Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 1, стр. 118-128

Объекты исследования

Для синтеза алюмохромового катализатора и промотированных образцов катализатора и носителя применяли оксид алюминия γ-Al₂O₃ (марка А-1) производства Рязанской катализаторной фабрики. Процесс приготовления образцов носителя состоял из стадий пропитки по влагоемкости дисперсного порошка γ-Al₂O₃ водными растворами CrO₃, хлорида лития или нитрата калия. Порошок сушили при 150°С и прокаливали при 650°С в течение часа. Модифицированные литием алюмохромовые образцы получали пропиткой исходных форм катализатора хлоридом лития. Влияние температуры прокалки, времени термического воздействия и нанесения добавки калия на γ-Al₂O₃ изучали на калий-модифицированных образцах γ-Al₂O₃. Для этого проводили основное прокаливание при 650°С в течение часа и дополнительное при температуре 700°С в течение 4 и 8 ч. Концентрации вводимых элементов приведены в табл. 1.

Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре HZG-4C (“Freiberger Prazisionsmechanik”, ГДР) с использованием излучения CuKα с длиной волны 1.54184 Å сканированием по точкам. Интервал сканирования 2θ = 10°–75°, шаг сканирования 0.1°, накопление в точке 10 с. Размер области когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали по формуле Селякова–Шеррера по интегральной полуширине дифракционных пиков 4.4.0 шпинельной структуры оксида алюминия; параметр элементарной ячейки определяли из положений пиков 4.4.0.

Метод дифференцирующего растворения

Исследования методом дифференцирующего растворения проводили на приборе “Стехиограф”, созданном в Институте катализа СО РАН, в режиме стехиографического титрования [13, 14]. Динамический режим титрования заключается в плавном повышении концентрации растворителя с помощью двух программированных насосов, работающих в паре по следующему алгоритму: первый насос начинал вводить по капиллярам в проточный реактор дистиллированную воду с максимальной скоростью, дальше по линейному закону его скорость затухала до нуля. Второй насос начинал работу с нулевой скорости и по тому же линейному закону увеличивал скорость до максимальной, доставляя в реактор водный раствор 3 M HCl. Далее, если не включать первый насос после его остановки, второй будет работать с максимальной скоростью до конца растворения вещества, вводя в реактор с пробой только 3 М HCl. Если проба в этих растворителях (H₂O и 3 M HCl) не растворилась полностью, первый насос нужно настроить на ввод следующего более сильного растворителя (в нашем эксперименте это водный раствор 3.6 M HF) и запустить его в работу с нарастанием скорости. При этом второй насос начнет замедляться до своей остановки. Такой алгоритм работы насосов обеспечивает управление процессом растворения: можно менять природу растворителя, его концентрацию и время растворения выбранным растворителем. Так, в нашем эксперименте начинали растворение в дистиллированной воде, затем в нее плавно, по линейному закону, добавляли хлористоводородную кислоту (HCl), повышая ее концентрацию за 30 мин до 3 M. Далее меняли состав растворителя с 3 M HCl на фтористоводородную кислоту HF, доводя за 15 мин ее концентрацию до 3.6 М, после чего растворение продолжалось одной 3.6 М HF. Одновременно с увеличением концентрации растворителя поднимали температуру от 22 до 90°С. В качестве детектора-анализатора “Стехиографа” использовали атомно эмиссионной спектрометр с индуктивно-связанной плазмой PST (“BAIRD”, США). Поток растворенной пробы из реактора по капиллярам направляли непосредственно в плазму спектрометра. Элементный состав образующегося раствора измеряли каждые 3 с по аналитическим линиям (нм): Al – 308.2, K – 766.4, Li – 670.7, Cr – 267.7. Нижний предел обнаружения определяемых элементов (мкг/см³) был следующим: Al – 0.02, Cr – 0.01, K – 0.1, Li – 0.001. Программное обеспечение “Стехиографа” позволяет представлять результаты в виде кинетических кривых растворения каждого отдельного элемента (Э_х) из состава образца в координатах “мМоль Э_х–время”, которые выводятся на экране компьютера спектрометра. В таком виде кинетические кривые представляют собой источник информации о процессе растворения каждого отдельного элемента пробы. Для получения данных о фазах в растворенном веществе все кинетические кривые элементов распределяли по парам, находили значения концентраций каждого из элементов пары (Э1 и Э2) в один и тот же момент времени, а затем рассчитывали их атомные соотношения (моль Э1 : моль Э2). На основании полученных данных строили стехиограммы – зависимости атомных соотношений от времени. Наличие на этих графиках прямолинейных участков с одинаковым значением отношения моль Э1 : моль Э2 априори указывает на растворение на этом отрезке времени только одной фазы. По специальной программе расчетов фаз в методе ДР эту фазу можно определить количественно. Погрешность измерения концентрации элементов (мМоль) прибором PST составляла ±1–5 отн. %. Соответственно, погрешность определения атомных соотношений элементов Э1 и Э2 или, что то же самое, стехиометрических коэффициентов в эмпирических формулах фаз, равна ±0–5 отн. %. Погрешность измерения массовых долей фаз (%) в образце зависит от диапазона концентраций этих фаз: чем он ниже, тем больше погрешность. Так, для диапазона концентраций фаз 0.1–0.5% относительная погрешность оказывается равной 20%, для диапазона 0.5–5% составляет 10%, для диапазона 10–49% не превышает 1–3%.

Выбор условий проведения ДР-анализа, а также алгоритм расчета атомных соотношений элементов в исследуемых образцах и построения стехиограмм подробно описаны в [14, 15]. Поскольку кислород, водород, азот, хлор и некоторые другие легкие элементы методом атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС-ИСП) не детектируются, стехиометрические формулы фаз представлены в тексте в их фрагментарной (неполной) форме. Например, соединения хрома (Cr₂O₃ и CrO₃) мы обозначаем как фрагментарную формулу (без кислорода) – Cr₁ или Cr; соединение Li₂CrO₄ – как Li₂Cr₁; LiCl – как Li или Li₁ и т.п.

Фазовый состав образцов γ-Al₂O₃ и KNO₃ + γ-Al₂O₃

По данным РФА используемая нами исходная форма оксида алюминия марки А-1, высушенная при 150°С, содержит фазы γ-Al₂O_3, гиббсита и байерита. Другие фазы оксида алюминия методом РФА не обнаруживаются, возможно, из-за их низких концентраций. Прокаливание носителя А-1 при 650°С приводит к разложению фаз гидроксидов алюминия (гиббсита и байерита) и уменьшению параметра элементарной ячейки а γ-Al₂O₃ (рис. 1), что может свидетельствовать о наличии смеси фаз оксида алюминия различных модификаций. При этом показатель дисперсности ОКР остается неизменным (45 Å). Пропитка раствором КNO₃ носителя практически не меняет параметров его ячейки и ОКР. Небольшие изменения значений этих двух параметров у образцов КNO₃ + γ-Al₂O₃ связаны только с температурой прокалки (табл. 2).

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов γ-Al₂O₃ марки А-1: 1 – исходный, в котором Al(OH)₃ (G) – гиббсит и Al(OH)₃ (В) – байерит; 2 – прокаленный при 650°С.

Данные РФА образцов КNO₃ + γ-Аl₂O₃, высушенных при 150°С, свидетельствуют о присутствии фаз γ-Al₂O₃, гидроксидов алюминия, а также двух калийсодержащих фаз – γ-KNO₃ (база данных ICSD#36113) и KNO₃ (база данных ICSD#28077). В состав прокаленных при 650°С образцов КNO₃ + γ-Al₂O₃ входят только фазы γ-Al₂O₃ и γ-KNO₃ (база данных ICSD#36113). Фазы тригидроксидов у прокаленных образцов γ‑Al₂O₃ и КNO₃ + γ-Al₂O₃ методом РФА не найдены. Также этот метод не выявил фаз взаимодействия калия и алюминия. Лишь у прокаленных при 700°С в течение 8 ч образцов обнаружено взаимодействие калия и алюминия, в результате которого формируются несколькo возможных форм: Al₂K₆O₆ (ICSD#74968), Al₆K_0.67O_9.33 (ICSD#92707), AlKO₂ (ICSD#88774) [20].

Данные ДР-анализа для калийсодержащих образцов 9.7% K + γ-Al₂O₃ (150°С); 9.7% K + γ-Al₂O₃ (650°С) и 3% K + γ-Al₂O₃ (650°С) представлены на рис. 2. Они совпадают с результатами метода РФА, дополняя последние сведениями о рентгеноаморфных фазах.

Рис. 2.

Кинетические кривые растворения фаз в образцах KNO₃ + γ-Al₂O₃: а – 9.7% K (150°С); б – 9.7% K (650°С); в – 3% K (650°С). Условия растворения: начало – H₂О, 1 – HCl (1.2 М → 3 M), 2 – 3 М HCl → → 3.6 M HF.

Профиль кинетических кривых растворения фаз позволяет утверждать, что в высушенном при 150°С калийсодержащем образце (рис. 2а) специфического взаимодействия между нитратом калия и носителем нет, так как выход калийсодержащей фазы в растворитель не зависит от выхода алюминийсодержащих фаз. На кинетической кривой выхода калийсодержащей фазы наблюдаются два максимума, которые характеризуют две формы исходного реагента – KNO₃ и γ-KNО₃. Для алюминий содержащих фаз выявляются две формы с различной скоростью растворения – Al-I и Al-II (рис. 2а). Форма Al-II растворяется в более жестких условиях (в присутствии плавиковой кислоты), поэтому ее можно идентифицировать с крупнодисперсной фазой γ-Al₂О₃. Форма Al-I растворима в водном растворе HCl и представляет собой фазы тригидроксидов и легкорастворимых оксидов. В высушенном при 150°С калийсодержащем образце форма Al-I проявляется менее выраженно, чем в прокаленных образцах.

Как видно из профиля кинетических кривых растворения фаз на рис. 2б и 2в алюминий содержащие фазы в прокаленных образцах также существуют в двух формах – Al-I и Al-II. На этих кривых уже достаточно явно проявляется максимум, связанный с растворением формы Al-I. Можно полагать, что прокалка носителя марки А-1 при 650°С приводит к превращению имеющихся в нем гидроксидов и легкорастворимых оксидов в хорошо растворимую высокодисперсную форму Al₂O₃. Кроме того, при высокой температуре происходит разделение крупнодисперсных и мелкодисперсных форм Al₂О₃: последние перемещаются из объема носителя на его поверхность, также образуя форму Аl-I. В состав прокаленных образцах в большом количестве входит и калийсодержащая фаза, локализованная на поверхности Al-I. На основании данных ДР и РФА калийсодержащую фазу следует отнести к фазе γ-KNO₃.

Прямолинейные участки стехиограмм, построенные по результатам анализа ДР-растворов для образцов, прокаленных при 650°С, соответствуют фазе K₁Al₁ (Ф1), предположительно являющейся фазой KAlO₂. Профиль кинетических кривых растворения фаз характеризует распределение фазы Ф1 в прокаленных образцах с содержанием калия 9.7% (рис. 2б) и 3% (рис. 2в). Стехиографические расчеты, сделанные по результатам ДР-анализа вышеуказанных образцов, показывают, что количество фазы Ф1 пропорционально концентрации калия в образцах. При содержании калия в образце не выше 3% фаза Ф1 оказывается локализованной только на поверхности носителя А-I (рис. 2в), а при [K] = = 9.7% она дополнительно смешивается с фазой γ-KNO₃ (рис. 2б).

С повышением температуры прокалки до 700°С процесс твердофазного взаимодействия усиливается. Так, у прокаленных при 700°С в течение 8 ч образцов методом РФА обнаружены фазы взаимодействия калия с алюминием, одна из которых – фаза KAlO₂ [20].

Количественное содержание найденных фаз в алюмокалиевых образцах по данным ДР-анализа представлено в табл. 3.

Фазовый состав образцов CrO₃ + γ-Al₂O₃, прокаленных при 650°С

По данным РФА образец CrO₃ + γ-Al₂O₃ (650°С) содержит фазу γ-Al₂O₃. Кроме того, в образце 10.4% Cr (20г CrO₃) + 89.6% γ-Al₂O₃ найдена отдельная фаза Cr₂O₃. В остальных образцах концентрация оксида хрома(III), по-видимому, ниже предела обнаружения методом РФА. Параметр элементарной ячейки γ-Al₂O₃ относительно исходного носителя увеличивается в зависимости от количества введенного хрома, размер ОКР при этом не изменяется.

Из профиля кинетических кривых растворения фаз на рис. 3 видно, что алюмохромовые образцы являются многофазными. Методом ДР установлено, что в состав всех образцов CrO₃ + γ-Al₂O₃ (650°С) входит два вида твердых растворов (Ф2 и Ф3). Фаза Ф2 находится на поверхности фазы Ф3 и содержание хрома в ней значительно выше, чем в фазе Ф3 (табл. 4). Фазовый состав образцов по результатам метода ДР на примере образцов № 6 (4 Cr) и № 8 (10.4% Cr) показан на рис. 3а и 3б.

Рис. 3.

Кинетические кривые растворения фаз, содержащихся в образцах CrO₃ + γ-Al₂O₃ (650°С): a – образец № 6 (4% Cr), б – образец № 8 (10.4% Cr).

В работах [16, 17] было установлено, что в начале процесса растворения хромсодержащих объектов в раствор выходят водорастворимые соединения хрома(VI). На рис. 3 это фаза Cr-I (вероятно CrO₃). Согласно исследованиям [16, 17] хром(VI) может образовывать водорастворимые хроматы с примесными элементами. Фаза Cr-I находится как на поверхности фазы Ф2, так и в ее приповерхностных слоях, химически связываясь с оксидом алюминия в мономеры, димеры и полимеры разной ядерности. Сама фаза Ф2 представляет собой твердый раствор хрома(III) в Al-I. Фаза Ф3 является фазой твердого раствора соединений хрома(III) в фазе Al-II. Фаза Cr-II – это фаза окристаллизованного оксида хрома(III). Атомные отношения катионов хрома и алюминия в твердых растворах Ф2 и Ф3 приведены в табл. 4.

Фазовый состав образцов LiCl + γ-Al₂O₃, прокаленных при 650°С

По данным РФА ни для одного из образцов LiCl + γ-Al₂O₃ не наблюдается появление дополнительных дифракционных пиков, характерных для литийсодержащих фаз. Тем не менее, с ростом количества введенного лития наблюдается изменение соотношения интенсивностей дифракционных пиков, что указывает на внедрение ионов лития в вакантные позиции исходной шпинельной структуры γ-Al₂O₃. Количество введенного лития не оказывает влияния на размеры областей когерентного рассеяния и параметры элементарной ячейки, которые для всех образцов составляют 55 и 7.925 Å соответственно.

Результаты определения фазового состава образца LiCl + γ-Al₂O₃ (650°С) с содержанием лития 4.1% методом ДР представлены на рис. 4. На рис. 4а приведены кинетические кривые растворения лития и алюминия и стехиограмма Li : Al. Из стехиограммы следует, что литий и алюминий в образце находятся в двух формах. Начальный участок стехиограммы (до 30 мин) непрямолинейный, с высоким соотношением Li : Al, что указывает на присутствие в образце литийсодержащей фазы без алюминия (Li-I), вероятно, остатков LiCl. Участок стехиограммы после 30 мин прямолинейный, соотношение Li : Al = = 0.07 : 1. Это свидетельствует о том, что литий и алюминий образуют твердый раствор Li_0.07Al₁. Кроме перечисленных фаз в образце обнаруживается еще и фаза Al-I – высокодисперсный оксид алюминия, на поверхности которого находится фаза свободного хлорида лития. Кинетические кривые растворения всех найденных фаз представлены на рис. 4б.

Рис. 4.

Кинетические кривые растворения Li и Al и стехиограмма моль Li/моль Al (а); кинетические кривые растворения фаз в образце 4.1% Li (25 г LiCl) + γ-Al₂O₃ (650°С) (б).

Данные, полученные методом ДР, согласуются с результатами РФА, указывающими на образование твердого раствора без уточнения его состава. Методом ДР был определен состав твердого раствора как Li_0.07Al₁ и, кроме того, обнаружены фазы LiCl и высокодисперсного γ-Al₂O₃.

Фазовый состав образца LiCl + CrO₃ + γ-Al₂O₃, прокаленного при 650°С

В изученных образцах с концентрацией хрома от 9.5 до 12.3% и прокаленных при 650°С, количество лития менялось от 1 до 4.5% (табл. 1). По результатам метода ДР качественный фазовый состав во всех образцах идентичен, поэтому на рис. 5 представлены кинетические кривые растворения обнаруженных фаз и условия растворения на примере образца № 12 (табл. 1) с максимальным количеством лития.

Рис. 5.

Кинетические кривые растворения фаз, обнаруживаемых в образце 4.5% Li + 9.5% Cr + γ-Al₂O₃ (№ 12), прокаленном при 650°С: Ф5 – фаза Li₂CrO₄; Ф4 – фаза твердого раствора Al₁Cr_0.17; Ф6 – фаза твердого раствора переменного состава Al₁Cr_0.06–0.15Li_0.05–0.15.

Как видно из рис. 5, исследуемый образец является многофазным, состоящим из трехкомпонентного твердого раствора переменного состава (Ф6), в котором атомное соотношение Cr : Al варьируется от 0.06 : 1 до 0.15 : 1, а атомное соотношение Li : Al изменяется от 0.05 : 1 до 0.15 : 1. На поверхности твердого раствора Ф6 расположена фаза Ф4, сформированная из твердого раствора Cr(III) в высокодисперсной форме Al₂О₃, модифицированная Cr(VI). Присутствие в этой фазе катионов Cr(VI) в высокой степени окисления было установлено ранее в работах [16, 17]. В образце обнаружены также еще три фазы – легкорастворимая фаза Li (LiCl), фаза взаимодействия лития с хромом(VI) – фаза Ф5 (Li₂CrО₄), и фаза Cr (Cr₂O₃). Методом РФА в этих образцах найдена только фаза Cr₂O₃.

В табл. 5 приведены количественные результаты полного фазового состава для образцов LiCl + CrO₃ + γ-Аl₂O₃.

Количественные данные распределения хрома по фазам для всех образцов LiCl + CrO₃ + γ-Аl₂O₃ (№ 9–12), прокаленных при 650°C, представлены на рис. 6 в виде графиков изменения содержания хрома в фазах в зависимости от количества введенного в образцы лития. С возрастанием [Li] до 4.5% увеличивается количество фаз, содержащих Cr(VI), и уменьшается концентрация Cr(III) в трехкомпонентной фазе на основе крупнодисперсной формы Аl₂O₃. Наибольшее повышение количества Cr(VI) и снижение количества Cr(III) наблюдается до концентрации лития 2–3%. Массовая доля Cr(VI) в образцe № 12 составляет около 4%, что вдвое больше, чем в образцах, не содержащих лития [5, 8, 16, 17]. Как известно, ионы Сr(VI) в виде хроматов и оксидов в реакционной среде восстанавливаются до высокодисперсных активных ионов Cr(III) [5, 8]. Следовательно, введение от 1.8 до 4.5% лития должно благоприятно влиять на активность и селективность алюмохромового катализатора. Кроме того, по данным ДР в этих образцах литий вместе с хромом внедряется в носитель Al₂O₃, образуя твердые трехкомпонентные растворы переменного состава Al₁Cr_{x1 –x2}Li_{y1 –y2} с увеличенным параметром кубической решетки γ-Al₂O₃ (по данным РФА a = = 7.945 Å). Это приводит к уменьшению растворения катионов хрома в γ-Al₂O₃ и повышению содержания активных мелкодисперсных частиц оксида хрома(III) на поверхности носителя. Механизм образования фазы твердого раствора Ф6 можно представить следующим образом: по данным [18, 19] в кристаллической решетке оксида алюминия происходит замещение атомов алюминия атомами хрома и одновременно внедрение атомов лития в межатомные промежутки шпинельной структуры оксида алюминия.

Рис. 6.

Распределение введенного хрома между фазами, присутствующими в системе LiCl + CrO₃ + γ-Аl₂O₃, в зависимости от содержания лития: 1 – доля хрома в фазе твердого раствора Cr(III)_0.17Al₁, модифицированного ионами Cr(VI); 2 – доля хрома в фазе Li₂CrO₄; 3 – доля хрома в фазе твердого раствора (Al₁Cr(III)_x1–x2 Li_y1–y2).