1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия твердого топлива
  4. № 6, 2023

Химия твердого топлива, 2023, № 6, стр. 49-60

Извлекаемость редкоземельных элементов из бурых углей Сергеевского месторождения (Приамурье) по экспериментальным данным

В. И. Радомская 1, *, Л. П. Шумилова 1, **, А. П. Сорокин 1, ***, Б. Р. Соктоев 2, ****, В. В. Иванов 3, *****, Л. М. Павлова 1, ******

1 ФГБУН Институт геологии и природопользования ДВО РАН (ИГиП ДВО РАН)
675000 Благовещенск, Россия

2 Национальный исследовательский Томский политехнический университет
634050 Томск, Россия

3 ФГБУН Дальневосточный геологический институт ДВО РАН (ДВГИ ДВО РАН)
690000 Владивосток, Россия

* E-mail: radomskaya@ascnet.ru
** E-mail: shumilova.85@mail.ru
*** E-mail: sorokinap@ignm.ru
**** E-mail: bulat2670@mail.ru
***** E-mail: d159327@yandex.ru
****** E-mail: pav@ascnet.ru

Поступила в редакцию 01.06.2023
После доработки 09.06.2023
Принята к публикации 19.07.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведена серия экспериментов по выщелачиванию РЗЭ из миоценовых бурых углей Сергеевского месторождения водой, щелочным и кислотными растворами. С помощью комплекса методов (ISP-MS, XRD, минералогического, СЭМ-ЭДС, ИК-спектрометрии) выявлено, что наиболее эффективным оказалось кислотное выщелачивание – 1 М соляной кислотой за 24–48 ч экстрагируется 72–99% РЗЭ. Этот факт свидетельствует о том, что большая часть РЗЭ в бурых углях Сергеевского месторождения связана с органической матрицей в виде комплексов с карбоксильными группами гуминовых и фульвокислот. Высокий процент извлечения РЗЭ указывает на возможность использования углей Сергеевского месторождения в качестве легко обогатимого источника РЗЭ.

Ключевые слова: выщелачивание, извлекаемость, редкоземельные элементы, бурые угли

Редкоземельные элементы (РЗЭ) – это группа химических элементов, которая включает 15 лантаноидов с атомными номерами 57–71 (от лантана до лютеция), а также скандий и иттрий. Лантаноиды подразделяются на легкие (ЛРЗЭ), к которым относятся La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu и Sc, и тяжелые (ТРЗЭ), к которым относятся Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и Y. Распространенность РЗЭ в земной коре выше, чем у большинства редких металлов. Общий кларк РЗЭ составляет 168 г/т, что больше, чем кларки Pb, Sn, Mo, Cu, Zn [1]. Среднее содержание РЗЭ в земной коре колеблется от 66 г/т для Се, 40 г/т для Nd, 35 г/т для La до 0.5 г/т для Tm и ≤0.1 г/т для Lu. Тулий и лютеций – два наименее распространенных редкоземельных элемента, но среднее содержание каждого из них в земной коре почти в 200 раз превышает содержание золота. Элементы с четными атомными номерами более распространены, чем соседние элементы с нечетными. Хотя РЗЭ относительно широко распространены в земной коре, они не часто встречаются в концентрированных и экономически пригодных для извлечения формах. Собственных минеральных форм РЗЭ известно около 65, в которых их содержание достигает не более 5% [2]. РЗЭ концентрируются, главным образом, в акцессорных минералах. Содержащие РЗЭ минералы принадлежат к различным классам. Главным образом, это фосфаты, фториды и фтор-карбонаты, силикаты и силикотитанаты, ниоботанталаты, титанониобаты. Наибольшее промышленное значение имеет монацит (Се, La…)PO4, бастнезит (Ce, La, Y)CO3F, паризит Са(Се, La)2(CO3)3F2, лопарит (Na, Ce, Ca)(Ti, Nb)O3, эвксенит (Y, Ce, Ca…)(Nb, Tа, Ti)2O6 и др. [3–5].

Ведущим производителем редкоземельных элементов является Китай, на его долю приходится более 90% от общего объема добычи РЗЭ, далее следуют Бирма, Австралия, США, Россия и Индия [6]. За последние десятилетия спрос на РЗЭ значительно увеличился, годовое потребление выросло с 30 тыс. т в 80-х гг. до 135 тыс. т в 2015 г. [7]. К основным сегментам рынка, в том или ином виде использующим РЗЭ, относятся здравоохранение, транспорт, освещение, системы возобновляемой энергии, системы связи, оборонные технологии и современная электроника. Зачастую РЗЭ трудно заменить другими компонентами. Из-за ограничений экспорта РЗЭ из соседних стран и высокого спроса со стороны различных наукоемких отраслей назрела острая необходимость поиска альтернативных источников РЗЭ. Согласно распоряжению Правительства РФ от 30 августа 2022 г. № 2473-р, РЗЭ отнесены к основным видам стратегического минерального сырья.

Содержания РЗЭ в некоторых месторождениях углей близки или даже выше, чем в традиционных типах редкоземельных руд, поэтому уголь можно рассматривать как потенциальный источник РЗЭ с учетом огромных объемов его залежей. Согласно [8], среднее мировое содержание РЗЭ в углях составляет 69 г/т, обнаружены угольные месторождения с повышенным содержанием РЗЭ [9–12]. Относительно высокие содержания РЗЭ были обнаружены и в миоценовых бурых углях Сергеевского месторождения (Приамурье) [13–16]. Целью исследований была оценка в лабораторных условиях возможности и степени извлечения РЗЭ различными экстрагентами из бурых углей молодого Сергеевского месторождения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сергеевское буроугольное месторождение находится на западном борту Сергеевского прогиба в юго-западной части Амуро-Зейской впадины. Площадь месторождения 53.31 км2, представлено оно горизонтально залегающими пластами угля, три из которых относятся к поярковской свите верхнего мела, четвертый, верхний пласт, относится к бузулинской свите неогенового возраста. Месторождение характеризуется благоприятными горно-геологическими условиями для отработки открытым способом: простое геологическое строение, горизонтальное залегание пластов угля на небольшой глубине, относительно хорошая их выдержанность по мощности и строению. Балансовые запасы угля, по состоянию на 01.01.2000 г., по категориям А+В+С1 составляют 291 млн т. Из общего запаса углей технологической группы Б2 запасов категории С1 утверждено 47.7 млн т [17]. А.П. Сорокиным и соавт. [13, 14, 18] с помощью палеогеографических и геохимических анализов изучены условия формирования металлоносности углей, исследовано распределение в них РЗЭ и редких металлов.

Возможность и степень извлечения РЗЭ были опробованы на пробе № 228/18-10 (У-0) бурого угля Сергеевского месторождения. Обычно для достижения приемлемого извлечения элементов из углей используют концентрированные щелочные или кислотные растворы. Выщелачивание РЗЭ из угля осуществляли дистиллированной водой, щелочью (NaOH) и кислотами (HCl, СН3СООН). Время обработки дистиллированной водой составляло 18 ч при комнатной температуре и периодическом перемешивании. Экстрагирование соляной кислотой разной концентрации проводили при разном времени контакта (от 15 мин до 48 ч). При экстракции 1 М и 3 М соляной кислотой соотношение массы угля и раствора кислоты составляло Т : Ж = 1 : 10. Выщелачивание 4.8 М соляной кислотой проводили при температуре 75°C в течение одного часа и соотношении Т : Ж = 1 : 40. Экстракция 10%-ой уксусной кислотой проводилась в течение 30 мин при соотношении Т : Ж = = 1 : 30. Время экстрагирования 30%-й щелочью составляло 2 ч при 85°С и соотношении Т : Ж = = 1 : 10. По завершении этапа экстрагирования суспензию фильтровали, фильтрат и твердый остаток анализировали с помощью комплекса методов.

Элементный состав проб определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) в сертификационном испытательном центре Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН (г. Черноголовка). При расчетах в случаях концентрации веществ ниже предела обнаружения использовали значения, равные половине предела обнаружения [19].

Анализ функциональных групп выполнен методом ИК-спектроскопии с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet iS10 (Thermo Fisher Scientific) в ЦКП “Амурский центр минералого-геохимических исследований” ИГиП ДВО РАН (г. Благовещенск).

Минеральный состав угля изучали при помощи рентгеновской дифракционной спектрометрии, шлиховым и электронно-микроскопическим методами. Рентгеноструктурный анализ (XRD) выполняли на дифрактометре D2 Phaser (Bruker) с CuKα-излучением при токе 10 мА и напряжении 30 кВ в учебно-научной лаборатории оптической и электронной микроскопии МИНОЦ “Урановая геология” НИ ТПУ (г. Томск). Порошковые пробы сканировали в диапазоне 2θ: от 8° до 70° с шагом 0.02°, при времени счета 1.5 с/шаг, щель расхождения (DS) составляла 1.0 мм. Шлиховой анализ акцессорных минералов неорганической части угля выполняли в ИГиП ДВО РАН (г. Благовещенск, минералог Е.Н. Воропаева). Метод включал отмывку в воде шлиха, разделение его на магнитную, электромагнитную, немагнитную тяжелую и легкую фракции и диагностику минералов под стереомикроскопом МБС-10М (ЛЗОС).

Электронно-микроскопические и микрорентгеноспектральные исследования выполнены в Аналитическом центре ДВГИ ДВО РАН (г. Владивосток) на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) LYRA 3 XMH (Tescan) с энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) AZtec X-Max 80 Standard (Oxford Instruments) и программным обеспечением AZtecFeature для автоматизированного поиска минеральных микрозерен.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Минералогический состав неорганической части угля. Уголь представляет собой осадочную горную породу, состоящую из органического углеродсодержащего вещества и неорганических минералов. Наиболее распространенными терригенными минералами, обнаруженными в углях Сергеевского месторождения, являются глинистые минералы. По данным рентгеноструктурного анализа содержание каолинита составляет 58% от общего объема минеральной составляющей угля без органических соединений (табл. 1).

Таблица 1.

Минеральный состав изученных проб угля по данным XRD-анализа

Минерал (формула) [20]  Содержание минерала в пробах угля, %
У-0 У-0тв У-0тв-он У-0твк
уголь исходный уголь после обработки Н2О уголь после обработки Н2О и 30%-ной NaOH при 85°С уголь после обработки Н2О и 4.8 М HCl при 75°С
Кварц (SiO2) 11.2 11.2 16.9 17.0
Тридимит (SiO2) 18.3 18.3 – –
Кристобалит (SiO2) 12.4 12.4 – –
Микроклин (K[AlSi3O8]) – – – 13.1
Каолинит Al2Si2O5(OH)4 58 58 – 69.9
Халькопирит CuFeS2 – – 5.0 –
Содалит Na8[AlSi O4]6Cl2 – – 31.0 –
Оксид Li, Al, Ga, Ge – – 47.0 –

Примечание. Черта в графе таблицы – нет данных.

Кроме того, отмечено большое содержание кварца (11.2%), кристобаллита (12.4%) и тридимита (18.3%). Метод XRD-анализа – полуколичественный, которым не удается обнаружить минералы, присутствующие в малых количествах, поэтому использование шлихового метода анализа позволило дополнительно обнаружить в углях Сергеевского месторождения еще 30 примесных минералов, в числе которых три самородных – золото, свинец и медь (табл. 2).

Таблица 2.

Минералы, выявленные в исходном угле, по данным шлихового анализа

Минерал Формула теоретическая [20] Содержание Растворимость по [21]
Магнетит Fe3O4 ПП Растворим в НСl, HNO3
Микротектиты   РВ –
Ильменит FeO·TiO2 ПП Частично растворим в горячей НСl
Гематит Fe2O3 ПП Растворим в концентрированной HCl
Лимонит FeOOH(Fe2O3·nH2O) ПП Разлагается в HCl при нагревании
Эпидот Ca2(Al, Fe)3 [Si2O7] [SiO4]·O(OH) РВ В кислотах растворим с трудом
Ставролит FeAl4[SiO4]2O2·(OH)2 РВ Нерастворим в кислотах, частично разлагается H2SO4
Дистен Al2[SiO4]O РВ В кислотах не растворяется. Разлагается при автоклавной щелочной обработке
Циркон ZrSiO4 РВ В кислотах не растворяется
Корунд Al2O3 РВ
Лейкоксен Fe2Ti3O9 РВ –
Анатаз TiO2 РВ Растворим в кислотах после сплавления с Na2CO3
Карбонат Ме2CO3 РВ Разлагается кислотами
Кварц SiO2 БК С кислотами не реагирует, взаимодействует с NaOH
Полевой шпат K[AlSi3O8] РВ В кислотах не разлагается
Слюда КMg2[Si4O10](OH F)2 РВ –
Пирит FeS2 РВ Разлагается в кислотах
Галенит PbS РВ
Гранат R3R2[SiO4]3
где R3 = Ca, Mg, Mn;
R2 = Al, Fe 		РВ В HCl с трудом растворяется только андрадит
Амфибол AB2C5T8O22W2,
где A = Na, K, Ca, Pb, Li;
B = Na, Ca, Mn2+, Fe2+, Mg, Li;
C = Mg, Fe2+, Mn2+, Al, Fe3+, Mn3+, Ti4+, Li;
T = Si, Al, Ti4+, Be;
W = (OH), F, Cl, O2–		 РВ Не разлагается в минеральных кислотах
Пироксен XY[Z2O6],
где X = Mg, Fe2+, Ca, Mn2+, Na, Li;
Y = Mg, Fe2+, Mn2+, Al, Fe3+, Ti4+;
Z = Si, Al 		РВ В горячей НСl, H2SO4 растворим
Турмалин XY3Z6(BO3)3[Si6O18](O,OH,F)4,
где X = Na, Ca, K;
Y = Li, Mg, Mn2+, Fe2+, Al, Ti;
Z = Mg, Fe2+, Al, Fe3+, Cr, V3+		 РВ В кислотах не разлагается
Силлиманит Al[AlSiO5] РВ В кислотах и щелочах не растворяется
Андалузит Al2[SiO4]O РВ Нерастворим в кислотах
Рутил TiO2 РВ В кислотах не растворяется
Сфен CaTi[SiO4]O РВ Разлагается в горячих кислотах
Кальцит CaCO3 РВ Растворяется в кислотах
Шпинель MgAl2O4 РВ Кислоты не действуют
Апатит Ca5[PO4]3(F, Cl, OH) РВ Растворяется в кислотах
Арсенопирит FeAsS РВ Разлагается в царской водке, HNO3
Медь Cu РВ –
Золото Au РВ –
Свинец Pb РВ –

Примечание. БК присутствуют в большом количестве; ПП постоянно присутствуют; РВ редко встречающиеся с содержанием зерен от 1 до 100 знаков; черта в графе таблицы – нет данных.

По данным [22], в углях могут обнаруживаться более 125 инородных терригенных и иных минералов различной природы. В табл. 2 приведена информация о составе обнаруженных шлиховым методом минералов, указана частота их встречаемости и растворимость по [21]. Глинистые минералы, в частности каолинит, который составляет основную неорганическую часть угля Сергеевского месторождения, а также силикатные и алюмосиликатные минералы плохо растворимы в различных средах [21]. Согласно данным табл. 2, некоторые минералы в той или иной степени растворяются в кислотах. Методом СЭМ-ЭДС-анализа были идентифицированы тонкие минеральные зерна, представленные фосфатами РЗЭ с размерами от 1.5 до 7.5 мкм, а также силикатами, оксидами и самородными металлами (рис. 1).

Рис. 1.

Железо (а), оксид свинца, по составу близкий к минералу платтнерит (б) и ксенотим (в) в исходных углях Сергеевского месторождения.

Элементный состав бурого угля. Содержание стратегически значимых редкоземельных элементов в исходных углях Сергеевского месторождения превышает кларки для мировых углей в среднем в полтора раза (табл. 3).

Таблица 3.

Среднее содержание элементов в бурых углях Сергеевского месторождения (редкоземельные элементы, г/т; петрогенные оксиды, %)

Компонент Уголь Сергеевского месторождения Кларк в углях [8] Кларк в земной коре [23]
La 17 10 31
Ce 36.3 22 63
Pr 3.7 3.5 7.1
Nd 14.2 11 27
Sm 2.8 1.9 4.7
Eu 0.57 0.5 1
Gd 2.5 2.6 4
Tb 0.3 0.32 0.7
Dy 2.1 2 3.9
Ho 0.33 0.5 0.83
Er 1.1 0.85 2.3
Tm 0.15 0.31 0.3
Yb 1.1 1 2
Lu 0.15 0.19 0.31
Sc 4.7 4.1 97
Y 11.6 8.6 21
SiO2 7.30 – 66.62
Na2O – – 3.27
MgO 0.41 – 2.48
Al2O3 4.16 – 15.40
P2O5 0.05 – 0.15
Sобщ 0.18 – 0.0621
K2O 0.20 – 2.80
CaO 2.42 – 3.59
TiO2 0.15 0.12 0.64
MnO 0.04 0.026 0.10
Fe2O3 1.44 – 5.04

Примечание. Черта в графе таблицы – нет данных.

Основными концентраторами лантаноидов, как было выявлено [15, 16], являются гуминовые и фульвокислоты. В минеральной составляющей угля выделяют породообразующие элементы и элементы–примеси. Содержание породообразующих оксидов в минеральной составляющей исследуемого угля уменьшается в ряду: SiO2>Al2O3>CaO>Fe2O3>MgO>K2O>TiO2>P2O5>>MnO. Среди элементов–примесей также находятся редкие ценные металлы.

Обработка бурого угля водой. Образцы угля были предварительно обработаны дистиллированной водой для обеспечения эффективного воздействия кислот и щелочей на минеральное вещество во время последующей обработки проб. После водной экстракции полученный центрифугированием осадок (У-0тв) был проанализирован методами XRD, ИК и ICP-MC. По данным рентгеновской дифракции, водная обработка не влияет на состав рентгенографических компонентов (табл. 1). ИК-спектроскопия также показала идентичность спектров состава исходного угля и угля после обработки водой. Обработка угольного вещества водой способствует частичному вымыванию некоторых элементов, о чем свидетельствуют данные IСР-MC-анализа растворов (табл. 4).

Таблица 4.

Усредненный состав растворов (У-0в) после экстрагирования угля водой, мкг/дм3

Элемент У-0в Элемент У-0в Элемент У-0в Элемент У-0в
Na 4.2 Mn 0.31 Mo <0.0003 Dy 0.00011
Mg 3.0 Fe 1.1 Sb <0.0003 Ho <0.00006
Al 1.2 Co 0.002 Cs 0.0002 Er 0.000067
Si 2.1 Ni 0.043 Ba 0.085 Tm <0.00004
P 0.24 Cu 0.058 La 0.00086 Yb 0.000062
S 5.4 Zn 0.068 Ce 0.0015 Lu <0.00004
K 1.1 As <0.0007 Pr 0.00018 Hf 0.00033
Ca 18.7 Rb 0.0049 Nd 0.00070 W <0.0002
Sc <0.001 Sr 0.19 Sm 0.00012 Pb 0.11
Ti 0.040 Y 0.00058 Eu <0.00007 Bi <0.0001
V <0.01 Zr 0.015 Gd 0.00013 Th 0.00027
Cr <0.01 Nb 0.00024 Tb <0.00005 U 0.00010

Наибольшими концентрациями в растворе характеризуются такие элементы, как Al, Ca, S, K, Na, Mg и Si. Степень перехода редкоземельных элементов из твердой фазы в раствор была очень низкая.

Обработка бурого угля щелочью. После водной экстракции угольный осадок обрабатывали щелочью при 85°C в течение 2 ч. В полученном после щелочной обработки осадке (У-0тв-он) методом ИК-спектроскопии были выявлены заметные структурные преобразования вещества (рис. 2), которые выразились в характере изменения спектров как органической, так и неорганической части.

Рис. 2.

ИК-спектры угля, обработанного водой и щелочью.

Для органической составляющей угля воздействие щелочи при нагревании приводит к протеканию реакций ионного обмена с ОН-кислотными группами углеродных соединений:

(1)
${\text{R}}--{\text{OH}} + {\text{NaOH}} \to {\text{R}}--{\text{O}}--{\text{Na}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},$
(2)
${\text{R}}--{\text{COOH}} + {\text{NaOH}} \to {\text{R}}--{\text{COO}}--{\text{Na}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},$
где R – углеводородные заместители.

Также возможно расщепление сложноэфирных групп по реакции [24]:

(3)
$\begin{gathered} {\text{R}}--{\text{C(O)O}}--{\text{Ar}} + 2{\text{NaOH}} \to \\ \to {\text{R}}--{\text{C(O)}}--{\text{ONa}} + {\text{NaO}}--{\text{Ar}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}, \\ \end{gathered} $
где Ar – арены.

Кроме того, при действии на уголь горячим концентрированным раствором едкого натра растворяется часть гуминовых кислот. Эти преобразования отражаются на ИК-спектрах в области 800–1400 см–1. После щелочной обработки уменьшилась алифатическая составляющая угля (отсутствует пик при 1373 см–1), исчезли пики поглощения при 1261 и 1171 см–1, которые соответствуют деформационным колебаниям атомов карбоксильной группы и колебаниям СО-групп в сложных эфирах.

В неорганической составляющей угля зафиксировано исчезновение характерных для каолинита полос поглощения при 3688 и 3618 см–1, относящихся к валентным колебаниям ОН-групп, и полосы поглощения с максимумом при 1031 см–1, относящейся к валентному колебанию Si–O–Si, которые обнаруживались в угле после водной обработки, и выявлена максимальная интенсивность пика поглощения при 970 см–1, соответствующего валентным колебаниям связей Si–OH. Вероятно, кристаллические структуры доминирующих глинистых минералов, в частности каолинита, были разрушены согласно реакции (4):

(4)
$\begin{gathered} {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{(OH)}}}_{4}} + 6{\text{NaOH}} = \\ = 2{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{3}} + 2{\text{NaAl}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + 5{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $

Данные XRD-анализа (табл. 1) подтверждают разрушение каолинита в угле после щелочной обработки.

Происходящие с другими минералами процессы при обработке угля гидроксидом натрия можно описать химическими реакциями (5)–(9). Вещества, обозначенные стрелками вниз, нерастворимы и остаются в угольной матрице, в то время как остальные вещества растворяются:

(5)
$2{\text{NaOH}} + {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} = {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{3}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О,}}$
(6)
$2{\text{NaOH}} + {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} = 2{\text{NaAl}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О,}}$
(7)
$\begin{gathered} 30{\text{NaOH}} + 8{\text{Fe}}{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}} = 4{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} \downarrow + \\ + 14{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}} + {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + 15{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}} \\ \end{gathered} $
(8)
$2{\text{NaOH}} + {\text{R}} - {\text{S}} \to {\text{RSN}}{{{\text{a}}}_{2}} \downarrow \left[ {25} \right],$
где R обозначает любую углеводородную группу, связанную с органической серой.

Щелочь также может воздействовать на труднорастворимые минералы, в частности на фосфаты редкоземельных элементов, по уравнению (9) с образованием гидроксидов, которые затем можно легко растворить кислотами [26]:

(9)
${\text{РЗЭP}}{{{\text{O}}}_{4}} + 3{\text{NaOH}} \to {\text{РЗЭ(OH}}{{{\text{)}}}_{3}} \downarrow + {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}.$

Таким образом, щелочи при воздействии на бурые угли могут вступать в реакцию с минералами, содержащими SiO2 и Al2O3, с сульфидами, с кислыми оксидами, такими как аморфный кремнезем и глинистые минералы. В свою очередь, растворенные силикаты и алюминаты взаимодействуют с образованием малорастворимого щелочно-алюмосиликатного гидрогеля, который кристаллизуется в содалит. Данные XRD-анализа угольных проб, обработанных щелочью, подтверждают образование Na-содержащих алюмосиликатных минералов (табл. 2).

Данные о влиянии щелочной обработки угля на степень извлечения элементов приведены в табл. 5. Из исходного угля щелочным раствором экстрагировалось более 80% P, S, V, Co, As, Sn, около 30% РЗЭ. Щелочь способствует переходу в раствор ионов K в результате замены на Na. Протекание возможных реакций, описанных выше, способствует переходу элементов в раствор. Согласно полученным нами ранее результатам [15, 16], основной формой нахождения РЗЭ в бурых углях являются либо комплексные соединения с фульво- и гуминовыми кислотами, либо их соли. Доля фракций РЗЭ, связанных с органическим веществом, достигает 90%. При обработке угля щелочью происходит ионный обмен металлов, в частности РЗЭ, связанных с фульво- и гуминовыми кислотами с образованием гидроокисей, которые плохо растворимы и осаждаются на поверхности угля.

Таблица 5.

Влияние щелочной обработки на степень извлечения элементов из угля

Элемент Содержание элементов в угле после щелочной обработки (У-0тв-он), мг/кг Содержание элементов в экстракте NaOH, мг/дм3 Извлечение, %
Mg 1400 27.4 31.9
Al 40326 1178 27.9
P 14 <1.1 85.6
S 787 93.5 80.3
K 670 70.3 52.9
Ca 20285 146 23.6
Mn 414 16.3 44.9
Fe 16027 227 42.7
Li 3.2 0.3 58.7
V 5.6 3.6 91.9
Cr 21.1 <0.08 23.7
Co 3.0 <0.3 82.9
Ni 15.3 0.76 51.9
Cu 7.2 <0.6 68.9
Zn 7.5 1.3 72.9
As <0.06 0.34 90.0
Rb 2.7 0.31 60.7
Sr 321 5.1 33.2
Y 16.2 0.21 33.2
Zr 130 0.69 26.3
Nb 4.9 <0.02 24.9
Sn 0.34 <0.05 86.9
Sb 0.13 <0.03 77.5
Cs 0.43 0.041 60.2
Ba 364 8.9 36.9
La 25.8 0.089 21.5
Ce 56.3 0.17 22.4
Pr 6.2 0.016 19.9
Nd 23.7 0.088 22.3
Sm 4.4 0.016 29.9
Eu 0.87 <0.007 29.0
Gd 3.8 0.024 26.7
Tb 0.55 <0.005 31.6
Dy 3.1 0.028 27.6
Ho 0.59 0.007 31.0
Er 1.6 0.02 31.1
Tm 0.22 <0.004 36.0
Yb 1.4 0.018 44.2
Lu 0.20 <0.004 41.7
Sc 7.3 1.3 29.3
Hf 3.6 0.022 15.6
W 0.16 0.031 72.8
Pb 31.1 <0.06 30.7
U 0.82 0.027 71.5

В пробах угля, обработанного гидроксидом натрия, методом СЭМ-анализа обнаружены РЗЭ-содержащие минеральные зерна, представленные фосфатами (табл. 6). Размеры этих зерен (1–5 мкм) несколько меньше размеров фосфатных РЗЭ-содержащих минералов, обнаруженных в исходном угле.

Таблица 6.

Результаты ЭДС-анализа минеральных зерен, содержащих редкоземельные элементы, %

Оксид Номер спектра
13 11 8
P2O5 29.39 38.34 33.01
СаО 36.60 9.37 0.87
La2O3 – 13.78 15.46
Ce2O3 34.01 28.62 38.04
Nd2O3 – 9.89 9.27
ThO2 – – 3.34

Примечание. Черта в графе таблицы – не обнаружено.

Таким образом, при воздействии NaOH на бурый уголь меняется состав определенных его компонентов, что может способствовать более полному извлечению стратегически важных редкоземельных элементов.

Обработка бурого угля кислотами. Второй этап экспериментов заключался в воздействии минеральной и органической кислот (соляной в течение разного времени контакта и уксусной в течение 0.5 ч при комнатной температуре) на бурый уголь после его водной обработки (табл. 7).

Таблица 7.

Степень извлечения породообразующих и редкоземельных элементов при обработке бурого угля кислотами, %

Кислота Уксусная Соляная
Концентрация 10%-ная 1 M 3 M 4.8 М
Время, ч 0.5 0.25 24 48 18 48
Т, °C 25 25 25 25 25 75
Na 46.3 75.6 74.8 88.86 63.8 50.0
Mg 11.2 28.9 33.2 35.4 96.6 89.3
Al 1.22 10.5 19.2 23.0 5.0 30.8
P 5.82 0.90 1.13 0.77 82.5 29.1
S 1.79 2.22 3.05 3.33 22.1 41.6
K 0.87 1.97 2.29 2.98 81.7 51.2
Ca 17.5 58.5 72.1 74.0 99.4 96.8
Ti 0.47 22.3 30.1 30.6 43.3 38.1
Mn 48.7 82.1 94.4 98.9 98.4 97.1
Fe 0.56 49.1 77.8 81.1 71.8 91.7
Y 0.91 66.8 78.7 84.7 91.4 92.0
Sc 10.8 11.8 15.9 16.3 47.4 88.7
La 0.87 63.8 74.8 83.3 88.6 93.0
Ce 0.46 62.3 74.6 81.7 90.1 93.5
Pr 0.62 64.0 76.6 90.3 89.1 93.1
Nd 0.54 63.2 76.0 81.0 88.6 93.2
Sm 0.55 60.9 72.9 80.7 88.2 93.7
Eu 1.0 62.4 72.3 80.8 89.5 94.0
Gd 0.62 62.8 73.8 81.8 91.2 93.9
Tb 0.75 84.2 94.8 98.5 90.3 93.9
Dy 0.55 67.5 79.8 89.7 92.9 93.2
Ho 0.8 84.4 95.7 98.0 89.5 92.5
Er 0.7 75.1 86.2 96.7 90.5 91.2
Tm 0.82 81.6 86.2 96.6 90.0 91.0
Yb 0.34 63.4 74.6 83.3 89.5 91.4
Lu 2.1 75.2 82.6 91.2 88.3 90.9

Полученные данные свидетельствуют, что наиболее эффективной для извлечения редкоземельных элементов из угля оказалась соляная кислота даже при наименьшем времени контакта. На глинистые минералы, согласно результатам рентгеноструктурного анализа (табл. 2), соляная кислота не влияет, так как эти минералы труднорастворимы в минеральных кислотах. При непродолжительном времени контакта эффективность экстракции РЗЭ 1 М соляной кислотой составила 60–80%, за исключением скандия, у которого этот показатель равен 12%. Эффективность экстракции РЗЭ 10%-ной уксусной кислотой не превышала 10%. Вероятно, такая разница связана с различной кислотностью выщелачивающих растворов – 1 М HCl имеет рН 0, в то время как СН3СООН депротонируется только частично, что приводит к рН=2.15. Более низкая кислотность уксусной кислоты, вероятно, отрицательно влияет на эффективность экстракции РЗЭ из угля.

Увеличение продолжительности контакта, как и ожидалось, приводит к более высокой степени извлечения элементов. Извлекаемость РЗЭ при 48-часовом контакте составила 81–99%. Однако скандий ведет себя иначе, чем другие РЗЭ, его извлечение не превысило 16%. Ионный радиус скандия значительно меньше, чем у РЗЭ, что обусловливает отличные от РЗЭ формы его нахождения. Вероятно, большая доля скандия в угле находится не в ионообменной форме, что сказывается на степени его извлекаемости. Не переходящие в раствор РЗЭ, вероятно, представлены в твердом остатке в виде силикатов, алюмосиликатов, фосфатов и других кислотостойких формах.

Воздействие на уголь более концентрированной соляной кислоты (3 М) в течение 18 ч при комнатной температуре незначительно увеличивало суммарное количество выщелоченных РЗЭ (без скандия) по сравнению с 1 М HCl и временем контакта 48 ч. Разница в извлечении скандия при использовании кислот с разными концентрациями оказалась значительной, выход Sc увеличился практически втрое в случае с 3 М HCl.

Так как некоторые минералы растворяются при нагревании, был проведен эксперимент по выщелачиванию элементов из угля более концентрированной соляной кислотой (4.8 М) при 75°С в течение 1 ч. Согласно полученным данным (табл. 7 и рис. 3), степень извлечения РЗЭ составила 91–94%, эффективность экстракции увеличилась лишь на 1–5%. Этот факт показывает, что процесс выщелачивания органически связанных редкоземельных катионов в характеризуемых молодых бурых углях от температуры зависит незначительно. Увеличение степени извлечения РЗЭ обусловлено разрушением силикатных минералов и частичным растворением фосфатных минералов РЗЭ, что подтверждают данные СЭМ-ЭДС-анализа. В тестируемой микропробе было найдено только одно зерно фосфата редкоземельных элементов цериевой подгруппы, по составу близкое к монациту (рис. 4). Скандий является исключением, его извлечение при использовании более высоких концентраций кислоты и нагреве увеличивается почти в пять раз. На ИК-спектрах этих проб (рис. 5) выделяются три области пиков: <980, 980–2000 и >2000 см–1, среди которых основные изменения зафиксированы в средней области спектра. При кислотной обработке увеличивается содержание свободных карбоновых кислот – в ИК-спектрах наблюдаются увеличение интенсивности полос поглощения при 1704 см–1, относящихся к С=О-группам в ароматических карбоновых кислотах, и уменьшение интенсивности полос при 1615, 1373 см–1, обусловленных металл-карбоксилатными группами.

Рис. 3.

Характеристики выхода ЛРЗЭ, ТРЗЭ и Sc при выщелачивании бурого угля Сергеевского месторождения в зависимости от типа выщелачивающего реагента, времени и температуры процесса взаимодействия.

Рис. 4.

ЭДС-спектры состава зерна монацита в остатке угля после обработки соляной кислотой (4.8 М) при 75°С (У-0твк).

Рис. 5.

ИК-спектры проб угля У-0тв и У-0твк.

Таким образом, степень извлечения РЗЭ из молодых бурых углей Сергеевского месторождения дистиллированной водой очень низкая. Щелочью извлекается в среднем около 30% РЗЭ, интенсивнее выщелачиваются петрогенные элементы. На невысокую извлекаемость редкоземельных металлов 10%-ной уксусной кислотой влияет ее низкая кислотность. Наиболее эффективно выщелачиваются РЗЭ соляной кислотой. При этом отмечена высокая степень извлечения РЗЭ (72–99%) при использовании 1 М соляной кислоты без нагревания (при комнатной температуре) и продолжительности контакта 24–48 часов. Использование более концентрированной соляной кислоты (3 М, 4.8 М) и нагрева в целом способствует незначительному увеличению извлечения РЗЭ. Выход скандия в раствор, напротив, возрастал в 3–5 раз при использовании более концентрированных кислот.

Полученные результаты, в совокупности с работами [15, 16], подтверждают, что основной формой нахождения РЗЭ в углях Сергеевского месторождения являются органические комплексы, связанные с функциональными группами карбоновых кислот. Поведение скандия заметно отличается от других РЗЭ. По-видимому, его извлекаемая фракция в основном относится к кислоторастворимой минеральной форме. Высокая доля извлечения редкоземельных элементов подтверждает возможность использования углей Сергеевского месторождения в качестве достаточно легко обогатимого источника РЗЭ.

Список литературы

  1. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. Справочник. Кн.: 6. Редкие f-элементы. М.: Экология, 1997. 607 с.

  2. Переломов Л.В. // Агрохимия. 2007. № 11. С. 85.

  3. Forster H.J. // Amer. Mineral. 1998. V. 83. P. 1302.

  4. Buhn B., Rankin A.H., Schneider J., Dulski P. // Chem. Geol. 2002. V. 186. P. 75.

  5. Tyler G. // Plant and Soil. 2004. V. 267. P. 191.

  6. Brown T.J., Idoine N.E., Wrighton C.E., Raycraft E.R., Hobbs S.F., Shaw R.A., Everett P., Kresse C., Deady E.A., Bide T. World mineral production 2014-18. British Geological Survey SBN 978-0-85272-788-1. 2020. (website version).

  7. Sun G., Li Z., Liu T., Chen J., Wu T., Feng X. // Environ Geochem Health. 2017. V. 39 (6). P. 1469.

  8. Ketris M.P., Yudovich Ya.E. // Intern. J. Coal Geology. 2009. V. 78. P. 135.

  9. Dai S., Xie P., Jia S., Ward C.R., Hower J.C., Yan X., French D. // Ore Geol. Rev. 2017. V. 80. P. 1.

  10. Hower J.C., Ruppert L.F., Eble C.F. // Coal Geol. 1999. V. 39. P. 141.

  11. Seredin V.V. // Intern. J. Coal Geology. 1996. V. 30. P. 101.

  12. Шпирт М.Я., Середин В.В., Горюнова Н.П. // ХТТ. 1999. № 3. С. 91.

  13. Сорокин А.П., Конюшок А.А. // ДАН. 2018. Т. 483. № 6. С. 658. [Doklady Earth Sciences, 2018, vol. 483, no. 2, p. 1571. https://doi.org/10.1134/S1028334X18120218]https://doi.org/10.31857/S086956520003452-0

  14. Сорокин А.П., Конюшок А.А., Кузьминых В.М., Артеменко Т.В., Попов А.А.// Геотектоника. 2019. № 2. С. 33. [Geotectonics, 2019, vol. 53, no. 2, p. 193. https://doi.org/10.1134/S0016852119020092]https://doi.org/10.31857/S0016-853X2019233-45

  15. Радомская В.И., Шумилова Л.П., Носкова Л.П., Сорокин А.П., Павлова Л.М., Дугин С.В., Соктоев Б.Р., Поселюжная А.В., Иванов В.В. // ХТТ. 2023. № 1. С. 32. [Solid Fuel Chemistry, 2022, vol. 56, no. 1, p. 20. https://doi.org/10.3103/S0361521923010068]https://doi.org/10.31857/S0023117723010061

  16. Радомская В.И., Шумилова Л.П., Носкова Л.П., Сорокин А.П., Павлова Л.М., Иванов В.В. // ДАН. 2022. Т. 507. № 2. С. 217. [Doklady Earth Sciences, 2022, vol. 507, no. 2, p. 1032. https://doi.org/10.1134/S1028334X22601031]https://doi.org/10.31857/S2686739722601776

  17. Васильев И.А., Капанин В.П., Ковтонюк Г.П., Мельников В.Д., Лужнов В.Л., Данилов А.П., Сорокин А.П. Минерально-сырьевая база Амурской области на рубеже веков. Благовещенск: ПК Зея. 2000. 168 с.

  18. Sorokin A.P., Konyushok A.A., Kuz’minykh V.M., Dugin S.V. // Minerals. 2021. V. 11. P. 682.

  19. Головин А.А., Москаленко Н.Н., Ачкасов А.И., Волочкович К.Л., Гуляева Н.Г., Гусев Г.С., Килипко В.А., Криночкин Л.В., Морозова И.А., Трефилова Н.Я., Гинзбург Л.Н., Бедер А.Б., Клюев О.С., Колотов Б.А. Требования к производству и результатам многоцелевого геохимического картирования масштаба 1 : 200 000. М.: Изд-во Ин-та минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов. 2002. 92 с.

  20. Миловский А.В. Минералогия и петрография. М.: Недра, 1985. 432 с.

  21. Аренс В.Ж. Физико-химическая геотехнология. М.: Изд-во Моск. горного ун-та, 2001. 656 с.

  22. Bryers. R.W. // Prog. Energy Combust. Sci. 1996. V. 22. P. 29.

  23. Rudnick R.L., Gao S. // Treatise Geochem. 2003. № 3. P. 1.

  24. Тамаркина Ю.В., Кучеренко В.А., Шендрик Т.Г. // ХТТ. 2014. № 4. С. 38. [Solid Fuel Chemistry, 2014, vol. 48, no. 4, p. 251. https://doi.org/10.3103/S0361521914040119]https://doi.org/10.7868/S0023117714040112

  25. Yang R., Das S., Tsai B. // Fuel. 1985. V. 64 (6). P. 735.

  26. Zhang W., Noble A., Yang X., Honaker R.A. // Minerals. 2020. № 10. P. 451.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия твердого топлива

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал