1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кинетика и катализ
  4. T. 60, № 1, 2019

Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 1, стр. 3-10

Реакционная способность полярных соединений в реакциях с атомами кислорода

Е. Т. Денисов 1, Т. Г. Денисова 1, *

1 ФГБУН Институт проблем химической физики РАН
142432 Черноголовка, просп. Акад. Семенова, 1, Россия

* E-mail: denisova@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 19.07.2018
После доработки 28.09.2018
Принята к публикации 25.09.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Экспериментальные данные по реакциям отрыва атомов водорода от углеводородов, галогеналканов и кислородсодержащих соединений атомами кислорода (50 реакций) проанализированы в рамках модели пересекающихся парабол. Установлено влияние пяти факторов на энергию активации этих реакций: энтальпии реакции, триплетного отталкивания, электроотрицательности атомов реакционного центра, диполь-дипольного взаимодействия реакционного центра с полярными группами, π-электронов соседних ароматических колец. Вычислены инкременты, характеризующие вклад каждого фактора в энергию активации реакции.

Ключевые слова: атом кислорода, галогеналканы, кислородсодержащие соединения, модель пересекающихся парабол, полярное взаимодействие, реакция отрыва, триплетное отталкивание, электроотрицательность, энергия активации, энтальпия реакции

ВВЕДЕНИЕ

Реакции атомарного кислорода играют исключительно важную роль в процессах горения водорода и углеводородов [1–3]. Именно в реакциях атомов кислорода происходит разветвление цепей и реакция переходит в цепной разветвленный процесс [1, 4]:

(I)
${\text{O}} + {{{\text{H}}}_{2}} \to {\text{H}}{{{\text{O}}}^{\centerdot }} + {{{\text{H}}}^{\centerdot }},$
(II)
${\text{O}} + {\text{RC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\text{OOH}} \to {\text{H}}{{{\text{O}}}^{\centerdot }} + {\text{RCH}}\left( {\text{O}} \right) + {\text{H}}{{{\text{O}}}^{\centerdot }}{\text{.}}$

Поскольку атом кислорода обладает более высокой электроотрицательностью (EN = 3.44), чем атом углерода (EN = 2.55) [5], то переходное состояние реакции O + RH имеет полярный характер и полярное взаимодействие приобретает важное значение для реакционной способности таких реакций. Анализ массива экспериментальных данных для реакций отрыва атома H полярных соединений атомами O с целью количественной характеристики вклада энергетических факторов в энергию активации этих реакций составляет предмет настоящего исследования [6]. Инструментом анализа служила модель радикальной реакции как результат пересечения двух параболических потенциальных кривых (МПП) [7].

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Реакция радикального отрыва типа:

(III)
${\text{O}} + {\text{RH}} \to {{\left( {{O \ldots H \ldots R}} \right)}^{ \ne }} \to \,{{\,}^{\centerdot }}{\text{OH + }}{{{\text{R}}}^{\centerdot }}$
характеризуется в МПП следующими параметрами [7, 8]:

1) классической энтальпией ΔHе:

(1)
$\begin{gathered} {\Delta }{{H}_{{\text{е }}}} = {\Delta }H{\text{ + 0}}{\text{.5}}h{{N}_{{\text{A}}}}{\Delta }\nu = \\ = \,\,{{D}_{{{\text{R}} - {\text{H}}}}} - {{D}_{{{\text{H}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}} - {\text{4}}{\text{.9 к Д ж /м о л ь ,}} \\ \end{gathered} $
где ΔH = DR−H − ${{D}_{{{\text{H}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}},$ h − постоянная Планка, NA − число Авогадро, ${{D}_{{{\text{H}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}}$ = 429.9 кДж/моль [9], и 0.5hNAΔν = −4.9 кДж/моль [5];

2) предэкспоненциальным множителем AC−H = = 4.8 × 109 л моль–1 с–1, который был вычислен по экспериментальным данным как среднее из 16 измерений [6]: lg (AC−H/(л моль–1 с–1)) = 9.68 ± 0.25;

3) классическим потенциальным барьером Eе (0.5hNAνC−H = 17.4 кДж/моль [5], T = 298 K):

(2)
$\begin{gathered} {{E}_{{\text{е }}}} = E + {\text{0}}{\text{.5}}h{{N}_{{\text{A}}}}{{\nu }_{{{\text{C}} - {\text{H}}}}}--{\text{0}}{\text{.5}}RT = \\ = \,\,E + {\text{17}}{\text{.4 к Д ж /м о л ь -- 0}}{\text{.5}}RT{\text{,}} \\ \end{gathered} $
где энергию активации E вычисляли через константу скорости k по формуле Аррениуса:
(3)
$E = RT{\text{ln(}}{{n}_{{{\text{C}} - {\text{H}}}}}{{A}_{{{\text{C}} - {\text{H}}}}}{\text{/}}k{\text{),}}$
где nC−H – число эквиреакционноспособных C–H-связей в атакуемой молекуле;

4) параметром α = bC−H/bO−H = 0.772, где 2(bC−H)2 и 2(bO−H)2 – силовые постоянные C−H- и O−H-связей соответственно, и параметром b = bC−H = 3.743 × 1011 кДж1/2 моль–1/2 м–1 [5];

5) удлинением реагирующих связей re, равным суммарному удлинению связей C−H и O−H в переходном состоянии в рамках МПП. Эти параметры связаны уравнением [7]:

(4)
$b{{r}_{{\text{e}}}} = E_{{\text{e}}}^{{{\text{1/2}}}} + {\alpha (}{{E}_{{\text{e}}}} - {\Delta }{{H}_{{\text{e}}}}{{{\text{)}}}^{{{\text{1/2}}}}}{\text{.}}$

Параметр bre позволяет рассчитать классический потенциальный барьер Ee0 термонейтральной реакции (ΔHe = 0):

(5)
${{E}_{{{\text{e}}0}}} = {{\{ {{b{{r}_{{\text{e}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{b{{r}_{{\text{e}}}}} {(1{\text{ }} + \alpha )}}} \right. \kern-0em} {(1{\text{ }} + \alpha )}}\} }^{2}}.$

В табл. 1 представлены энтальпии ΔH (уравнение (1), энергии активации (уравнение (3)), параметры bre (уравнение (4)) и классические потенциальные барьеры Ee0 (уравнение (5)) для реакций атомов кислорода с углеводородами и полярными соединениями [10–43 ].

Таблица 1.

Энтальпии ΔH, энергии активации E, параметры bre, энергетические барьеры термонейтральной реакции Ee0, вклад энтальпии ΔEH в энергию активации (уравнения (1), (3)−(6)) реакций атомов кислорода с углеводородами и полярными соединениями [10–43 ]

O + RH → •OH + R• ΔH, кДж/моль E, кДж/моль bre, (кДж/моль)1/2 Ee0, кДж/моль ΔEH, кДж/моль Лит. ссылки
O + CH4 → HO• + C•H3 9.3 31.5 ± 0.3 11.59 42.8 4.9 [10–12]
O + C2H6 → HO• + MeC•H2 −9.3 21.0 ± 1.7 11.23 40.2 −3.0 [10–12]
O + (CH3)4C → HO• + Me3CC•H2 −10.3 20.0 11.50 42.1 −5.9 [13]
O + Me(CH2)2Me → HO• + MeC•HЕt −18.9 17.8 ± 0.1 11.65 43.3 −9.3 [14, 15]
O + цикло-(CH2)3 → → HO• + цикло-[(CH2)2C•H] −1.0 27.1 11.95 45.4 −0.4 [16]
O + цикло-(CH2)4 → → HO• + цикло-[(CH2)3C•H] −11.5 17.8 11.26 40.4 −6.4 [16]
O + цикло-(CH2)5 → → HO• + цикло-[(CH2)4C•H] −21.6 16.0 ± 0.1 11.54 42.4 −10.2 [15, 17, 18]
O + цикло-(CH2)6 → → HO• + цикло-[(CH2)5C•H] −21.2 14.5 ± 0.7 11.31 40.8 −10.1 [10, 15, 17, 18]
O + Me3CH → HO• + Me3C• −29.6 11.3 ± 0.8 11.28 40.5 −13.0 [15, 19]
O + PhCH3 → HO• + PhC•H2 −55.0 8.6 ± 0.2 12.08 46.2 −21.4 [20–22]
O + FCH3 → HO• + FC•H2 −6.2 45.4 ± 0.2 14.13 63.6 −2.6 [16, 23]
O + F2CH2 → HO• + F2C•H 1.8 47.5 13.96 62.0 0.8 [24]
O + FClCH2 → HO• + FClC•H −8.3 31.2 12.52 52.9 −3.5 [20]
O + F3CH → HO• + F3C• 15.2 44.5 ± 0.1 12.91 53.1 7.6 [16, 18]
O + FCl2CH → HO• + FCl2C• −19.1 28.9 13.13 54.9 −9.8 [18]
O + F2ClCH → HO• + F2ClC• −8.7 51.1 15.15 73.1 −3.6 [18]
O + CH3CF2Cl → HO• + C•H2CF2Cl 3.0 31.7 12.37 48.7 1.3 [18]
O + CF3CH2Cl → HO• + CF3C•HCl −4.1 65.0 16.04 81.9 −1.7 [18]
O + ClCH3 → HO• + ClC•H2 −11.0 32.0 ± 0.4 13.08 54.5 −6.3 [16, 18]
O + Cl2CH2 → HO• + Cl2C•H −29.4 25.3 13.16 55.2 −13.7 [18]
O + Cl3CH → HO• + Cl3C• −37.5 22.0 13.11 54.7 −16.5 [18]
O + CH3CH2Cl → HO• + CH3C•HCl −23.4 23.7 12.69 51.3 −11.4 [18]
O + CH3CHCl2 → HO• + CH3C•Cl2 −32.1 21.4 12.80 55.2 −17.6 [18]
O + CH2ClCH2Cl → → HO• + CH2ClC•HCl −6.9 24.1 11.92 45.2 −2.9 [18]
O + (CD3)2CHCl → HO• + (CD3)2C•Cl −23.4 17.1 11.83 44.6 −11.3 [18]
O + MeEtCHCl → HO• + MeEtC•Cl −23.4 16.0 11.68 43.5 −11.3 [18]
O + Me3CCl → HO• + Me2CClC•H2 −6.9 26.3 12.21 47.5 −5.0 [18]
O + BrCH3 → HO• + BrC•H2 −2.8 30.4 ± 0.7 11.98 45.7 −1.2 [18, 25]
O + BrCH2CH3 → HO• + BrC•HCH3 −15.0 22.2 11.72 43.7 −5.3 [18]
O + BrCHMe2 → HO• + BrC•Me2 −25.0 15.9 11.37 41.2 −9.1 [18]
O + BrCH2CHMe2 → → HO• + BrCH2C•Me2 −30.0 12.7 9.89 31.2 −2.3 [18]
O + CH3OH → HO• + C•H2OH −19.0 20.4 ± 0.4 12.05 46.2 −9.6 [26–28]
O + MeCH2OH → HO• + MeC•HOH −30.2 14.1 ± 0.1 11.75 44.0 −13.7 [18, 29, 30]
O + EtCH2OH → HO• + EtC•HOH −30.5 14.3 11.79 44.3 −13.8 [18]
O + Me2CHOH → HO• + Me2C•OH −39.5 11.9 11.87 44.9 −16.8 [18]
O + MeEtCHOH → HO• + MeEtC•OH −40.3 10.1 11.66 43.3 −17.0 [18]
O + MeOCH3 → HO• + MeOC•H2 −18.1 17.4 ± 0.6 11.56 42.5 −8.9 [18, 31–33]
O + CH2(OEt)2 → HO• + C•H(OEt)2 −39.9 9.1 11.49 42.1 −16.8 [31]
O + цикло-[(CH2)4O] → → HO• + цикло-[C•HO (CH2)3] −38.4 11.6 ± 0.6 11.78 44.2 −16.4 [18, 31]
O + цикло-[O(CH2)2O(CH2)2] → → HO• + цикло-[OC•H(CH2)O(CH2)2] −24.3 17.0 11.86 44.8 −11.6 [31]
O + MeC(O)OCH3 → → HO• + MeC(O)OC•H2 −26.0 24.5 ± 0.4 12.91 53.1 −12.4 [18, 34, 35]
O + HC(O)OCH2Me → → HO• + HC(O)OC•HMe −37.3 19.8 12.83 52.4 −16.4 [18]
O + MeC(O)OCHMe2 → → HO• + MeC(O)OC•Me2 −39.2 17.8 12.65 51.0 −17.0 [34]
O + MeCH2C(O)OMe → → HO• + MeC•HCOOMe −35.1 18.1 12.51 49.8 −15.5 [18, 36]
O + CH2(O) → HO• + C•H(O) −52.2 11.3 ± 0.1 12.34 48.5 −21.0 [12, 16, 37]
O + MeCH(O) → HO• + MeC•(O) −56.2 7.1 ± 0.2 11.92 45.3 −22.0 [16, 38–40]
O + EtCH(O) → HO• + EtC•(O) −58.8 4.8 11.69 43.5 −22.5 [41]
O + цикло-[(CH2)4C(O)] → → HO• + цикло-[C•HC(O)(CH2)3] −28.8 20.3 12.51 49.8 −13.3 [18]
O + цикло-[(CH2)5C(O)] → → HO• + цикло-[C•HC(O)(CH2)4] −35.9 17.8 ± 0.2 12.51 49.8 −15.8 [18, 42]
O + PhCH(O) → HO• + PhC•(O) −82.0 7.0 12.92 53.1 −29.9 [43]

Из данных табл. 1 видно, что почти все рассмотренные реакции атомов кислорода с углеводородами, галоидалканами и кислородсодержащими соединениями экзотермичны. Их энергия активации E меняется от 4.8 до 65.0 кДж/моль. Каждая реакция с участием полярного соединения характеризуется своим индивидуальным потенциальным барьером Ee0, который изменяется в широком диапазоне (от 31.2 до 81.9 кДж/моль).

Значение Ee0 дает возможность оценить вклад энтальпии реакции ΔEH в энергию активации каждой реакции по уравнению (6) [7]:

(6)
$\Delta {{E}_{{\text{H}}}} = \frac{{{\alpha }\Delta {{H}_{{\text{e}}}}}}{{1 + {\alpha }}} + \frac{{{{{\alpha }}^{2}}\Delta {{H}_{{\text{e}}}}^{2}}}{{4{{{(1 + {\alpha })}}^{2}}{{E}_{{{\text{e0}}}}}}},$
или через разность: ΔEH = Ee − Ee0. Вклад энтальпии ΔEH в энергию активации также представлен в табл. 1.

Из-за триплетного отталкивания в переходном состоянии радикальной реакции Ee0 тем больше, чем прочнее связь R−O•. Для реакций отрыва эта зависимость описывается эмпирическим уравнением (7) [7]:

(7)
${{(\Delta {{r}_{{\text{e}}}})}^{2}} = 13.7({{D_{{{\text{R}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}^{{}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{D_{{{\text{R}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}^{{}}} {{{D}_{{{\text{eH}} - {\text{H}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{D}_{{{\text{eH}} - {\text{H}}}}}}}) \times {{10}^{{ - 22}}}\,{{{\text{м }}}^{2}}.$

Для оценки вклада триплетного отталкивания ΔET в энергию активации переходим от Δre к ΔET, используя уравнение (5) [7]:

(8)
$\Delta {{E}_{{\text{T}}}} = 13.7{{b}^{2}}{{(1 + \alpha )}^{{ - 2}}}({{D_{{{\text{R}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}^{{}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{D_{{{\text{R}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}^{{}}} {{{D}_{{{\text{eH}} - {\text{H}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{D}_{{{\text{eH}} - {\text{H}}}}}}}) \times {{10}^{{ - 22}}}\,\,{\text{к Д ж /м о л ь }},$
которое, после подстановки DeH−H = 462.3 кДж/моль [5], bC−H и α (см. выше) трансформируется в уравнение:
(9)
$\Delta {{E}_{{\text{T}}}} = 0.132D_{{{\text{R}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}^{{}}\,\,{\text{к Д ж /м о л ь }}.$
Значения ${{D}_{{{\text{R}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}}$ взяты из справочника [9], (${{D}_{{{\text{H}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}}$ = = 429.9 кДж/моль [9]. При отсутствии таких данных были использованы значения ${{D}_{{{\text{R}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}}$ ближайших структурных аналогов (отмечены “звездочкой”).

Переходное состояние реакции O + HR: [O(δ−)…H…C(δ+)]≠ полярно. Поэтому разность электроотрицательности атомов кислорода (EN = 3.44) и углерода (EN = 2.55) ΔEN [5] вносит в энергию активации заметный вклад, который описывается эмпирическим уравнением [7]:

(10)
${{(\Delta {{r}_{e}})}^{2}} = - 22.4({{\Delta {\text{EN}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {\text{EN}}} {({{D}_{{{\text{eH}} - {\text{H}}}}})}}} \right. \kern-0em} {({{D}_{{{\text{eH}} - {\text{H}}}}})}} \times {{10}^{{ - 22}}}\,\,{{{\text{м }}}^{2}}.$

После подстановки Δre, DeH−H, α и bC−H в уравнение (5) для инкремента, характеризующего вклад электроотрицательности ΔEEN в энергию активации, получаем уравнение для оценки ΔEEN в реакциях атома кислорода с C−H-связью:

(11)
$\Delta {{E}_{{{\text{EN}}}}} = - 0.215\Delta {\text{EN}}\,\,{\text{к Д ж /м о л ь }}.$

Величина ΔEN для каждой индивидуальной реакции вычислялась по формуле Полинга [44] как разность между ${{D}_{{{\text{R}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}}$ и средним геометрическим из DR−R и DO−O по уравнению:

(12)
$\Delta {\text{EN}} = D_{{{\text{R}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}^{{}} - {{({{D}_{{{\text{R}} - {\text{R}}}}}{{D}_{{{\text{O}} - {\text{O}}}}})}^{{1/2}}}.$

При атаке атома кислорода на неполярную молекулу алифатического углеводорода между Ee0 и ΔET и ΔEEN (см. Ee0 для RH в табл. 2) выполняется соотношение:

(13)
${{E}_{{{\text{e}}0}}} = \Delta {{E}_{{\text{T}}}} + \Delta {{E}_{{{\text{EN}}}}} + {\text{ }}14.4{\text{ к Д ж /м о л ь }}.$
Таблица 2.  

Классы реакций атомов кислорода с углеводородами и полярными соединениями и характеризующие их параметры: энергетические барьеры термонейтральной реакции Ee0, вклады триплетного отталкивания ΔET, электроотрицательности ΔEEN, диполь-дипольного взаимодействия ΔEμ, электронов реакционного центра с π-электронами ΔEπ в энергию активации (уравнения (1), (3)−(6))

Класс реакций Ee0 DC–O• ΔET ΔEN ΔEEN ΔEπ ΔEμ
кДж/моль
O + ПАРАФИН 42.0 ± 1.6 383.5 50.6 106.9 −23.0 0.0 0.0
O + PhCH3 46.2 321.2 42.4 81.4 −17.5 6.9 0.0
O + FCH3 63.6 389.5* 51.4 111.0 −23.9 0.0 21.7
O + F2CH2 62.0 404.1* 53.3 120.2 −25.8 0.0 20.1
O + FClCH2 49.9 404.1* 53.3 120.2 −25.8 0.0 7.1
O + F3CH 53.1 418.6 55.3 123.6 −26.6 0.0 10.0
O + FCl2CH 54.9 418.6* 55.3 136.1 −29.3 0.0 14.5
O + F2ClCH 73.1 418.6* 55.3 136.1 −29.3 0.0 32.7
O + CH3CF2Cl 48.7 418.6* 55.3 140.1 −30.1 0.0 9.1
O + CF3CH2Cl 81.9 404.1* 53.3 120.2 −25.8 0.0 40.0
O + ClnCH4 – n, O + ClnCH3 – nMe 54.2 ± 1.5 368.5 48.6 137.5 −29.6 0.0 20.8
O + R1R2CHCl, O + R1R2R3CCl 45.2 ± 1.5 387.7 51.2 114.8 −24.7 0.0 4.3
O + BrCHnR3 – n 43.5 ± 1.8 383.5* 50.6 100.9 −21.6 0.0 0.1
O + ROH 44.5 ± 1.0 383.5* 50.6 108.8 −23.4 0.0 2.9
O + RCH2OCH2R 43.4 ± 1.1 383.5* 50.6 116.3 −25.0 0.0 3.4
O + RCH2COOCH2R 51.6 ± 1.3 383.5* 50.6 116.3 −25.0 0.0 11.6
O + RCH(O) 48.5 ± 2.0 418.8 55.3 169.3 −36.4 0.0 15.2
O + цикло-[(CH2)nC(O)], n = 4, 5 49.8 375.0 49.5 101.6 −21.8 0.0 7.7
O + PhCH(O) 53.1 415.7 54.9 169.2 −36.4 6.9 9.7

* При отсутствии данных были использованы значения ${{D}_{{{\text{R}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}}$ ближайших структурных аналогов.

Когда атакуется неполярная молекула, содержащая π-связь по соседству с реакционным центром (например, толуол, табл. 1), возникает взаимодействие электронов реакционного центра с π‑электронами, что увеличивает энергию активации [45]. Вклад такого взаимодействия ΔEπ, для реакции с неполярным RH, как и в предыдущем случае, можно найти по разности:

(14)
$\Delta {{E}_{\pi }} = {{E}_{{{\text{e}}0}}} - (\Delta {{E}_{{\text{T}}}} + \Delta {{E}_{{{\text{EN}}}}} + {\text{ }}14.4{\text{ к Д ж /м о л ь }}).$

Если атакуется C−H-связь полярной молекулы, например, галоидалкана RCXH2, то в переходном состоянии возникает диполь-дипольное взаимодействие между полярным реакционным центром C…H…O и полярной связью C−X. В случае соединения с несколькими полярными связями возникает мультидипольное взаимодействие [45]. Вклад диполь-дипольного и мультидипольного взаимодействия ΔEμ в энергию активации можно оценить по разности, используя Ee0:

(15)
$\Delta {{E}_{\mu }} = {{E}_{{{\text{e}}0}}} - (\Delta {{E}_{{\text{T}}}} + \Delta {{E}_{{{\text{EN}}}}} + 14.4{\text{ к Д ж /м о л ь }}).$

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Роль энтальпии реакции. Важный вклад в энергию активации вносит энтальпия реакции ΔH [7]. Для рассмотренных реакций энтальпия меняется от −82.0 до 15.2 кДж/моль (табл. 1). Видно, что почти все вышеуказанные реакции атомов кислорода с углеводородами, галоидалканами и кислородсодержащими соединениями экзотермичны. Это обусловлено высокой прочностью образующейся O−H-связи гидроксильного радикала (${{D}_{{{\text{H}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}}$ = 429.9 кДж/моль [9]). Поэтому вклад энтальпии реакции ΔEH в энергию активации E значителен. Для реакций с ΔH < 0 вклад ΔEH отрицателен, для реакций с ΔH > 0 он положителен. В соответствии с уравнением (6) ΔEH зависит от ΔH, Ee0 и варьирует в диапазоне от −29.9 до 7.6 кДж/моль (табл. 1).

Какова роль других факторов в активации реагентов, можно оценить, используя уравнения ((8)−(15)) и значения Ee0 (табл. 2).

Триплетное отталкивание. В реакциях O + HR триплетное отталкивание определяется прочностью связи O–R. Чем прочнее эта связь, тем выше вклад триплетного отталкивания ΔET и, следовательно, энергия активации (9). Прочность связи ${{D}_{{{\text{C}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}}$ для рассматриваемого массива данных (табл. 2) варьирует в диапазоне 321.3–418.8 кДж/моль, а вычисленный по уравнению (9) вклад триплетного отталкивания ΔET в активационный барьер составляет значительную величину от 42.4 до 55.3 кДж/моль. Максимального значения ΔET достигает для реакции атома кислорода с альдегидами. Таким образом, триплетное отталкивание – важный фактор в создании активационного барьера рассматриваемых реакций.

Электроотрицательность атомов реакционного центра. Разность в электроотрицательности атомов реакционного центра (ΔEN) вызывает кулоновское притяжение в переходном состоянии, которое снижает энергию активации (уравнение (11)). Поэтому инкремент ΔEEN всегда отрицателен. Для рассмотренных реакций вклад в активационный барьер ΔEEN, вычисленный по уравнению (11), варьирует в диапазоне от –36.4 до –17.5 кДж/моль и частично компенсирует положительное влияние других факторов. Для реакции с участием бензальдегида компенсация составляет: 55 − 36 = 19 кДж/моль (табл. 2).

Диполь-дипольное взаимодействие. Если рассматривать переходное состояние, возникающее из двух полярных частиц, как два взаимодействующих точечных диполя с дипольными моментами μA и μB, то энергия их взаимодействия в газовой фазе зависит от величины диполей, расстояния между ними и их взаимной ориентации [46]:

(16)
$\Delta {{E}_{{\mu }}} = \frac{{{{{\mu }}_{{\text{A}}}}{{{\mu }}_{{\text{B}}}}}}{{4{\pi }{{{\varepsilon }}_{0}}{{r}_{{{\text{AB}}}}}^{{\text{3}}}}}F({{{\theta }}_{{\text{A}}}}{{{\theta }}_{{\text{B}}}}),$
где ε0 − диэлектрическая проницаемость вакуума, θA, θB – углы наклона полярных осей диполей к линии, соединяющей их центры,
(17)
$F({{\theta }_{A}},{{\theta }_{B}}) = 2({\text{cos}}{{\theta }_{{\text{A}}}}{\text{cos}}{{\theta }_{{\text{B}}}} - {\text{sin}}{{\theta }_{{\text{A}}}}{\text{sin}}{{\theta }_{{\text{B}}}})$
отражает влияние взаимной ориентации диполей на энергию их взаимодействия. Из эксперимента ΔEμ вычисляется по уравнению (15). Как видно из табл. 2, для многих реакций с участием атомов кислорода ΔEμ вносит заметный вклад в энергию активации. Максимальные значения ΔEμ наблюдаются для реакций кислорода с фторалканами. Чем больше μRF, тем выше ΔEμ. Линейная зависимость между ΔEμ и μRF в этом случае имеет вид:

(18)
$\Delta {{E}_{\mu }} = - (31 \pm 20) + (26 \pm 21){{\mu }_{{{\text{RF}}}}}.$

Влияние диполь-дипольного взаимодействия на активационный барьер реакции O с кислородсодержащими соединениями (спиртами, эфирами) гораздо слабее. Но и в этом случае ΔEμ тем значительнее, чем больше дипольный момент субстрата. Зависимость между ΔEμ и μROH следующая:

(19)
$\Delta {{E}_{\mu }} = - (6.7 \pm 5.6) + (8.3 \pm 3.0){{\mu }_{{{\text{ROH}}}}}.$

Влияние соседних π-связей. Еще один фактор, влияющий на энергию активации радикальной реакции − соседние с реакционным центром π‑связи [7]. π-Связь повышает электронную плотность на реакционном центре увеличивая энергию активации реакции [47]. В случае реакции O с толуолом вклад в энергию активации составляет 6.9 кДж/моль (табл. 2).

В работах [48–50] выполнен кинетический анализ факторов, определяющих энергию активации реакции атомов хлора, брома и иода с галоидсодержащими углеводородами. Целесообразно сравнить инкременты, составляющие энергию активации для этих реакций. Ниже проведено такое сравнение на примере реакций: Cl• + MeF [48], Br• + MeF [49], I• + MeF [50] и O• + MeF (табл. 1 и 2) и приведены инкременты, энтальпии и энергии активации этих реакций.

 Реакция Инкремент
ΔH E Ee0 ΔEH ΔET ΔEEN ΔEμ
кДж/моль
O• + MeF → −6.2 45.4 63.6 −2.6 51.4 −23.9 21.7
Cl• + MeF → −7.8 12.4 32.6 −3.9 36.7 −6.0 4.3
Br•+ MeF → 57.6 68.0 50.9 33.3 30.1 −2.2 18.0
I• + MeF → 125.5 128.8 43.3 115.3 19.0 0 7.6

Видно, что сравниваемые реакции сильно отличаются по своей энтальпии и инкременту ΔEH: реакции атома хлора и кислорода экзотермичны, в то время как реакции брома и иода − эндотермичны. Причина кроется в большом различии энергий диссоциации связей: ${{D}_{{{\text{H}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}}$ = 429.9 кДж/моль, DH−Cl = = 431.6 кДж/моль, с одной стороны, и DH−Br = = 366.3 кДж/моль, DH−I = 298.3 кДж/моль, с другой [3]. Существенно различаются инкременты триплетного отталкивания (ΔET), что, обусловлено прочностью связей C−O (${{D}_{{{\text{R}} - {{{\text{O}}}^{\centerdot }}}}}$ = 389.5* кДж/моль в EtO), C−Cl (DC−Cl = 352.3 кДж/моль в EtCl), C−Br (DC−Br = 292.9 кДж/моль в EtBr) и C−I (DC−I = = 234.7 кДж/моль в iso-PrI) [12]. Влияние электроотрицательности тем сильнее, чем выше EN: у атома кислорода EN = 3.44, у атома хлора EN = = 3.16, у брома EN = 2.96 и у йода EN = 2.66, у углерода 2.55 [3]. В соответствии с этими значениями и варьирует вклад EN в энергию активации. Диполь-дипольное взаимодействие зависит от величины дипольного момента, расстояния и ориентации диполей. Но дипольные моменты метилгалоидов достаточно близки (μ = 1.64 Д (MeI), μ = 1.82 Д (MeBr), μ = 1.89 Д (MeCl) [3]) и увеличиваются при переходе от MeI к MeCl. Как мы видим, инкременты ΔEμ меняются в ином порядке и максимальное ΔEμ = 21.7 кДж/моль наблюдается для реакции O• + MeF. По-видимому, полярный эффект зависит не только от дипольного момента молекулы, но и от поляризуемости атакующих ее атомов.

Таким образом, энергию активации реакции атомов кислорода с C−H-связями органических соединений определяют следующие факторы: энтальпия реакции, триплетное отталкивание, взаимодействие реакционного центра с соседними π-электронами и диполь-дипольное взаимодействие реакционного центра с полярными группами. По экспериментальным данным в рамках МПП вычислены инкременты, характеризующие влияние каждого из этих факторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ экспериментальных данных показал, что на энергию активации рассматриваемых реакций влияют следующие пять факторов: энтальпия реакции (практически все исследуемые реакции O с C−H-связями органических соединений экзотермичны), триплетное отталкивание атомов C и O в переходном состоянии, электроотрицательность этих атомов, диполь-дипольное взаимодействие полярных групп и соседних π-связей с полярным реакционным центром. Вклад каждого фактора в активационный барьер реакции оценен количественно.

Эта статья является последней в огромном научном наследии выдающегося химика-кинетика Евгения Тимофеевича Денисова (19.06.1930–13.10.2017), внесшего бесценный вклад в изучение кинетики и механизма радикальных реакций.

БЛАГОДАРНОСТИ

Благодарю д. х. н. Т.С. Покидову и к. х. н. С.Я. Гадомского за полезную дискуссию.

Работа выполнена при финансовой поддержке РАН (бюджетное финансирование по теме 0089-2014-0004).

Список литературы

  1. Семенов Н.Н. Избранные труды. Т. 3. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. M.: Наука, 2005. С. 37.

  2. Lewis B., Von Elbe G. // Combustion, Flames, and Explotions in Gases. N.Y. Acad. Press. 1987 592. p.

  3. Denisov E.T., Azatyan V.V. Inhibition of Chain Reactions. London: Gordon and Breach Sci. Publishers, 2000. 337 p.

  4. Денисов Е.Т., Шестаков А.Ф. // Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. № 6. С. 695.

  5. Handbook of Chemistry and Physics / Ed. Lide D.R. Boca Raton. FL: CRC Press, Taylor & Francis Group. 85TH Edition, 2004–2005. P. 9–76.

  6. NIST Standard Reference Database 17. NIST Chemical Kinetics Database Ver. 6.0. NIST Standard Reference Data. Gaithersburg MD 20899 USA 1994.

  7. Денисов Е.Т. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 10. С. 953.

  8. Denisov E.T. General Aspects of the Chemistry of Radicals / Ed. Alfassi Z.B. Chichester: Wiley, 1999. P. 79.

  9. Luo Y.-R. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. Boca Raton. FL: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2007. 1655 p.

  10. Miyoshi A., Tsuchiya K., Yamauchi N., Matsui H. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 1142.

  11. Miyoshi A., Ohmon K., Tsuchiya K., Matsui H. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 204. P. 241.

  12. Baulch D.L., Cobos C.J., Cox R.A., Esser C., Frank P., Just T.H., Kerr J.A., Pilling M.J. Troe J., Walker R.W., Warnatz J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1992. V. 21. P. 411.

  13. Michael J.V., Keil D.G., Klemm R.B. // Symp. Int. Combust. Proc. 1982. V. 19. P. 39.

  14. Herron J.T., Huie R.T. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1973. V. 2. P. 467.

  15. Cohen N. // Int. J. Chem. Kinet. // 1986. V. 18. P. 59.

  16. Kerr J.A. Metathetical Reactions of Atoms and Radicals. In Comprehensive Chemical Kinetics / Ed. Bamford C.H., Tipper C.F.H. Amsterdam: Elsevier. 1976. V. 18. P. 39.

  17. Cohen N., Westberg R.R. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. V. 20. P. 1211.

  18. Herron J.T. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. P. 967.

  19. Tsang W. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1990. V. 2. V. 19. P. 1.

  20. Cvetanovich R.J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987. V. 16. P. 261.

  21. Nicovich J.M., Gump C.A. Ravishankara A.R. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 1684.

  22. Atkinson R., Pitts J.N. // Chem. Phys. Lett. // 1979. V. 63. P. 485.

  23. Парсанян Н.И., Азатян В.В., Налбандян А.Б. // Арм. хим. журн. 1967. Т. 20. № 12. С. 950.

  24. Парсанян Н.И., Налбандян А.Б. // Арм. хим. журн. 1968. Т. 21. № 12. С. 1003.

  25. Baulch D.L., Duxbury J., Grant S.J., Montague D.C. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10. Suppl.

  26. Keil D.J., Tanzawa T., Skolnik E.G., Klemm R.B., Michael J.V. // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. P. 2693

  27. Grotheer H.H., Just T. // Chem. Phys. Lett. // 1981. V. 78. P. 71.

  28. Failes R.L., Singleton D.L., Paraskevopoulos G., Irvin R.S. // Int. J. Chem. Kin. 1982. V. 14. P. 371.

  29. Grotheer H.H., Nesbitt F.L., Klemm R.B. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 2512.

  30. Owens C.M., Roscoe J.M. // Can. J. Chem. 1976. V. 54. P. 984.

  31. Liu R., Dagaut P., Huie R.T., Kurilo M.J. // Int. J. Chem. Kin. 1990. V. 22. P. 711.

  32. Mix K.H., Wagner H.G. // Oxid. Commun. 1983. V. 5. P. 321.

  33. Faubel C., Hoyemann K., Wagner H.G. // Z. Phys. Chem. (Neue Folge). 1982. V. 130. P. 1.

  34. Caravan P., Budge S.M., Roscoe J.M. // Can. J. Chem. 1996. V. 74. P. 516.

  35. Mix K.H., Schliephake V., Wagner H.G. // Z. Phys. Chem. (Munich). 1986. V. 150. P. 17.

  36. Roscoe J.M. // Can. J. Chem. 1986. V. 64. P.1486.

  37. Tsang W., Hampson R.F. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986. V. 15. P. 1087.

  38. Miyoshi A., Matsui H., Washida N. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 5813.

  39. Mori S. // Bull. Chem. Res. Kyoto Univ. 1981. V. 59. P. 116.

  40. Warnatz J. // Combustion Chem. Ed. Gardiner W.C. Springer Verlag. NY. 1984.

  41. Singleton D.L., Irwin R.S., Cvetanovich R.J. // Can. J. Chem. 1977. V. 55. P. 3321.

  42. Schliephake V., Mix K.H., Wagner H.G. // Z. Phys. Chem. (Munich). 1986. V. 150. P. 1.

  43. Fiby W.G., Gusten H. // Atmos. Environ. 1978. V. 12. P. 1563.

  44. Полинг Л. Общая химия. Москва: Мир, 1974. С. 174.

  45. Денисов Е.Т. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 8. С. 1746.

  46. Denisov E.T., Sarkisov O.M., Likhtenstein G.I. // Chemical Kinetics, Fundamentals and New Developments, Amsterdam, Elsevier, 2003. 547 p.

  47. Дроздова Т.И., Денисов Е.Т., Шестаков А.Ф., Емельянова Н.С. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 1. С. 111.

  48. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. // Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. № 3. С. 227.

  49. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. // Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. № 4. С. 371.

  50. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 1. С. 3.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Кинетика и катализ

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал