Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 1, стр. 129-135

ВВЕДЕНИЕ

Каталитический риформинг − важный технологический процесс, обеспечивающий получение высококачественных моторных топлив, а также индивидуальных ароматических углеводородов (аренов), необходимых для нефтехимических производств. Математическое моделирование кинетики риформинга позволяет оптимизировать работу реакторов, разрабатывать новые катализаторы [1] и описывать реакции индивидуальных углеводородов (УВ) c учетом природы активных центров катализатора [2]. В работах зарубежных авторов для моделирования процесса чаще применяют детализированные схемы превращения. Так, авторы работы [3] представили кинетическую модель риформинга для описания реакций углеводородов до 11 атомов углерода. Значения кинетических параметров реакций были определены по экспериментальным данным, полученным на опытной установке с неподвижным слоем катализатора. Для прогнозирования процесса в условиях нестационарной работы катализатора была разработана модель риформинга, учитывающая дезактивацию катализатора, и исследовано влияние технологических параметров на длительность межрегенерационного цикла [4]. Интерес представляет работа Hou Weifeng et al. [5], где схема с участием псевдокомпонентов С₁–С₉ также была достаточно детализирована и описывала превращения 18 компонентов в нестационарных условиях. Иной подход к построению кинетической модели, основанный на корреляции скоростей реакции с учетом термодинамических особенностей этих реакций (значения свободной энергии Гиббса), предложен в работе [6]. Результирующая модель характеризуется высоким уровнем детализации кинетической схемы (62 индивидуальных и групповых реагента, 146 реакций), в то же время она достаточно проста и дает точное описание экспериментальных данных, используя всего 22 кинетических параметра.

Исследование каталитического риформинга и оптимизация условий его проведения могут быть реализованы на основе комбинации схем с разной степенью агрегирования компонентов. Ранее мы показали, что двухуровневая модель [7] позволяет правильно прогнозировать состав продуктов риформинга прямогонных бензинов в широком интервале температур и при постепенной дезактивации Pt–Sn-катализатора [8]. Однако адекватность подобных моделей зависит от точности исходных параметров, особенно констант скорости множества частных реакций, протекающих в ходе риформинга. Отметим, что константы скорости и энергии активации частных реакций заранее определяют в лабораторных условиях, а затем уточняют, решая обратную задачу химической кинетики применительно к работе полупромышленных или заводских установок [5, 9].

Цель настоящего исследования – оценка устойчивости модели [8], в частности, чувствительности модели к неизбежным погрешностям, с которыми определяются числовые значения констант скорости (k_j). Влияние неопределенности констант скорости можно оценить в ходе компьютерного эксперимента, поочередно варьируя эти параметры и отслеживая изменения ожидаемого состава продуктов реакции. В отличие от других многостадийных технологических процессов [10], устойчивость моделей риформинга таким способом ранее не проверяли.

В ходе компьютерного эксперимента следовало: 1) выявить частные реакции, которые сильнее всего влияют на ожидаемые выходы целевых продуктов (бензола, толуола и ксилолов); 2) установить, какие именно вариации констант скорости этих реакций приводят к существенным изменениям ожидаемого состава продуктов риформинга. При проведении компьютерного эксперимента технологические параметры процесса (тип и активность катализатора, состав и скорость подачи сырья, температуру на входе в слой, давление) фиксировали на постоянных уровнях, отвечающих режиму работы моделируемой заводской установки.

ХАРАКТЕРИСТИКА МОДЕЛИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В основе модели [7] лежит схема превращения УВ на платиновых катализаторах, показанная ниже (схема 1). Она учитывает превращения УВ С₆–С₈, которые суммарно составляют около 70% массы сырья (части прямогонной бензиновой фракции, отгоняемой при 85–105°С). Некоторые структурно-родственные УВ (например, метилциклопентаны или ксилолы) при моделировании объединяют в псевдокомпоненты. Низкоагрегированная схема включает 27 частных реакций изомеризации, дегидрирования, гидрокрекинга и др., идущих на активных центрах катализатора.

C₁–C₅ – газ; n-C₆, n-C₇, n-C₈ – разные группы н-парафинов; i-C₆, i-C₇, i-C₈ – группы изопарафинов; МЦП, ДМЦП, ТМЦП – N₅-нафтены; ЦГ, МЦГ, ДМЦГ – N₆-нафтены; Б, Т, К – бензол, толуол, ксилолы. Цифра – номер реакции.

Схема 1. Превращения углеводородов С₆–С₈ в процессе риформинга.

Кинетику частных реакций при моделировании риформинга принято описывать уравнениями первого порядка [9, 11]. Скорости реакций (ммоль/(г ч)) выражают кинетическими уравнениями типа (1):

где k_j – константа скорости, Y_i – мольная доля i-го компонента в смеси УВ; φ_j – параметр обратимости j-ой реакции. Для псевдокомпонентов этот параметр вычисляется с учетом обобщенной константы равновесия, которую находили по алгоритму [12, 13]. Изменения концентраций компонентов (или псевдокомпонентов), участвующих сразу в нескольких реакциях, описывают уравнениями типа (2): где w_i – скорость изменения концентрации компонента; ${{v}_{{ij}}}$ – стехиометрический коэффициент. Так как концентрация Н₂ в ходе риформинга практически не меняется, ее включают в константы скорости соответствующих реакций. Процесс в неподвижном адиабатическом слое катализатора описывают уравнениями материального и теплового балансов [7]. Математическая модель представлена системой дифференциальных уравнений, ее решение реализовано на языке Fortran-77. Программы, позволяющие прогнозировать состав продуктов с учетом или без учета дезактивации катализатора, описаны в работе [8].

Объектом моделирования была работа многотоннажной установки риформинга С-300 КПА полурегенеративного типа, перерабатывающей прямогонный бензин (фракция 85–140°С) с применением Pt–Sn-катализатора серии R. Значения констант скорости и энергий активации частных реакций были измерены нашими предшественниками применительно к лабораторным или полупромышленным установкам [14], а затем уточнены нами с использованием накопленных в течение двух лет хроматографических данных, характеризующих состав сырья и состав смеси продуктов реакции (“платформат”) [15]. В качестве примера в табл. 1 приведены прогнозируемые и реальные показатели состава платформата для адиабатического режима при 490°С без учета дезактивации катализатора. Указаны погрешности прогнозирования ∆_отн (%).

Из данных, представленных в табл. 1, следует, что погрешности моделирования по целевым продуктам риформинга – бензолу, толуолу и ксилолам – не превышают 2 отн. %. Хроматографический анализ платформата по стандартным методикам, включающим применение прецизионной аппаратуры и программ компьютерной идентификации, позволяет определять содержания индивидуальных УВ (или псевдокомпонентов) с погрешностями (по модулю) не более 5 отн. %. Таким образом, вышеописанная модель риформинга адекватна. Для компонентов, содержание которых в платформате составляет 1–2 мас. % (i-C₆, МЦП, ДМЦП), погрешности прогнозирования несколько больше, но во всех случаях они не превышают 10 отн. %. Сопоставление дисперсий адекватности и воспроизводимости по критерию Фишера (α = 0.05) подтверждает cтатистическую адекватность модели и для этих компонентов. Содержания микропримесей (ЦГ, ДМЦГ) прогнозируются на уровне сотых долей процента. Примерно такая же точность прогнозирования достигается при моделировании риформинга в условиях дезактивации катализатора из-за коксоотложения, а также при варьировании температуры. Адекватность модели [7, 8] позволила перейти к проверке ее устойчивости в ходе компьютерного эксперимента.

При моделировании сложных химико-технологических процессов устойчивость модели принято [16] оценивать с помощью частных производных вида:

где Y_i – моделируемая характеристика (например, содержание i-го компонента в реакционной смеси); p_j – j-ый варьируемый параметр (например, константа скорости j-ой реакции). Однако в процессе риформинга константы скорости частных реакций (k_j) при фиксированной температуре сильно различаются по своей величине (табл. 2), поэтому сопоставление коэффициентов чувствительности, найденных по формуле (3), могло привести к ошибочным выводам. Необходимо оговориться, что при решении системы дифференциальных уравнений изменение одной из констант вызывает изменения, затрагивающие концентрации всех реагентов, в том числе не участвующих в соответствующей реакции. Отсюда следует неоднозначность понятия “коэффициент чувствительности” и невозможность прямого вычисления этих коэффициентов в отсутствие адекватной модели.

В подобных случаях мы предлагаем рассчитывать и сравнивать нормированные коэффициенты чувствительности [16], используя общую формулу (4):

В частности, чувствительность показателей состава платформата к вариациям констант скорости рассчитывали по формуле:

Значения $S_{{ij}}^{k}$ для каждого из целевых продуктов находили в конечно-разностном приближении:

Аналогичным образом вычисляли коэффициенты чувствительности модели к вариациям энергий активации E_j (при неизменных значениях предэкспоненциальных множителей):

Рассчитанные по формулам (6) или (7) значения нормированных коэффициентов чувствительности сопоставляли по модулю, что и позволяло выбрать реакции, в наибольшей степени влияющие на ожидаемое содержание некоторого целевого продукта. Далее будем называть такие реакции “целевыми”.

При проведении компьютерного эксперимента вводили как положительные, так и отрицательные отклонения, составлявшие 5, 10 или 15% от номинальных значений k_j или E_j. Температуру на входе в реактор (Т) и другие технологические характеристики процесса в ходе этих расчетов не меняли. Все расчеты проводили для Т = 505°С, что соответствует середине интервала температур, допускаемых технологическим регламентом (490–525°С).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В первой серии опытов оценивали чувствительность модели к вариациям констант скорости. В качестве примера на рис. 1 сопоставлены нормированные коэффициенты чувствительности, вычисленные для одного из основных продуктов риформинга – бензола. Положительные значения $S_{{ij}}^{k}$ означают, что рост j-ой константы скорости приводит к увеличению ожидаемого выхода бензола, и наоборот. Чем больше по модулю $S_{{ij}}^{k},$ тем сильнее влияет данная реакция на выход бензола. Видно, что самое сильное влияние на ожидаемый выход бензола оказывают реакции (II), (V) и (IX), для которых $\left| {S_{{ij}}^{k}} \right|$ > 0.2.

Полученные результаты в целом согласуются с химизмом риформинга (рис. 1). Напомним, что реакция (II) – это дегидроциклизация н-гексана с последующим превращением продуктов реакции в бензол. Реакции (V) и (IX) представляют собой разные стадии трансформации С₇-углеводородов в толуол.

Аналогичные расчеты показали, что ожидаемые выходы толуола и ксилолов практически не зависят от вариаций k₂, но зависят от изменений k₅ и k₉. Варьирование констант скорости остальных частных реакций ведет к значениям $\left| {S_{{ij}}^{k}} \right|$ < 0.1. Изменение констант скорости этих реакций даже на уровне ±10% влияет на ожидаемые выходы аренов лишь в пределах погрешности их измерения методом ГЖХ.

Отметим, что реакция (II), а также реакции (V) и (IX) характеризуются сравнительно небольшими значениями констант скорости (табл. 2). Вероятно, именно эти реакции являются лимитирующими стадиями в соответствующих цепочках превращений. Это предположение должно быть подтверждено или опровергнуто в ходе дополнительных исследований. Но в любом случае константы скорости вышеуказанных реакций нужно определять как можно точнее. Как и следовало ожидать, в число таких реакций не попали быстрые реакции дегидрирования N₆-нафтенов (IV), (X) и (XVI). Соответствующие константы скорости настолько велики, что выход целевых продуктов практически не зависит от их изменения ($S_{{ij}}^{k}$ ≈ 0). Для медленных побочных реакций гидрокрекинга (XX)–(XXII) значения $S_{{ij}}^{k}$ также близки к нулю, что говорит о слабом (в заданных условиях) влиянии побочных реакций на выходы аренов.

На втором этапе эксперимента поочередно меняли константы скорости целевых реакций на 5, 10 и 15 отн. %, как в большую, так и в меньшую сторону. Рассчитывали ожидаемые выходы индивидуальных аренов и их отличия от действительных показателей состава платформата (табл. 3). Значения $S_{{ij}}^{k}$ при этом не вычисляли. Как и следовало ожидать, увеличение модуля вариаций усиливало отклонения расчетных показателей состава платформата от их действительных значений. При расчете критического уровня варьирования констант предельно допустимыми считали 5-процентные отклонения показателей состава от их номинальных значений.

Как видно из табл. 3, критический уровень варьирования констант скорости целевых реакций составляет 5–10%. Большие (по модулю) погрешности при измерении этих констант приведут к значимым ошибкам при прогнозировании выхода бензола. Отметим, что иногда одинаковые по модулю положительные и отрицательные отклонения констант скорости искажали показатели состава платформата в различной степени. Аналогичные расчеты продемонстрировали, что ожидаемые содержания толуола и ксилолов зависят от вариации констант скорости целевых реакций в меньшей степени, чем ожидаемое содержание бензола. Таким образом, проверяемая модель риформинга оказалась довольно устойчивой к небольшим погрешностям измерения констант скорости. Высокая точность измерений (относительные погрешности менее 10%) необходима лишь для 3 констант из 27 варьируемых (k₂, k₅ и k₉).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в настоящей работе результаты позволяют сделать некоторые практические рекомендации, а именно:

1) для проверки устойчивости моделей риформинга целесообразно вычислять и сопоставлять нормированные показатели чувствительности, характеризующие изменения показателей состава продукции при варьировании констант скорости частных реакций;

2) для успешного моделирования риформинга константы скорости некоторых реакций должны быть измерены как можно точнее (с погрешностями, не выше 10 отн. %), так как их неопределенность в наибольшей степени влияет на прогнозируемый состав платформата;

3) константы скорости быстрых реакций дегидрирования парафинов, а также константы скорости реакций образования побочных продуктов за счет гидрокрекинга можно измерять менее точно, с погрешностями порядка 15%.

Отметим, что наши результаты согласуются с выводами других исследователей. Так, при изучении влияния неопределенности кинетических параметров на модели разных химико-технологических процессов показано, что решение остается качественно неизменным при вариации кинетических параметров в пределах ±20% [10]. По-видимому, риформинг также относится к числу процессов, относительно устойчивых к неопределенности кинетических параметров частных реакций. Это облегчает моделирование риформинга и открывает возможность целенаправленного управления составом целевых продуктов риформинга с помощью заранее построенной модели. В литературе есть сведения об успешном применении кинетических моделей риформинга для оптимизации работы заводских установок и управления ими [10]. Устойчивость и адекватность модели, описанной в работах [7, 8], позволяет создавать на ее основе автоматизированные системы типа “электронный помощник технолога”.

Однако в этой области решены далеко не все проблемы. В частности, пока не ясно, насколько устойчивыми окажутся кинетические модели риформинга при существенных изменениях состава сырья (соотношение разных УВ в прямогонных бензинах может меняться после перехода к новому типу нефти или новому режиму работы соответствующих установок). Вопрос о чувствительности моделей риформинга к изменениям состава сырья нуждается в отдельном исследовании. Недостаточно изучено и влияние технологических параметров на ожидаемый состав продуктов риформинга. Наконец, просторное поле будущих исследований связано с одновременным (а не поочередным) варьированием разных кинетических и технологических факторов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Администрации Омской области (грант 16-43-550479, 2017 г.). Авторы выражают благодарность за ценные замечания д. т. н. А.Н. Загоруйко.