводит к постепенному увеличению степени извлечения Cs-137 из раствора. Максимум приходится на негидролизуемый остаток (образец 5). При pH = 4 (в условиях, максимально приближенным к естественным) наблюдается резкий скачок связывания Cs-137 из раствора. Твердой фазой связывается от 44.02 до 79.12% Cs-137. Минимум также характерен для исходного торфа, максимум для негидролизуемого остатка. Промежуточный минимум наблюдается для образца 4 и составляет 49.38%. В нейтральных условиях (pH = 6) процент связываемого из раствора Cs-137 максимален, и варьируется в диапазоне от 72.33 до 87.77%. Минимальные значения 72.33 и 73.09% характерны для образцов 1 и 4 соответственно.

Рис. 1.

Диаграммы распределения Cs-137 в системе раствор–сорбент при различных значениях pH: (а) рН = 2; (б) рН = 4; (в) рН = 6.

На рис. 2 представлена зависимость предельной сорбции Cs-137 от pH среды. Величина предельной адсорбции Cs-137 для исследуемого верхового торфа варьируется в диапазоне от 1 до 51 Бк/г, что существенно превышает значения, определяемые в торфяной залежи [21], и указывает на высокую сорбционную емкость верховых торфяников по отношению к техногенным радионуклидам. Для производных торфа, полученных методом последовательной разборки, величины предельной сорбции составляют от 2 до 61 Бк/г в области исследуемого диапазона рН, что позволяет сделать вывод о перспективности использования верхового торфа и продуктов на его основе в качестве эффективных сорбентов для связывания Cs-137.

Рис. 2.

Зависимость предельной адсорбции Г Cs-137 от pH раствора для различных сорбентов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Согласно полученным экспериментальным данным последовательное извлечение отдельных групп компонентов лигноуглеводного комплекса верхового торфа приводит к существенным изменениям структуры и сорбционных свойств.

Показано, что величина предельной адсорбции Cs-137 для исследуемых материалов на основе торфа существенно превышает значения, определяемые в торфяной залежи. Как следствие, верховые торфяники, выполняющие геобарьерные функции, являются эффективными концентраторами техногенных радионуклидов. При этом верховой торф и продукты на его основе можно рассматривать в качестве эффективных сорбентов для связывания Cs-137.

Экспериментально показано, что ключевыми факторами, определяющими эффективность сорбции Cs-137, являются рН среды и природа сорбента. Установлено, что значения предельной сорбции Cs-137 для торфа и продуктов на его основе увеличиваются с ростом рН.