Химия твердого топлива, 2023, № 6, стр. 32-39

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В данной работе воспроизводится методология, используемая ранее для оценки дезактивации вскрытой поверхности угля суспензией цементного раствора [15]. Соблюдение единой методологии необходимо для осуществления сравнительного анализа используемых дезактивирующих смесей и выдачи рекомендательных указаний для их использования.

В качестве образца для исследования использован низкометаморфизованный уголь марки Д (длиннопламенный) Канско-Ачинского месторождения (Хакасия) с характеристиками, %: влага общая W^r 9.5, влага аналитическая W^a 4.2, зольность A^d 6.5, выход летучих веществ V ^daf 43.5. Выбор образца обусловлен особой чувствительностью каменного угля данной стадии метаморфизма к окислению кислородом воздуха в условиях добычи, хранения и транспортировки.

Поскольку тампонаж и изоляция угольного пласта ТС, как правило, сопровождаются формированием и раскрытием новых трещин, в данной работе представлен сравнительный анализ результатов взаимодействия поверхности угля с активными компонентами суспензии доменного шлака с привлечением как нативных углей, так и образцов данных углей, контактировавших с кислородной средой. Для этого использованы бесконтактные с воздухом методы отбора, доставки и разделки пробы. Пробу угля отбирали со свежеобнаженной поверхности угольного пласта в виде крупных кусков (150–200 мм). Образцы помещали в герметично закрывающийся, заполненный инертным газом пластиковый контейнер. Таким образом, обеспечивали минимальный контакт угля с атмосферным кислородом и исключали неконтролируемое окисление основной массы отобранной пробы. При доставке в лабораторию контейнер с углем через приемный шлюз помещали в заполненный инертным газом (азот особой чистоты ТУ 2114-003-05758954-2007) перчаточный бокс. В герметичном перчаточном боксе в чистой инертной газовой среде производили распаковку угля и все подготовительные операции для анализа нативного угля: откалывание с поверхности кусков слоя контактировавшего с воздухом угля, измельчение, рассев по классам крупности, взвешивание, смешивание порошка угля с KBr для подготовки пробы к ИК-спектральному анализу и т.д.

Для сравнительных исследований отделенные с торцов монолитных образцов фрагменты угля извлекали из перчаточного бокса и производили пробоподготовку в условиях воздушной атмосферы лаборатории, близкой к стандартной (Т = 20 ± ± 5°С, влажность воздуха 60 ± 2%, ГОСТ 8719-90).

Микрофотографии поверхности углей и элементный состав получали на сканирующем электронном микроскопе JEOL-6390LA в режиме регистрации обратно рассеянных электронов (контраст, в котором проявляется зависимость от атомного номера элемента), вторичных электронов (основа топографического контраста) и характеристического рентгеновского излучения (картирование химических элементов).

Элементный состав поверхности образцов определяли с помощью энергодисперсионного детектора рентгеновского излучения JED 2300 (разрешение 133 эВ). Расчет процентного содержания каждого элемента в анализируемом веществе проводился по полученным спектрам рентгеновского излучения с помощью программного обеспечения Analysis Station версии 3.62.07. компании JEOL Engineering с использованием бесстандартного метода ZAF.

Кислородсодержащие группы анализировали рН-метрическим методом (рН-метр 150МИ, Россия): суммарную кислотность (ОН + СООН) – ионным обменом с гидроксидом натрия; карбонильные – по реакции с гидроксиламином солянокислым. Перед анализом кислородсодержащих групп в угле, обработанном шлаковым фильтратом, уголь предварительно отмывали от минеральных остатков дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали до постоянного веса при 70°С в инертной атмосфере.

ИК-спектры регистрировали на инфракрасном фурье-спектрометре “Инфралюм” с использованием приставки диффузного отражения “EasyDIFF”. ИК-спектральный параметр HI (индекс гидрофильности) рассчитывали по отношению суммы интенсивностей полос поглощения гидроксильных (3400 см^–1) и карбоксильных (1710 см^–1) групп к сумме интенсивностей полос поглощения СН-ароматических (3040 см^–1) и СН_x-алифатических (2920 см^–1) групп: HI = = (2D₃₄₀₀ + D₁₇₁₀)/(D₃₀₄₀ + D₂₉₂₀) [16].

Оценку смачиваемости угля проводили по методу фильтрации с помощью модернизированной методики оценки скорости поглощения жидкости слоем угольного порошка (модель фиктивного грунта) с учетом изменения давления на границе жидкость-газ в слое угля по методике [17]. Порошок угля (фракция 0.1–0.2 мм, масса 25 г) размещали в вертикальной трубке (диаметр 40 мм), сообщающейся тонким гибким шлангом с цилиндрической емкостью, заполненной фильтруемой жидкостью (рис. 1). Поскольку визуально оценить высоту смачивания черного порошка угля водой весьма затруднительно, то в отличие от способа [17] оценивали не высоту подъема жидкости в слое угля, а увеличение массы пробы угольного порошка [15]. Напорное давление фильтруемой жидкости непрерывно увеличивали со скоростью 10 мм вод. ст./мин. Измерения массы угля при насыщении жидкостью регистрировали до полного его смачивания или до достижения постоянных значений на весах. Фильтрацию жидкости через слой угля осуществляли непосредственно после измельчения пробы в инертной или воздушной среде.

Рис. 1.

Интенсивность фильтрации воды (1) и фильтратов 10%-ной (2) и 50%-ной (3) суспензий шлака через слой порошка нативного (а), (б) и поверхностноокисленного (в), (г) углей марки Д.

Учитывая необходимость применения ТС стабильного качества при угледобыче в промышленных объемах, для приготовления фильтруемой жидкости с ингибирующими свойствами использован шлак доменный гранулированный молотый (сертифицированный продукт многотоннажного производства ООО “Мечел-Материалы”, г. Челябинск, ТУ 0799-001-99126491-2013). Характеристики: влага 0.3%, фракция <0.08 мм. Водно-шлаковые смеси готовили при соотношении Т : Ж = 1 : 10 (10%-я суспензия) и 1 : 2 (50%-ная суспензия). После осаждения в течение 30 мин твердых нерастворимых частиц суспензии для дальнейших испытаний на смачивание поверхности угля использовали верхний слой жидкости (фильтрат). В качестве эталонной жидкости для фильтрации использовали бидистиллированную воду.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Шлак для приготовления суспензии представляет собой тонкодисперсный материал, полученный путем тонкого измельчения гранулированного доменного шлака. Химический состав шлака приведен в табл. 1. Основными элементами, входящими в состав компонентов шлака, являются кремний, алюминий, кальций и магний. В количествах менее 1 мас. % присутствуют сера, калий, натрий, титан и железо.

При взаимодействии с водой безводные оксиды шлака могут превращаться в гидросиликаты, гидроаллюминаты, гидроферраты и гидроксиды кальция [18]:

Содержание растворимых компонентов шлака в фильтратах 10 и 50%-й суспензий составляет 1.41 и 3.47 г/л соответственно. Вследствие протекания гидролитических реакций водные растворы шлака имеют слабощелочную среду с рН = = 9.8–10.2.

Наличие на внешней поверхности частиц низкометаморфизованного угля химически активных кислородных групп различной полярности, а также изменение их количества в зависимости от продолжительности контакта с окружающей средой оказывают влияние на его чувствительность к смачиваемости водой и техническими реагентами. Процесс смачивания угольного слоя фильтратом шлаковых суспензий по методике [17] протекает однонаправленно со смачиванием порошка угля водой, но различается по интенсивности. На начальном этапе при использовании низкого давления напора жидкости интенсивность фильтрации минерализованных фильтратов шлака превосходит интенсивность фильтрации воды (рис. 1, а, в).

Лучшая смачиваемость на начальном этапе фильтрации минерализованными растворами слоя угля (рис. 1, а, в), по-видимому, обусловлена возможностью образования различного рода химических и физико-химических взаимодействий между растворимыми компонентами шлака и поверхностными функциональными группами угля. Анализ изменения содержания О-групп в углях до и после обработки фильтратами (табл. 2) показывает, что концентрация как (ОН+СООН), так и С=О-групп в органическом веществе углей (ОВУ) после взаимодействия с активными компонентами фильтрата уменьшается. Вероятно, результатом взаимодействия минерализованных щелочных фильтратов и ОВУ является замещение протонов функциональных О-групп угля на катионы минеральных компонентов шлака (М²⁺) с образованием органоминеральных комплексов [19]:

Уменьшение концентрации карбонильных групп возможно в результате их доокисления щелочами до карбоксильных (как в случае альдегидных). Протоны карбоксильных групп далее по аналогии с протонами фенольных гидроксилов также, по-видимому, могут замещаться на катионы минеральных компонентов шлака (М²⁺). Учитывая, что фенольные и карбонильные группы углей являются весьма активными в реакциях естественного окисления, замещение их на атомы минеральных компонентов может способствовать снижению окислительной активности и дезактивации углей при взаимодействии с кислородом воздуха.

Проницаемость угольного слоя на раннем этапе фильтрации обусловлена действием капиллярных сил, не требует избыточного давления. Дальнейший темп фильтрации жидкости в слое угольного порошка определяется как гидрофобностью контактирующей поверхности угольных частиц и степенью ее взаимодействия с фильтруемой жидкостью, так и заполнением пористой среды продуктами гидратации (кристаллами солей) и взвешенными частицами при движении фронта жидкости [17, 20].

Фильтрация воды через слой нативного угля, не контактировавшего ранее с кислородом, идет с большим сопротивлением, чем в случае поверхностноокисленного угля, прошедшего пробоподготовку (измельчение, рассев) в воздушной среде (рис. 1, б, г). Объяснением этому может служить принудительная окислительная гидрофилизация поверхности угольных частиц при измельчении угля в присутствии кислорода. Результатом окислительной активации является перераспределение функционального состава О-групп с увеличением доли полярных гидрофильных групп кислого характера (ОН + СООН) и снижением доли нейтральных карбонильных групп (табл. 2). Подтверждением этому может служить повышение значений показателя гидрофильности поверхности HI, отражающего отношение суммарного содержания полярных кислородсодержащих групп (гидроксильных и карбоксильных) к количеству углеводородных фрагментов ОВУ в поверхностном слое контактировавшего с кислородом угля, по данным ИК-спектрального анализа (табл. 2).

По сравнению с фильтрацией воды смачивание нативного угля шлаковыми растворами протекает в области пониженного давления напора жидкости (рис. 1, б). При использовании поверхностно-окисленного угля интенсивность фильтрации шлаковых растворов по отношению к воде, напротив, замедляется (рис. 1, г). При этом стоит отметить, что принципиальные различия в интенсивности фильтрации для углей с различной гидрофильностью поверхности отмечены лишь по отношению к дистиллированной воде. В  случае фильтрации жидкости на основе 50%-ной водно-шлаковой смеси интенсивность процесса практически не зависит от окисленности поверхности угля и заканчивается при давлении напора жидкости ~170 мм вод.ст. (рис. 1, б, г). Возможно, этому способствует отложение на поверхности угля и открытых угольных порах взвешенных частиц, препятствующих свободному току минерализованной жидкости. Также полагаем, что из-за возникновения взаимодействий между растворимыми компонентами шлака с кислыми группами ОВУ на поверхности угля формируются кристаллические отложения солей, также оказывающие сопротивление движению жидкости. При этом процесс фильтрации воды, не отягощенной присутствием взвешенных и растворенных солей, вероятно, в большей степени зависит от полярных свойств поверхности угля.

Минеральный состав поверхности угля после пропитки фильтратом шлака также претерпевает изменения (табл. 1). Так, в поверхностном слое угля, обработанного шлаковыми фильтратами, отмечается заметное увеличение содержания кальция и серы, доля которых растет по мере увеличения концентрации раствора. Присутствие серы может быть связано с использованием серосодержащих компонентов в составе гидрофобизирующей добавки к шлаку.

В реальных условиях при нагнетании минерализующих составов в трещины вскрытого пласта с угольной поверхностью первоначально контактирует жидкая водная фаза ТС вследствие ее более высокой проникающей способности, вслед за которой продвигается фронт сгущенной цементирующей суспензии. Для оценки плотности покрытия поверхности угля минерализующими составами осуществляли пропитку монолитных образцов угля жидкими фильтратами и сгущенной суспензией шлака с последующим микроскопическим анализом поверхности.

При обработке водными растворами шлака поверхность угля равномерно покрывается иглоподобными кристаллическими частицами (рис. 2, а, б), плотность покрытия которыми возрастает с увеличением концентрации раствора. Обработка угля концентрированной шлаковой суспензией обеспечивает менее равномерное покрытие поверхности (рис. 2, в). Слабая степень адгезии сгущенной суспензии с угольной поверхностью может быть обусловлена как низкой цементацией и гидратацией нерастворимых неорганических соединений шлака, так и их плохим сродством (адгезией) с органической поверхностью угля. В элементном составе реагирующей угольной поверхности при этом существенно возрастает доля кальция, магния, алюминия и кремния (табл. 1).

Рис. 2.

Микрофотографии поверхностей торцевых граней монолитных кусочков угля марки Д: исходного (а), пропитанных фильтратом (б), суспензией (в) 50%-ного раствора доменного шлака и обработанных последовательно фильтратом и суспензией (г).

Принципиально иной результат получается при обработке концентрированной шлаковой суспензией поверхности угля, предварительно пропитанной фильтратом. В данном случае достигается наиболее равномерное и плотное распределение частиц минеральных компонентов шлака по реагирующей угольной поверхности (рис. 2, г).

Неоднозначные изменения химического состава (табл. 1) и картины покрытия поверхности угля минеральными компонентами фильтрата и суспензии шлака (рис. 2) объясняются следующим. При обработке угля слабоконцентрированным водным фильтратом шлака процесс взаимодействия с угольной поверхностью, по-видимому, связан с химическими реакциями водорастворимых соединений с поверхностными О-группами угля с образованием органоминеральных комплексов. При этом на поверхности угля наблюдается формирование игольчатых частиц с пространственной конфигурацией игл в розетки (рис. 2, б). Вероятно, эти кристаллы образованы из водорастворимых соединений кальция (например, сульфата или гидроалюмината кальция). Из концентрированной суспензии кристаллы солей осаждаются в виде пластинок с ромбовидными формами (рис. 2, в, г). Можно полагать, что первоначально сформированные на поверхности угля кристаллы игольчатой формы являются центрами дальнейшей кристаллизации за счет образования пространственных связей с другими неорганическими соединениями шлака. Иными словами, последовательная обработка слабым и концентрированным раствором шлака позволяет обеспечить более плотную степень покрытия поверхности угля минерализующим составом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что пропитка низкометаморфизованного угля фильтратом шлакового раствора способствует равномерному покрытию изолирующим антиоксидантным составом его поверхности, а также приводит к снижению в его составе количества периферийных кислородных групп (карбоксильных, гидроксильных, карбонильных) с образованием органоминеральных комплексов, что может способствовать снижению окислительной активности внешней контактирующей поверхности.

Неравнозначная плотность закрепления на поверхности угля водорастворимых и водонерастворимых составляющих шлаковой суспензии дает основание полагать, что в условиях закачки ТС в угольный пласт с целью дезактивации обнаженной поверхности, закрепление твердых частиц суспензии осуществляется на центрах кристаллизации, сформированных посредством модифицирования угольной поверхности химически активной жидкой фазой (фильтратом).

Точки закрепления твердых частиц и пассивации поверхности являются центрами формирования каркаса, обеспечивающего при последующей гидратации и отверждении ТС заполнение трещины в угле и адгезионное соединение.

Полученные результаты обосновывают целесообразность применения доменных шлаков в качестве активных наполнителей в составе минеральных ТС и необходимость развития дальнейших исследований по созданию дешевых и эффективных составов для инъекционной локализации и дезактивации зон самонагревания угля при подземной отработке пласта в сложных условиях.