1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия твердого топлива
  4. № 6, 2023

Химия твердого топлива, 2023, № 6, стр. 5-10

Влияние фазового состава катализатора Fe/биоуголь на состав продуктов синтеза Фишера–Тропша: теория бифункциональных каталитических центров А.Л. Лапидуса

М. И. Иванцов 1, *, К. О. Крысанова 1, **, А. А. Грабчак 1, ***, М. В. Куликова 1, ****

1 ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН)
119991 Москва, Россия

* E-mail: ivantsov@ips.ac.ru
** E-mail: kristinakrysanova@gmail.com
*** E-mail: ale.grabchak@ips.ac.ru
**** E-mail: m_kulikova@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 17.07.2023
После доработки 17.07.2023
Принята к публикации 19.07.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы нанесенные железные катализаторы на основе углеродосодержащего материала, представляющего собой биоуголь, полученный методом гидротермальной карбонизации биополимеров (целлюлозы и лигнина). Каталитические системы показали высокую активность в синтезе Фишера–Тропша. Зафиксирован не характерный для железосодержащих катализаторов состав жидких продуктов С5+, отличающийся высоким содержанием изоалканов (до 55%). Данный факт продискутирован в ключе теории о бифункциональных центрах, предложенной А.Л. Лапидусом с сотрудниками. Высказано предположение, что активные центры исследованных катализаторов могут рассматриваться как бифункциональные (карбидная фаза, оксидная фаза). Показана корреляция данных синтеза Фишера–Тропша на исследованных катализаторах с данными, полученными А.Л. Лапидусом с сотрудниками на кобальтсодержащих катализаторах.

Ключевые слова: синтез Фишера–Тропша, Fe/биоуголь, гидротермальная карбонизация, лигнин, целлюлоза

ВВЕДЕНИЕ

Синтез Фишера–Тропша (синтез углеводородов из оксида углерода и водорода) – вторая, основная стадия современной технологии переработки органического сырья в ценные продукты, прежде всего жидкие углеводороды, которые могут быть использованы в качестве компонентов моторных топлив, растворителей и сырья для производства целого ряда химических соединений. Изучение синтеза Фишера–Тропша проводится уже более ста лет, но поиск эффективных и активных каталитических систем остается чрезвычайно важной задачей. Повышенный интерес к этой реакции обусловлен тем, что синтез-газ (смесь оксида углерода и водорода) может быть произведен из различного углеродосодержащего сырья – от природного газа и угля до биомассы и бытовых отходов [1–3]. Кроме того, оксид углерода может быть получен из диоксида углерода, являющегося одним из основных “парниковых” газов [4–7], что делает исследования в области химического превращения СО важными и актуальными для решения проблемы уменьшения углеродного следа и, как следствие, снижения антропогенного влияния на окружающую среду.

Традиционными катализаторами синтеза Фишера–Тропша являются металлы VIII группы, нанесенные на носители [8, 9], в качестве которых в основном используют оксиды с развитой удельной поверхностью, такие как SiO2, Al2O3 и т.д. При этом реализуются следующие реакции [10, 11]:

основная

(1)
${\text{СО}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}} \to {{\left( {{\text{--С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{--}}} \right)}_{n}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О,}}$

побочные

(2)
(3)
${\text{2СО}} \to {\text{С}} + {\text{С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}\left( {{\text{реакция Белла - Будуара}}} \right){\text{,}}$
(4)

В основе процесса лежит реакция поликонденсации с образованием углеводородов парафинового и олефинового рядов. Целевыми продуктами синтеза Фишера–Тропша как реакции полимеризации являются линейные углеводороды [12].

В России исследования процессов каталитического гидрирования монооксида углерода неразрывно связаны с именем чл.-корр. РАН профессора Лапидуса Альберта Львовича, долгие годы возглавлявшего лабораторию каталитических реакций оксидов углерода. Под его руководством было совершено много выдающихся открытий, связанных с природой протекающих взаимодействий между монооксидом углерода, водородом и активным каталитическим центром [13].

Одним из основных направлений работы А.Л. Лапидуса и его сотрудников было исследование влияния оксидных носителей на свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера–Тропша [14, 15]. При этом было установлено, что оксидные носители обладают рядом недостатков – в процессе получения катализатора могут формироваться трудно восстанавливаемые смешанные оксиды.

Также А.Л. Лапидус с сотрудниками установили, что, изменяя кислотность и структуру активного центра катализатора, можно влиять на длину образующейся в процессе синтеза углеводородной цепи и групповой состав продуктов. В частности, в работах [16, 17] описаны каталитические системы, в присутствии которых получаются жидкие углеводороды, обогащенные изоалканами. В традиционных процессах производства синтетических топлив из альтернативного сырья из синтез-газа получают длинноцепочечные углеводороды (ФТ-воски), которые затем подвергают гидрокрекингу/гидроизомеризации для увеличения доли изопарафинов.

Однако изопарафины могут быть получены непосредственно на стадии синтеза Фишера–Тропша. В этом случае используют “бифункциональные катализаторы” [18–20], содержащие компонент, на котором происходит образование длинноцепочечных молекул, и компонент, на котором эти продукты потом претерпевают изомеризацию. Было показано [21], что второй компонент должен обладать заметной кислотностью.

Чаще всего в качестве кислотного компонента бифункциональных катализаторов синтеза Фишера–Тропша используют цеолиты [16]. Однако цеолитные носители зачастую снижают активность кобальтовых катализаторов в образовании длинноцепочечных углеводородов, что обусловливает образование побочных продуктов, прежде всего метана.

Велись активные работы по поиску альтернативных носителей активной фазы катализатора, которые привели к использованию углеродных материалов [22–26]. Преимуществом углеродных систем является отсутствие значительного взаимодействия активной фазы с носителем, а также легкость функционализации поверхности.

Биоугли – углеродосодержащие материалы, полученные гидротермальным синтезом, характеризуются высокой степенью насыщения поверхностными активными группами, что позволяет эффективно производить нанесение прекурсоров активного компонента на поверхность носителя [27, 28]. Синтез таких носителей осуществляется термообработкой углеродосодержащего сырья в присутствии субкритической воды. В качестве сырья возможно использование вторичной биомассы или ее отдельных компонентов, что делает исследования углеродных носителей актуальными для решений проблем, связанных с переработкой природных, возобновляемых источников сырья.

Цель данной работы – создание катализаторов с заданными свойствами, в частности селективностью по изоалканам на основании опыта А.Л. Лапидуса и сотрудников.

Ранее было показано [29], что в присутствии катализатора на основе железа, нанесенного на биоуголь, приготовленный гидротермальной карбонизацией лигнина, содержание изопарафинов в жидких продуктах составляло 48%.

В настоящей работе проведено конструирование катализаторов на основе прекурсора железа и биоуглей, полученных методом гидротермальной карбонизации природного полимера (лигнина и целлюлозы). Сопоставлены результаты, полученные на синтезированных катализаторах с положениями теории А.Л. Лапидуса о влиянии структуры катализаторов на продукты реакции в синтезе Фишера–Тропша.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сырья для получения катализаторов были использованы гидролизный лигнин (ТУ 64-11-05-87, ООО “Промышленная группа”) и целлюлоза (CAS 9004-34-6, РусХим).

Гидротермальную карбонизацию сырья (лигнина и целлюлозы) проводили в стальном реакторе автоклавного типа объемом 0.5 л, снабженном механической мешалкой, термопарой, манометром, трубчатой печью, и изотермическим регулятором. Сырье массой 30 г смешивали с водой в массовом отношении 1/4 на сухое сырье и помещали в реактор. Реактор нагревали до 190°С и выдерживали в изотермическом режиме в течение 24 ч, затем охлаждали до комнатной температуры. Полученную суспензию разделяли на фильтре на твердый остаток и жидкость (размер пор фильтровальной бумаги 3–5 мкм). Фильтрацию проводили естественным образом, без дополнительных воздействий. Сушку твердого остатка осуществляли при 105°С в течение 24 ч. Полученный углеродный материал (биоуголь) на основе лигнина и целлюлозы маркируется как БУ-Л, БУ-Ц соответственно.

Катализаторы были получены методом пропитки по влагоемкости. Для этой цели биоуголь массой 3.54 г пропитывали водно-спиртовым раствором нитрата железа, приготовленного следующим образом: 5.11 г Fe(NO3)3∙9H2O (о.ч., Scharlau Chemie S.A), растворяли в 6.4 г водно-спиртового растворителя (1 : 1 об.). Полученный образец подвергали сушке на водяной бане. После полного высыхания образец прокаливали в реакторе с неподвижным слоем в инертной атмосфере при 400°С в течение 1 ч. Катализаторы, приготовленные из биоуглей, полученных на основе лигнина и целлюлозы, маркируются как Fe/БУ-Л и Fe/БУ-Ц.

Синтез Фишера–Тропша осуществляли в проточной каталитической системе со стационарным слоем катализатора. Для снижения сопротивления каталитического слоя газовому потоку и предотвращения спекания катализатор разбавляли кварцем в объемном соотношении 5 : 3 соответственно. Синтез проводили в непрерывном режиме при давлении 20 атм и объемной скорости исходного синтез-газа 1000 ч–1 (мольное соотношение CO : Н2 = 1 : 1) в диапазоне температур от 240 до 300°С. Повышение температуры осуществляли ступенчато (на 20°С каждые 12 ч). В конце каждого изотермического режима выполняли отбор проб газа и жидких продуктов. Перед каталитическими испытаниями образцы предварительно активировали монооксидом углерода при температуре 400°С, давлении 20 бар и объемной скорости CO 1000 ч–1.

Исходный синтез-газ и газообразные продукты синтеза анализировали на хроматографе “Кристаллюкс-4000 М” (Россия) с двумя хроматографическими колонками. В качестве газа-носителя применялся гелий, а в качестве детектора – катарометр. Для разделения газовых смесей использовали колонку, заполненную молекулярным ситом СаА (3 мм × 3 м) и колонку HayeSep R (3 м × 3 мм). Анализ проводили в режиме: изотермический 50°С, 5 мин, 50–200°С термопрограммируемый режим – 8°С мин–1.

Жидкие углеводороды анализировали методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе “Кристаллюкс-4000 М” (Россия), детектор – пламенно-ионизационный, газ носитель – гелий. Для разделения смеси углеводородов использовали капиллярную колонку 50 м × × 0.32 мм, заполненную OV-351. Температурно-программный режим: 50°С (2 мин); 50–260°С, 6°С/мин; 260–270°С, 5°С/мин; 270°С (10 мин).

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Rotaflex-Ru200-D/max-RC (Япония) с использованием CuKα (длина волны 0.154 нм) излучения. Исследования проводились при следующих параметрах съемки – 100 мА и 50 кВ.

Активность катализатора оценивали по следующим показателям: конверсия СО (Ксо, %) – СО (процентное соотношение массы прореагировавшего оксида углерода к массе СО, поступившего в зону реакции), удельная активность катализатора (количество прореагировавших молей СО на грамм Fe в секунду).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе приготовления каталитической системы происходит формирование наночастиц, как в случае нанесения на БУ-Л, так в случае БУ-Ц (рис. 1).

Рис. 1.

Рентгенограмма образцов катализаторов на основе углеродных материалов: Fe/БУ-Л (а); Fe/БУ-Ц (б): 1 – до катализа; 2 – после катализа.

Как на рентгенограмме образца Fe/БУ-Л, так и на рентгенограмме образца Fe/БУ-Ц зафиксированы рефлексы Fe3O4 (2θ–30.08; 35.43; 43.05; 56.94; 62.52° (JCPDS-79-0419)), на основе чего можно сделать вывод о протекании процесса восстановления Fe(III) до Fe(II) при термической обработке прекурсора катализатора. Отдельно стоит отметить, что образец Fe/БУ-Л имеет более кристалличную структуру, чем образец Fe/БУ-Ц. Данный факт может быть связан с тем, что в процессе нанесения активной фазы на носитель в случае БУ-Ц происходит более равномерное распределение по поверхности ионов Fe(III), что приводит к формированию меньших по размеру кристаллитов магнетита.

В процессе каталитических испытаний происходит формирование смеси магнетита (2θ –30.08; 35.43; 43.05; 56.94; 62.52° (JCPDS-79-0419)) и нестехиометрических карбидов – χ – Fe5C2 (2θ – 39.31; 40.83; 41.15; 43.40; 44.07; 47.18 (JCPDS-51-0997)) и Fe7C3 (2θ – 39.98; 42.60; 44.90; 50.04; 50.50 (JCPDS-75-1499)). Формирование фазы карбидов характерно для синтеза Фишера–Тропша, и может свидетельствовать о протекании процесса роста углеводородной цепи. Отдельно стоит отметить, что из рентгеноаморфного на стадии приготовления катализатора образца Fe/БУ-Ц формируется более кристаллический образец, чем в случае Fe/БУ-Л. Это может указывать на то, что у образца Fe/БУ-Л происходит более сильная фиксация активных в процессе гидрирования монооксида углерода частиц на поверхности.

Образцы катализаторов испытали в процессе каталитического гидрирования монооксида углерода (рис. 2).

Рис. 2.

Конверсия монооксида углерода в присутствии катализаторов на основе углеродных материалов: 1 – Fe/БУ-Л; 2 – Fe/БУ-Ц.

Образец Fe/БУ-Л проявил большую каталитическую активность на всем исследуемом диапазоне температур, что может быть связано с меньшим размером активной фазы. Образец Fe/БУ-Л достиг 100% конверсии, что свидетельствует о высокой активности катализатора: 80 мкмольСО/гМе/с для Fe/БУ-Л, 45 мкмольСО/гМе/с.

Состав образующихся в процессе синтеза углеводородов тоже сильно зависел от природы биополимера. Так, продукты, формирующиеся в присутствии Fe/БУ-Л, преимущественно состоят из бензиновой и дизельной фракций, с преобладанием дизельной фракции. Тогда как углеводороды, формирующиеся в присутствии Fe/БУ-Ц, обогащены фракцией С19+, на долю которой приходится 23% (рис. 3, а).

Рис. 3.

Фракционный и групповой состав углеводородов, полученных в присутствии катализаторов на основе биоуглей при температуре синтеза 280°С: фракционный состав углеводородов (а), групповой состав углеводородов (б).

В присутствии катализатора Fe/БУ-Л происходит значительное образование изопарафинов (рис. 3, б), на долю которых приходится 55%. Тогда как на катализаторе Fe/БУ-Ц содержание изопарафинов не превышало 25%, а основными компонентами были н-парафины – 51%. Можно предположить, что образующаяся в процессе приготовления катализатора фаза магнетита может выполнять роль кислотного центра, на котором происходит образование изопарафинов. В работе [17] показано, что изомеризующая способность катализаторов линейно зависит от общей кислотности поверхности. Для магнетита характерно то, что кислотность его поверхности зависит от размера частиц [30], из чего можно заключить, что формирующиеся в процессе синтеза Фишера–Тропша частицы магнетита, зарегистрированные в образце Fe/БУ-Л, предположительно меньшего размера (рис. 1, а), вследствие чего их изомеризующая способность выше, чем в образце Fe/БУ-Ц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в присутствии катализатора на основе гидротермально карбонизированого лигнина фиксируются не характерные для железосодержащих систем продукты синтеза Фишера–Тропша: в жидких продуктах реакции наблюдалось значительное содержание изоалканов, что характерно для бифункциональных катализаторов, на которых происходит как рост цепи углеводорода, так и протекающая изомеризация. А.Л. Лапидусом и сотрудниками выдвинута теория о протекании процесса изомеризации на кислотном центре, что показано на кобальтнанесенных цеолитных катализаторах. Для железосодержащего контакта фиксируется схожая зависимость, в которой роль кислотных центров выполняют частицы магнетита, что еще раз доказывает правомочность теории А.Л. Лапидуса и сотрудников.

Список литературы

  1. Luque R., de la Osa A.R., Campelo J.M., Romero A.A., Valverde J.L., Sanchez P. // Energy Environ Sci. 2012. V. 5. № 1. P. 5186.

  2. Roddy D.J. // Interface Focus. 2013. V. 3. № 1. P. 20120038.

  3. Aasberg-Petersen K., Christensen T.S., Dybkjaer I., Sehested J., Østberg M., Coertzen R.M., Keyser M.J., Steynberg A.P. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. V. 152. P. 258.

  4. Lavoie J.J. // Rev. des Sci. Relig. 2014. V. 88. № 1. P. 1.

  5. Najera M., Solunke R., Gardner T., Veser G. // Chem. Eng. Res. Des. 2011. V. 89. № 9. P. 1533.

  6. Sumrunronnasak S., Tantayanon S., Kiatgamolchai S., Sukonket T. // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41. № 4. P. 2621.

  7. Buelens L.C., Galvita V.V., Poelman H., Detavernier C., Marin G.B. // Science. 2016. V. 354. № 6311. P. 449.

  8. Park J.Y., Lee Y.J., Khanna P.K., Jun K.W., Bae J.W., Kim Y.H. // J. Mol. Catal. A Chem. 2010. V. 323. № 1–2. P. 84.

  9. Jahangiri H., Bennett J., Mahjoubi P., Wilson K., Gu S. // Catal. Sci. Technol. 2014. V. 4. № 8. P. 2210.

  10. Van Der Laan G.P., Beenackers A.A.C.M. // Catal. Rev. 1999. V. 41. № 3–4. P. 255.

  11. James O.O., Chowdhury B., Mesubi M.A., Maity S. // RSC Adv. 2012. V. 2. № 19. P. 7347.

  12. Gholami Z., Gholami F., Tišler Z., Hubáček J., Tomas M., Bačiak M., Vakili M. // Catalysts. 2022. V. 12. № 2. P. 174.

  13. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // Рос. жим. журн. 2000. Т. 44. № 1. С. 43.

  14. Крылова А.Ю., Ием Чонг Хоанг, Лапидус А.Л. // Нефтехимия. 1983. Т. 23. № 6. С. 779.

  15. Ием Чонг Хоанг, Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Кондратьев Л.Т., Миначев Х.М. // ХТТ. 1983. № 6. С. 7.

  16. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 11. С. 1032.

  17. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Волков А.С., Будцов В.С., Гущин В.В., Кули Т.Е., Давыдов П.Е. // ХТТ. 2007. № 3. С. 16.

  18. Wang M., Han Y., Liu S., Liu Z., An D., Zhang Z., Cheng K., Zhang Q., Wang Y. // Chinese J. Catal. 2021. V. 42. № 12. P. 2197.

  19. Ding Y., Jiao F., Pan X., Bao X. // J. Energy Chem. 2022. V. 73. P. 416.

  20. Zhao N., Chen Y., Li X., Zhang J., Dai L., Jiang X., Liu C., Li Z. // Int. J. Hydrogen Energy. 2022. V. 47. № 35. P. 15706.

  21. Крылова А.Ю., Куликова М.В., Лапидус А.Л. // ХТТ. 2014. № 4. С. 18.

  22. Valero-Romero M.J., Rodríguez-Cano M.Á., Palomo J., Rodríguez-Mirasol J., Cordero T. // Front Mater. 2021. V. 7.

  23. Wang A., Luo M., Lü B., Song Y., Li M., Yang Z. // Mol. Catal. 2021. V. 509. P. 111601.

  24. Teimouri Z., Abatzoglou N., Dalai A.K. // Renew Energy. 2023. V. 202. P. 1096.

  25. Tang Z.E., Lim S., Pang Y.L., Shuit S.H., Ong H.C. // Renew Energy. 2020. V. 158. P. 91.

  26. Kulikova M.V., Zemtsov L.M., Sagitov S.A., Efimov M.N., Krylova A.Y., Karpacheva G.P., Khadzhiev S.N. // Solid Fuel Chem. 2014. V. 48. № 2. P. 105. [Химия твердого топлива, 2014. № 2. С. 32. https://doi.org/10.7868/S0023117714020078].https://doi.org/10.3103/s0361521914020074

  27. Hu B., Wang K., Wu L., Yu S.H., Antonietti M., Titirici M.M. // Adv Mater. 2010. V. 22. № 7. P. 813.

  28. Ramos R., Abdelkader-Fernández V.K., Matos R., Peixoto A.F., Fernandes D.M. // Catalysts. 2022. V. 12. № 2. P. 207.

  29. Ivantsov M.I., Krysanova K.O., Grabchak A.A., Kulikova M.V. // Eurasian Chem J. 2022. V. 24. № 4. P 303.

  30. Bennett J.A., Parlett C.M.A., Isaacs M.A., Durndell L.J., Olivi L., Lee A.F., Wilson K. // Chem. Cat. Chem. 2017. V. 9. № 9. P. 1648.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия твердого топлива

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал