Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 1, стр. 54-65

Окисление этилена и циклогексена n-бензохиноном, пероксидом водорода и кислородом в растворах катионных комплексов Pd(II) в бинарных растворителях ацетонитрил–вода и ионная жидкость–вода

Г. Е. Ефремов 1, Е. А. Бовырина 1, А. В. Подтягина 1, И. В. Ошанина 1, О. Н. Темкин 1*

1 ФГБОУ ВО МИРЭА – Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова),
119571 Москва, просп. Вернадского, 86, Россия

* E-mail: olegtemkin@mail.ru

Поступила в редакцию 03.07.2018
После доработки 27.08.2018
Принята к публикации 21.08.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Выбраны оптимальные условия реакций окисления этилена и циклогексена в системе ацетонитрил (AN)–вода в условиях существования комплексов Pd(AN)x(H2O$)_{{4\, - \,x}}^{{2 + }}.$ Показано, что Н2О2 окисляет гидрохинон (QН2) в ацетонитрильных растворах и в ионной жидкости (ИЖ) (${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{BF}}_{4}^{ - },$ ${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{PF}}_{6}^{ - }$), причем скорости окисления этилена в ИЖ ${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{PF}}_{6}^{ - }$ в присутствии Q и QН2 одинаковы. Показано, что твердые и растворимые фталоцианиновые комплексы железа катализируют окисление олефинов кислородом в кислых ацетонитрильных средах, превращая n-бензохинон в третий катализатор процесса. Определены наблюдаемые константы скорости первого порядка реакции окисления гидрохинона кислородом. Установлено, что использованные системы ИЖ–Н2О–Н2SO4 не являются подходящими средами для синтеза циклогексанона вследствие образования побочных продуктов превращения циклогексена.

Ключевые слова: этилен, циклогексен, окисление, ацетонитрил, ионные жидкости, n-бензохинон, пероксид водорода, кислород, катионные комплексы, палладий

Интерес к катализу катионными комплексами палладия реакций окисления олефинов вызван рядом причин: сильно выраженной суперэлектрофильностью катионных комплексов металлов (Hg, Pt, Pd, Rh и Au) в различных реакциях [114], необычным кинетическим поведением катионных комплексов палладия [7, 11, 15, 16] в так называемом Вакер-окислении олефинов [17, 18], а также их высокой активностью в реакции окисления циклогексена (ЦГ) до циклогексанона (ЦГ-он) в водно-органических бинарных растворителях [7, 11, 19, 20] по сравнению с процессами в классических каталитических системах в растворах хлоридных комплексов палладия [2123], что делает этот процесс перспективной технологией производства циклогексанона.

Ранее в Лаборатории кинетики и катализа Кафедры химии и технологии основного органического синтеза МИТХТ была получена следующая информация по системе ацетонитрил (АN)–вода с окислителем n-бензохиноном (Q).

1. Изучена кинетика и предложена кинетическая модель процесса окисления циклогексена в системе Pd(OAc)2–HClO4−LiClO4–CH3CN–H2O [11].

2. Исследован процесс формирования активных комплексов ${\text{Pd}}({\text{A}}{{{\text{N}}}_{x}})({{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})_{{4\, - \,x}}^{{2 + }}$ методами ЯМР и электронной спектроскопии [24].

3. Установлена бимодальная зависимость начальной скорости окисления циклогексена от мольной доли воды (${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$) [20] и изучены фазовые равновесия в системе циклогексен–ацетонитрил–вода [20, 25].

4. Измерены кинетические изотопные эффекты в реакциях окисления циклогексена и этилена в системе AN–H2O/D2O [15] и в реакции окисления этилена в системе AN–H2O–C2H4/C2D4 [16].

5. Изучена кинетика окисления этилена n‑бензохиноном, и предложена кинетическая модель для начальных скоростей реакции [26].

Впервые n-бензохинон в качестве стехиометрического окислителя олефинов до карбонильных соединений в растворах хлоридных комплексов палладия был применен Моисеевым и сотр. [18, 27]. n-Бензохинон и сульфонафтохинон использовались также и в водных растворах катионных комплексов палладия(II) [28, 29] без дополнительной стабилизации ${\text{Pd}}({{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})_{4}^{{2 + }}$ лигандами. Использование хинонов в качестве стехиометрических окислителей в растворах катионных комплексов в кислых средах свидетельствует об окислении гидридных комплексов палладия хинонами на этапе регенерации Pd2+ или о стабилизации комплексов Pd0 и ${\text{Pd}}_{2}^{{2 + }}$ комплексообразованием с хинонами (Pd(Q)0, ${\text{Pd}}({\text{Q}})_{2}^{0}$ и Pd2(Q)2+). При взаимодействии этих комплексов с протоном происходит регенерация Pd(II) (см., например, [30]). Известно также использование других стехиометрических окислителей в реакциях окисления олефинов в растворах комплексов палладия – Н2О2, ROOH [3133] и O2 [3437].

Кислород в качестве окислителя олефинов и диенов в растворах комплексов палладия применяют непосредственно (например, [35]), с катализаторами активации кислорода (комплексы Со(II) с различными порфиринами [38]) или в присутствии третьего катализатора – n-бензохинона (Q) [6, 3941]. При этом комплексы Со(II) [3941], Сu(II) [42, 43] и фталоцианинат Fe(II) [6, 41] применяют для катализа окисления гидрохинона (2) кислородом, используя QН2 в качестве компонента исходной каталитической системы. QН2 окисляется кислородом в хлороформе при катализе комплексами Со(II) и Mn(II) с макроциклическими лигандами [44]. Известно также окисление QН2 пероксидом водорода в ацетонитриле, катализируемое бромидными комплексами Cu(II), Fe(II), Co(II) и Mn(II) [45].

Для дальнейшего развития этой области окисления олефинов и выбора бинарных растворителей для проведения процесса окисления циклогексена было необходимо исследовать возможность применения таких окислителей, как Н2О2 и О2, в сильно кислых средах в условиях существования катионных комплексов палладия в водно-органических растворителях, а также катализаторов регенерации n-бензохинона окислением гидрохинона стехиометрическими окислителями (Н2О2 или О2). Кроме того, для решения ряда технологических задач процесса окисления циклогексена было необходимо исследовать возможность использования ионных жидкостей (ИЖ), применяемых в процессах окисления [4651], в качестве бинарных растворителей ИЖ–вода в условиях существования катионных комплексов палладия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованные реактивы

В работе использовали следующие реактивы: ацетонитрил СН3СN (ТУ 2636-092-44493179-04, “ч.”, ρ = 0.7828 г/см3), хлорную кислоту HClO4 (“AcrosCAS”, 70%), этилен (ГОСТ 25070-87), n-бензохинон (“Acros organics”, 99%) (перед опытами n-бензохинон возгоняли) и перхлорат лития (безводн.) LiClO4 (ТУ 6-09-3360-73, “ч.”).

Тример диацетата палладия Pd3(CH3COO)6 получали окислением Pd-черни азотной кислотой (конц.) в среде ледяной уксусной кислоты [52, 53]. Подтверждением тримерной кристаллической структуры полученного диацетата палладия и отсутствия примесей кето-поли-формы являлась его хорошая растворимость в органических растворителях [54]. H1 ЯМР-спектры растворов Pd3(CH3COO)6 в CDCl3 подтвердили симметричную структуру молекулы с шестью эквивалентными ацетатными группами и отсутствие заметных количеств нитритных комплексов палладия [55, 56].

Ионные жидкости – тетрафтороборат бутилметилимидазолия ${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{BF}}_{4}^{ - }$ (ИЖ-1) с содержанием > 97% и гексафторофосфат бутилметилимидазолия ${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{PF}}_{6}^{ - }$ (ИЖ-2) c содержанием > > 98.5% произведены фирмой “Merck”, а трифлат триэтиламмония ТEA+Tf (ИЖ-3) c содержанием > 99% был синтезирован нами. Чистоту ИЖ проверяли 1Н, 13С и 19F ЯМР-методами.

Фталоцианиновые комплексы металлов Fe и Со (PcFe, РсСо, *PcFe и *PcCo, где *Pc – тетра-4-(N-дибутилсульфомаил)фталоцианин) были синтезированы в ГНЦ “НИОПИК”.

Методика проведения опытов

Реакции окисления этилена n-бензохиноном и пероксидом водорода, гидрохинона кислородом и циклогексена кислородом проводили в волюметрической установке, помещенной в термостатируемый шкаф. Опыты проводили при 30°С в реакторе, снабженном магнитной мешалкой с числом оборотов 1000–1500 в минуту. Суммарный объем раствора в реакторе ~10 мл. Было установлено, что скорость реакции в реакторе с магнитной мешалкой не зависит от объема раствора в интервале 5–15 мл, что указывало на отсутствие диффузионных ограничений. Методика проведения опытов и приготовления катализаторов в ацетонитрильной системе подробно изложена в работах [11, 26]. Методика приготовления катализатора в ионных жидкостях описана ниже.

Анализ продуктов окисления

Продукты реакции анализировали методами газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) и хромато-масс-спектрометрии. В случае системы AN–Н2О кислоту перед анализом нейтрализовали бикарбонатом натрия или поташом. В случае ионных жидкостей после нейтрализации кислоты продукты экстрагировали диэтиловым эфиром или гексаном. Ацетальдегид после отдувки из ИЖ азотом определяли оксимным методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Окисление этилена в бинарных растворителях

Как было отмечено выше, олефины весьма эффективно окисляются n-бензохиноном в системе AN–H2O в растворах палладиевых комплексов Pd(AN)x(H2O$)_{{4\, - \,x}}^{{2 + }}.$ Так, например, частота оборотов катализатора (TOF) в окислении этилена примерно в 130 раз выше, чем в растворах хлоридных комплексов [15, 26]. Исследование закономерностей формирования активных катионных комплексов Pd(II) показало [24], что возможно существование трех каталитических систем (III, IV и V), отличающихся распределением комплексов с различными значениями х (1, 2 и 3 соответственно) в исходном растворе Pd(OAc)2–HClO4–LiClO4–AN–H2O. Систему III готовили после 20-мин выдерживания свежеприготовленного раствора Pd3(OAc)6–AN с добавленной хлорной кислотой и водой. Для приготовления системы IV раствор Pd3(OAc)6–AN выдерживали 7 сут, затем добавляли к порции раствора хлорную кислоту и воду и через 20 мин вводили в реактор. Если систему IV (после добавления кислоты и воды) выдерживали еще 7 сут, то получали систему V. Эти три системы незначительно отличаются по каталитической активности в окислении этилена n-бензохиноном при ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.67 м. д. [26]. LiClO4 использовали для поддержания ионной силы раствора.

Исследование влияния мольной доли воды в системе AN–H2O на начальную скорость окисления этилена n-бензохиноном показало экстремальные зависимости в области ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.2–0.3 мол. д. для каталитических систем III (рис. 1) и IV (рис. 2). Заметим, что в процессе окисления циклогексена в системе III [11, 20] была получена бимодальная зависимость начальной скорости от ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$. Как было показано в магистерской диссертации Мартыновым И.В. (Московский технологический университет (МИТХТ), 2016, неопубликованные данные) и в работе [24], в системe III в интервале 0.2–0.3 мол. д. воды сумма концентраций комплексов Pd(AN)3(H2O)2+ и Pd(AN)2(H2O$)_{2}^{{2 + }}$ близка к 99% от суммарной концентрации палладия. Вероятно, что оптимальная концентрация суммы активных комплексов в менее активной системе IV в точке максимума достигается при меньшей мольной доле воды вследствие различных процессов, протекающих в ходе возникновения этих систем. В системе III вода и кислота реагируют с тримером ацетата палладия, а в системе IV – с ацетонитрильным комплексом мономерного ацетата палладия [24].

Рис. 1.

Зависимость начальной скорости реакции от мольной доли воды в каталитической системе III. ${{Р }_{{{{{\text{С }}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н }}}_{{\text{4}}}}}}}$= = 0.87 атм, [Pd]Σ = 5.0 × 10–4 моль/л, [Q]0 = 0.2 моль/л, [HClO4] = 0.2 моль/л, [LiClO4] = 0.3 моль/л.

Рис. 2.

Зависимость начальной скорости реакции от мольной доли воды в каталитической системе IV. ${{Р }_{{{{{\text{С }}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н }}}_{{\text{4}}}}}}}$ = = 0.87 атм, [Pd]Σ = 5.0 × 10–4 моль/л, [Q]0 = 0.2 моль/л, [HClO4] = 0.2 моль/л, [LiClO4] = 0.3 моль/л.

Повышение ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ более 0.8 мол. д. приводит к заметному снижению скорости реакции окисления этилена n-бензохиноном и к появлению нестабильности каталитической системы. В интервале ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.8–0.93 мол. д. в ходе процесса происходит частичное восстановление палладия до металла. Эти результаты свидетельствуют о важной роли ацетонитрила в качестве лиганда, стабилизирующего в растворе восстановленные формы катализатора (Pd(0) и Pd(I)). О специфической роли ацетонитрила можно судить и по результатам сравнения активности каталитических систем с различными компонентами бинарных растворителей (AN, диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО)). В системе, содержащей 5 × 10–4 М Pd, 0.2 М HClO4, 0.2 М Q, 0.3 М LiClO4, при ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.67 мол. д. скорость реакции окисления этилена (R0(C2H4), моль л–1 мин–1) растет в ряду ДМФ (0.74 × 10–3) < ДМСО (2.4 × × 10–3) < AN (5.5 × 10–3).

Замена хлорной кислоты, использовавшейся в работах [11, 15, 16, 24], на H2SO4 при одинаковой мольной концентрации снижает начальную скорость окисления этилена не более чем на 12%. Ранее было установлено, что при [H+] > 0.2 моль/л скорость реакции остается практически постоянной до [H+] = 0.5 моль/л [26]. Эксперименты показали также, что существует линейная зависимость начальной скорости окисления от [Pd]Σ [26] и что практическое постоянство ее наблюдается при добавках гидрохинона к раствору 0.2 М n-бензохинона (табл. 1). Скорость окисления этилена остается постоянной и при сравнении опытов с 0.1 M Q (7.22 × 10–3 моль л–1 мин–1) и с [Q]/[QH2] = = 1 (7.21 × 10–3 моль л–1 мин–1).

Таблица 1.  

Влияние [QH2] на скорость окисления этилена п-бензохиноном

№ опыта [Q] [QH2] R0(C2H4) × 103, моль л–1 мин–1
моль/л
1 2.0 5.33
2 0.06 5.34
3 0.10 5.67

[Pd]Σ = 5 × 10–4 моль/л, [HClO4] = 0.2 моль/л, [LiClO4] = = 0.3 моль/л, ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.67 мол. д.

Далее изучали возможность использования пероксида водорода в качестве стехиометрического окислителя в бинарных растворителях.

Система AN–H2O с Н2О2. В “стандартной” каталитической системе с [Pd]Σ = 5 × 10–4 моль/л и ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.67 мол. д. при 30°С не наблюдается ни разложения Н2О2 при концентрации пероксида водорода 0.3 моль/л, ни поглощения этилена. И только при добавлении 0.2 М раствора n-бензохинона (в 1 мл AN) процесс окисления начинается, но идет с низкой скоростью (1.8 × 10–3 моль л–1 мин–1). Чтобы сделать эффект добавления n-бензохинона более заметным, увеличили в 5 раз концентрацию Pd(II) до 2.5 × 10–3 моль/л и ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ до 0.93 мол. д. При этом скорость окисления этилена только по Н2О2 возросла практически от 0 до 2.25 × 10–4 моль л–1 мин–1. После добавления n‑бензохинона (0.18 моль/л) значение R0 резко выросло до 4.2 × 10–3 моль л–1 мин–1. Повышение [Н2О2] до 1.07 моль/л при тех же значениях ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ увеличивает скорость реакции в отсутствие n-бензохинона. Добавление же n-бензохинона (0.84 × × 10–3 моль/л) повышает скорость в ~2 раза, а при увеличении [HClO4] до 1 моль/л скорость реакции возрастает до 3.7 × 10–3 моль л–1 мин–1.

Таким образом, скорость окисления этилена пероксидом водорода в отсутствие n-бензохинона примерно в 18 раз ниже скорости с его добавкой (${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.93 мол. д.) и растет с повышением [Н2О2], [HClO4] и ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}.$ Вероятно, взаимодействие Н2О2 с AN замедляет процесс окисления или ацетонитрильный комплекс Pd(0) медленнее окисляется пероксидом водорода. Увеличение αH2O повышает скорость окисления пероксидом водорода, но уменьшает скорость окисления с добавленным n-бензохиноном.

Далее была проверена способность Н2О2 окислять этилен в ацетонитрильной системе в присутствии гидрохинона (QH2). Оказалось, что этилен в этих условиях окисляется со скоростью R0(C2H4) = 1.0 × 10–3 моль л–1 мин–1.

[QH2] 2О2] [Pd] [H2SO4] ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$, мол. д. R0(C2H4) × 103, моль л–1 мин–1
моль/л
0.1 0.3 0.005 1.0 0.67 1.03

Поскольку Н2О2 практически не окисляет этилен в отсутствие Q, заметная скорость окисления этилена в этом эксперименте свидетельствует о способности Н2О2 окислять QH2 без дополнительных катализаторов.

Системы ИЖ–Н2О. Также использовали ионные жидкости, применяющиеся в окислительном катализе, включая Вакер-окисление [47], – ${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{BF}}_{4}^{ - }$ (ИЖ-1), ${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{PF}}_{6}^{ - }$ (ИЖ-2) и ИЖ ТEA+Tf (ИЖ-3). По нашим и литературным [49] данным, ИЖ-1 хорошо смешивается с водой, образуя гомогенные системы вплоть до 76% Н2О. ИЖ-2 растворяет воду до 5% при 25°С, а вода растворяет до 4% ИЖ-2. Активность каталитической системы в ИЖ в реакции окисления этилена n-бензохиноном с катализатором, добавленным в ИЖ в 1 мл AN, при VΣ = 10 мл представлена в табл. 2.

Таблица 2.

Активность каталитических систем в ионных жидкостях в реакции окисления этилена n-бензохиноном

ИЖ αИЖ ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ αAN R0(C2H4) × 103, моль л–1 мин–1
мол. д.
${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{BF}}_{4}^{ - }$ 0.34 0.50 0.16 19.4
${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{PF}}_{6}^{ - }$ 0.49 0.17  3.2
ТEA+Tf 0.49 0.17 21.6

[Q] = 0.2 моль/л, [Pd]Σ = 2.5 × 10–3 моль/л, [H2SO4] = = 0.2 моль/л.

Системы ИЖ–Н2О с Н2О2. При [Н2О2] = = 1.2 моль/л и [H2SO4] = 0.2 моль/л процесс окисления этилена пероксидом водорода в ИЖ-2 начинается в отсутствие n-бензохинона, но к 10-ой мин останавливается и только после добавления 0.1 М раствора n-бензохинона поглощение этилена происходит со скоростью 1.1 × 10–3 моль л–1 мин–1, т.е. примерно в 3 раза ниже, чем без Н2О2. Повышение [H2SO4] до 1 моль/л при совместном использовании Н2О2 и n-бензохинона приводит к росту скорости окисления до 3.6 × 10–3 моль л–1 мин–1. В ИЖ-1 при тех же условиях R0(C2H4) равна 5.3 × × 10–3 моль л–1 мин–1.

Использование Н2О2 с добавлением гидрохинона показало, что в ИЖ-2 гидрохинон очень быстро окисляется пероксидом водорода, поскольку скорости окисления этилена практически совпадают (с 0.1 М QH2 (R0(C2H4) = 2.4 × × 10–3 моль л–1 мин–1 и с 0.1 М Q (R0(C2H4) = 3.0 × × 10–3 моль л–1 мин–1) (рис. 3). Увеличение [Pd]Σ в ИЖ приводит к пропорциональному росту скорости R0, а повышение [H2SO4] в 5 раз в ИЖ-2, содержащей Н2О2 и QH2, также примерно в 5 раз повышает скорость окисления этилена. Отметим, что в присутствии Н2О2 в ИЖ на кинетических кривых отсутствуют четко выраженные быстрые и медленные участки, характерные для реакций с участием хинонов в ацетонитрильных системах [11, 15, 26].

Рис. 3.

Зависимость количества поглощенного этилена от времени в присутствии n-бензохинона (◻, 0.1 моль/л) или гидрохинона (◇, 0.1 моль/л). [Pd2+] = 2.5 × × 10‒3 моль/л, [H2O2] = 1.2 моль/л, [H2SO4] = 1 моль/л, ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.46 мол. д., αAN = 0.20 мол. д., αИЖ-2 = 0.34 мол. д.

Приготовление катализатора для систем, содержащих ИЖ. В ходе изучения процесса окисления в ионных жидкостях возник вопрос о методике приготовления катализатора. Ранее каталитические системы III и IV готовили с AN. В реактор вносили 1 мл раствора Pd(OAc)2 с кислотой в AN. При работе с ионными жидкостями катализаторы готовили в 1 мл ацетонитрила, в уксусной кислоте (УК) и в ИЖ (навеску ацетата палладия растворяли в порции уксусной кислоты, добавляли хлорную или серную кислоты и выдерживали 20 мин или в 2 мл ${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{BF}}_{4}^{ - },$ добавляли 0.5 мл воды и 0.6 мл 92%-ной серной кислоты и также выдерживали 20 мин). Опыты показали, что лучшим способом является вариант с ацетонитрилом (табл. 3)

Таблица 3.

Сравнение способов приготовления каталитических систем в ИЖ-1 при окислении этилена пероксидом водорода

Способ приготовления катализатора Компо-нент ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ αИЖ-1 R0(C2H4) × 103, моль л–1 мин–1
мол. д.
AN 0.19 (AN) 0.43 0.38 4.42
УК 0.17 (УК) 0.46 0.37 2.47
ИЖ 0.66 0.34 1.24

2О2] = 1.2 моль/л, [QH2] = 0.1 моль/л, [Pd]Σ = 2.5 × × 10–3 моль/л, [H2SO4] = 1 моль/л.

Отдувкой ацетальдегида азотом при 40–60°С из ИЖ-1 с [H2SO4] = 0.3 моль/л, [QH2] = = 0.3 моль/л и [Н2О2] = 4.8 моль/л в течение 2 ч получили 70% ацетальдегида на поглощенный этилен и небольшое количество CH3COOH с селективностью ~8%. Интересно отметить, что в ИЖ-3 без Pd(II) при ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.56 мол. д. и [H2SO4] = 1 моль/л этилен поглощается с низкой скоростью (0.3 ммоля за 140 мин) с образованием небольшого количества этанола.

Выбор условий окисления гидрохинона кислородом в системе AN–H2O

В качестве катализаторов окисления QH2 использовали твердые PcFeтв, PcCoтв и растворимые *PcFeраств, *PcCoраств, а также Cu(OAc)2 при ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = = 0.87 атм (30°С) в растворах с ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.67 мол. д. при следующих концентрациях реагентов: Pd(OAc)2 (5 × 10–4 моль/л), HClO4 (0.1 моль/л) и QH2 (0.2 моль/л). Гидрохинон окисляется кислородом с заметной скоростью (R02) = (5.0–5.76) × × 10–3 моль л–1 мин–1) только при больших концентрациях PcFeтв (0.035–0.07 моль/л). При исследовании активности *PcFeраств было установлено, что присутствие Pd(OAc)2 в концентрации 5 × 10–4 моль/л практически не влияет на скорость окисления гидрохинона (R02) = (2.4–2.9) × × 10–3 моль л–1 мин–1). В случае кобальтовых катализаторов PcCoтв и *PcCoраств на порядок меньшая скорость окисления (3.9 × 10–4 моль л–1 мин–1) получена только при большой концентрации этих катализаторов (0.07 моль/л), хотя катализ порфириновыми и саленовыми комплексами Со(II) известен. Известно также, что Cu(OAc)2 катализирует окисление гидрохинона кислородом в СН3СООН (50°С) [42] и в AN [43]. В AN процесс при 25°С протекает очень медленно (72 ч с выходом хинона 50%), и только при давлении ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 6–8 атм процесс идет быстро и селективно. При этом CuSO4 в AN и при таких условиях не катализирует окисление QH2 [43].

Катализ ацетатом меди был нами протестирован при ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.67 мол. д. с хлорной (0.3 моль/л) и уксусной (0.35 моль/л) кислотами. В обоих случаях в течение 1 ч не наблюдалось поглощения кислорода. Между тем, известно, что Cu2(OAc)4 ⋅ 2H2О в этаноле быстро окисляет QH2 с образованием комплекса CuI(OAc) с Q – [${\text{Cu}}_{2}^{{\text{I}}}$(syn22η2-Q)(OAc)2] – с очень небольшим расстоянием Cu–Cu (2.73 Å) [57]. В опытах с хлорной и серной кислотами в условиях существования катионных комплексов Pd(II)–Cu(II) будет также находиться в виде Cu(ClO4)2 и CuSO4, т.е. преимущественно в катионной форме.

Отсутствие каталитического эффекта в реакции окисления QH2 в AN кислородом в этом случае связано, вероятно, с очень большими константами устойчивости ацетонитрильных комплексов ${\text{Cu}}({\text{I}}) - {\text{Cu}}({\text{AN}})_{2}^{ + }$ и ${\text{Cu}}({\text{AN}})_{4}^{ + }$ в органических растворителях [58], достигающими 104–106. Это обстоятельство отражается на величине окислительного потенциала пары Cu2+/Cu+ в AN, равного 1.21 В по отношению к стандартному водородному электроду [59] (по сравнению с 0.15 В в воде). Вследствие указанных причин ацетонитрильные комплексы Cu(I) плохо окисляются кислородом, что и приводит к отсутствию катализа в реакции окисления гидрохинона.

При проведении процесса окисления этилена n-бензохиноном (0.1 моль/л) в стандартных условиях с [Pd]Σ = 5 × 10–4 моль/л мы обнаружили, что присутствие твердого фталоцианината железа PcFeтв (0.035 моль/л) полностью ингибирует процесс окисления. Оказалось, что только повышение концентрации Pd(II) на порядок и снижение количества PcFeтв приводит к окислению этилена с начальными скоростями R0(C2H4), представленными на рис. 4. При нулевой концентрации PcFeтв скорость окисления этилена n-бензохиноном при данном составе каталитической системы составляет ~72 × 10–3 моль л–1 мин–1. Оказалось также, что скорости окисления кислородом R02) образовавшегося QH2 (в концентрации 0.1 моль/л) в присутствии PcFeтв падают при увеличении отношения [Fe]/[Pd] > 3. Среди возможных объяснений торможения PcFeтв процесса окисления этилена n-бензохиноном наиболее вероятным является адсорбция катионных комплексов Pd(II) на поверхности фталоцианината железа, препятствующая активированию и окислению этилена палладием. Причины ингибирования активации О2 на активных центрах поверхности PcFeтв при увеличении его количества пока не понятны. Интересно, что ингибирование процесса окисления этилена вероятным взаимодействием Pd(II) с фталоцианинатом железа происходит и в случае растворимого *PcFeраств (рис. 5а), но в растворе этого комплекса процесс окисления QH2 протекает закономерно быстрее с ростом концентрации *PcFeраств (рис. 5б).

Рис. 4.

Зависимость начальной скорости реакции окисления этилена от концентрации твердого фталоцианина железа. [Pd]Σ = 5 × 10–3 моль/л, [Q] = 0.1 моль/л, [HClO4] = 0.2 моль/л, ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.67 мол. д., αAN = = 0.33 мол. д., VΣ = 10 мл.

Рис. 5.

Зависимость начальной скорости окисления этилена (а) и гидрохинона (б) от концентрации растворимого фталоцианина железа. [Pd]Σ = 5 × 10–3 моль/л, [Q] = 0.1 моль/л, [HClO4] = 0.2 моль/л, ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.67 мол. д., αAN = 0.33 мол. д., VΣ = 10 мл.

В системе с *PcFeраств при [Pd]Σ = 5 × 10–4 моль/л, [Q] = 0.1 моль/л и [H2SO4] = 0.2 моль/л было обнаружено, что при увеличении [Fe]/[Pd] до 3 и 7 количество поглощенного этилена превышает стехиометрию по n-бензохинону примерно в 1.3 раза. ГЖХ-анализ обнаружил, кроме ацетальдегида, смесь трех изомерных линейных бутенов.

Аналогичное торможение процесса окисления олефина РсFeтв было отмечено и при окислении циклогексена (ЦГ) n-бензохиноном в присутствии PcFeтв, очищенного промыванием водой на фильтре (табл. 4), при малой концентрации Pd(II), когда QH2 практически не образуется при отношении [Fe]/[Pd] = 70 (оп. 5), но введенный QH2 (оп. 4) окисляется кислородом.

Таблица 4.

Влияние [PcFeтв] на процесс окисления циклогексена кислородом

№ опыта [ЦГ] [QH2] [Q] [PcFeтв] R02) × 103, моль л–1 мин–1
моль/л
4 0.16 0.2 0.035 (очищ.) 3.73
5 0.2

[Pd]Σ = 5 × 10–4 моль/л, [HClO4] = 0.1 моль/л, ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = = 0.32 мол. д.

Только повышение концентрации Pd(II) на порядок, как и в случае этилена, приводило к окислению циклогексена до циклогексанона, появлению QH2 и его окислению кислородом (табл. 5). Средняя за время опыта производительность по циклогексанону в оп. 6 и 8 составила 0.23–0.26 моль л–1 мин–1.

Таблица 5.

Окисление циклогексена кислородом в присутствии PcFeтв

№ опыта [ЦГ] [PcFe тв] R02) × 103, моль л–1 мин–1 Время опыта, мин Погло-щенный О2 Окисленный QH2 [ЦГ-он] (после опыта), моль/л Выход ЦГ-он, %
моль/л
ммоль
6 0.16 0.01 0.85 40 0.13 0.26 0.091 57
7 0.16  0.005 1.26 90 0.28 0.57 0.085 53
8 0.16  0.0025 0.66 40 0.12 0.23 0.104 65

[Pd]Σ = 5 × 10–3 моль/л, [Q] = 0.1 моль/л, [HClO4] = 0.2 моль/л, ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.32 мол. д., αAN = 0.68 мол. д., VΣ = 10 мл.

Исследование кинетики окисления QH2 в системе AN–H2O кислородом показало, что реакция описывается уравнение первого порядка по QH2 в присутствии как твердого PcFeтв, так и растворимого фталоцианинина железа *PcFeраств (табл. 6).

Таблица 6.  

Константы скорости окисления QH2 кислородом в присутствии катализаторов PcFe

№ опыта PcFe [Pd]Σ k × 103, с–1
моль/л
9 0.005 (тв.) 0.005 9.8
10 0.015 (тв.) 0.005 4.8
11 0.005 (раств.) 0.005 8.1
12 0.015 (раств.) 0.005 12.3
13 0.035 (раств.) 0.005 15.3

Понижение констант скорости в оп. 9 и 10 также пока не имеет объяснения. Окисление QH2 кислородом в присутствии PcFeтв (0.035 моль/л) происходит и в ИЖ-1 (${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.57 мол. д., αAN = = 0.22 мол. д., αИЖ-1 = 0.21 мол. д.) со скоростью R02) = 2.3 × 10–3 моль л–1мин–1 и k = 27.7 × 10–3 с–1.

Окисление циклогексена в бинарных растворителях

По результатам исследования реакции окисления этилена и гидрохинона в системах AN–H2O и ИЖ–H2O были выбраны условия проведения реакции окисления ЦГ.

Система AN–H2O с n-бензохиноном. Изучение фазовых равновесий в тройной системе AN–H2O–С6Н10 [20, 25] показало (рис. 6) наличие областей трехфазного (I) и двухфазного (II) расслаивания и гомогенной области (III) и позволило выбрать составы растворов в гомогенной и двухфазной областях для проведения реакции окисления циклогексена n-бензохиноном. В гомогенной области при ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.3 мол. д. и [ЦГ]0 = = 0.15–0.16 моль/л в системе Pd(OAc)2 (4 × × 10–3 моль/л)–HClO4 (0.2 моль/л)–Q(0.2 моль/л) при 30°С были получены следующие результаты (табл. 7).

Рис. 6.

Диаграмма фазового равновесия тройной системы вода (W)–ацетонитрил (АN)–циклогексен (CH), cодержащая области трехфазного (I) и двухфазного (II) (затемненная) расслаивания и гомогенную область (III), а также расположение выбранных точек состава (1) и (2) [25]. Az – азеотроп.

Таблица 7.

Изменение концентраций ЦГ и ЦГ-она во время опытов

№ опыта t, мин [ЦГ] [ЦГ-он]
моль/л
14 0 0.153 0
1 0.091 0.043
30 0 0.124
60 0 0.137
15 0 0.154 0
1 0.100 0.077
45 0 0.154

Селективность процесса по циклогексанону (ЦГ-он) в двух опытах составляет 93%. Переход в двухфазную область (II) к растворам с ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = = 0.26 мол. д., αAN = 0.64 мол. д., αЦГ = 0.1 мол. д. и с ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.8 мол. д., αAN = 0.08 мол. д., αЦГ = = 0.12 мол. д. (реактор, укрепленный на вибраторе) сопровождается резким снижением селективности по ЦГ-ону до 45% в первой области (${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = = 0.26, точка 1) и 10% во второй (${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.8, точка 2). В этих системах на хроматограммах, кроме ЦГ и ЦГ-она, появились высококипящие продукты вероятной олигомеризации ЦГ [2]. Таким образом, переход к гетерогенным системам с большими концентрациями ЦГ приводит к его побочным превращениям в растворах, содержащих кислоту и Pd2+.

Выше было показано (табл. 5), что циклогексен в системе AN–H2O может окисляться кислородом в присутствии твердого фталоцианината железа и n-бензохинона:

${{{\text{С }}}_{6}}{{{\text{Н }}}_{{10}}} + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} {\text{ }}{{{\text{О }}}_{2}} = {{{\text{С }}}_{6}}{{{\text{Н }}}_{{10}}}{\text{О }}.$

В результате равновесий жидкость–жидкость в системе AN–H2O–ЦГ–ЦГ-он было установлено [60], что гомогенная система может быть разделена на компоненты экстрактивной ректификацией. Для упрощения технологии выделения продукта циклогексанона целесообразно расширить набор органических высококипящих растворителей для водно-органических систем.

Система ИЖ–Н2О в окислении ЦГ. В отличие от реакции окисления этилена, окисление ЦГ в системах с ИЖ протекает не столь эффективно и селективно. Так, например, в случае ИЖ-1 циклогексен превращается в присутствии серной кислоты и без ацетата палладия с образованием высококипящих олигомеров. При этом циклогексанон, введенный в раствор, содержащий катионные комплексы палладия, не превращается в течение 1 ч. В системе с ИЖ-3 циклогексен практически не окисляется n-бензохиноном в течение 30 мин – в экстракте (диэтиловый эфир) обнаружено ~96% исходного ЦГ. Окисление ЦГ кислородом в ИЖ-1 в присутствии гидрохинона и PcFeтв в течение 2 ч привело к полному превращению ЦГ, но к небольшим выходам ЦГ-она и продукта гидратации ЦГ – циклогексанола (5.5%). В экстракте диэтилового эфира методом хромато-масс-спектрометрии обнаружены 2-циклогексен-1-ол, 2-циклогексен-1-он, бензол и насыщенные продукты олигомеризации ЦГ (додекан и др.), а также продукты окисления олигомеров (гексадеценовая, октадеценовая и другие кислоты). По-видимому, более сильные кислотные свойства ИЖ-1 с 0.2 М H2SO4 и приводят к катализу реакций неокислительного типа – олигомеризации ЦГ и его гидратации. Введение PcFeтв., вероятно, также способствует побочным превращениям ЦГ. Образование бутенов из этилена, как отмечалось выше, было обнаружено и в ацетонитрильной системе при проведении реакции в присутствии PcFeтв.

Переход к двухфазным системам в случае ИЖ-1 и ИЖ-2 в условиях повышения концентрации ЦГ в каталитической системе приводит к снижению селективности по ЦГ-ону до 10–30% в реакции окисления ЦГ n-бензохиноном.

Из полученных результатов следует, что изученные ИЖ не являются подходящими средами для реакции окисления ЦГ. Возможно, ИЖ с менее выраженными кислотными свойствами [49] окажутся более подходящими в качестве компонентов бинарных растворителей для этой реакции, катализируемой катионными комплексами палладия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение закономерностей реакции окисления этилена n-бензохиноном в системе AN–H2O в условиях существования катионных комплексов палладия показало, что оптимальными условиями при 30°С являются: ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.3 мол. д., [H2SO4] = 0.2 моль/л, [Q] = 0.1–0.2 моль/л при ${{P}_{{{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{4}}}}}$ = 0.8–0.9 атм. Селективность по ацетальдегиду составляет не менее 95%. Показано, что скорость окисления этилена пероксидом водорода в этой системе очень низка и возрастает примерно в 10 раз только при добавлении n-бензохинона в раствор.

Окисление циклогексена n-бензохиноном в гомогенных условиях целесообразно проводить при ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = 0.3 мол. д. (возможно и при 0.6–0.7 мол. д.), [H2SO4] = 0.2 моль/л, [Q] = 0.1 моль/л и [ЦГ] < < 0.2 моль/л. Селективность по ЦГ-ону достигает 93%.

Сравнение активности каталитических систем в окислении ЦГ в бинарных растворителях (с катионными комплексами палладия) с водными или водно-органическими каталитическими системами на основе хлоридных комплексов Pd(II) с окислителями хиноном и CuCl2 весьма затруднительно. Сравнение величин TOF для различных каталитических систем корректно только при одинаковых концентрациях субстрата и, конечно, при одинаковых порядках по субстрату и катализатору (при использовании [M]Σ, см. обзор в [61]). Особенно сложно судить о порядках величин активности при определении TOF по начальным скоростям реакции в случае различных кинетических моделей [11] с разной структурой наблюдаемых констант скорости. По данным работы [7], переход к катионным комплексам Pd(II) в кислых растворах в бинарном растворителе AN–H2O приводит к ускорению процесса окисления ЦГ в ~50 раз по сравнению со всеми известными системами. Из этой работы, к сожалению, не ясно, как была получена эта величина. Если принять первый порядок по ЦГ, по данным работы [7], можно оценить величину наблюдаемой константы скорости (k ≈ 0.08 мин–1) и рассчитать TOF для [ЦГ] = 0.16 моль/л и [Pd]Σ = 5 × × 10–3 моль/л. Получим TOF = 2.56 мин–1. По результатам работ [11, 20] и нашей работы, значения TOF в системе AN–H2O (по начальным скоростям) находятся в интервале 9–25 мин–1 (30°С). В растворах хлоридных комплексов палладия при [Cl]/[Pd] = 19.2 и том же окислителе n-бензохиноне TOF = (0.6–4.3) × 10–3 мин–1 [22] (25°С). В этанольном растворе PdCl2 и CuCl2 ⋅ 2H2O [23] при 60°С TOF = 0.3 мин–1.

Окисление этилена в ИЖ-1, ИЖ-2 и ИЖ-3 n-бензохиноном протекает эффективно со скоростями, близкими к системе AN–H2O. При этом скорости окисления этилена пероксидом водорода существенно выше, чем в ацетонитрильной системе. Показано также, что в ионных жидкостях гидрохинон окисляется пероксидом водорода до хинона, причем скорости с добавками как Q, так и QH2 практически одинаковы. Установлено, что в присутствии катализатора активации кислорода PcFeтв гидрохинон окисляется кислородом в системах AN–H2O и ИЖ–H2O с превращением n-бензохинона в третий катализатор процесса окисления олефинов (Pd2+–Q–PcFe) в соответствии с литературными данными [6, 3941].

Определены наблюдаемые константы скорости первого порядка в реакции окисления гидрохинона кислородом. Большие концентрации PcFe (тв. и раств.) при [PcFe]/[Pd] > 3–7 приводят к торможению процесса окисления этилена и циклогексена.

Использованные в работе ИЖ в присутствии серной кислоты оказались неподходящими средами для окисления циклогексена. Так, в ИЖ-1 происходит превращение циклогексена в побочные продукты неокислительного и окислительного типа даже при [Pd]Σ = 0.01 моль/л, а в ИЖ-3 процесс окисления при 25°С практически не идет.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 16-19-10632, И.В. Ошанина, Г.Е. Ефремов).

Авторы выражают благодарность проф. Калия О.Л. и проф. Лукьянцу Е.А. за предоставленные образцы фталоцианиновых комплексов.

Список литературы

  1. Sen A., Lai T.-W. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 4627.

  2. Sen A., Lai T.-W. // Organometallics. 1982. V. 1. P. 415.

  3. Lai T.-W., Sen A. // Organometallics. 1984. V. 3. P. 866.

  4. Hegedus L.S., Mulbern T.A., Asada H. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 6224.

  5. Tsuji J., Minato M. // Tetrahedron Lett. 1987. V. 28. № 32. P. 3683.

  6. Bäckvall J.-E., Hopkins R.B. // Tetrahedron Lett. 1988. V. 29. № 23. P. 2885.

  7. Miller D.G., Wayner D.D.M. // J. Org. Chem. 1990. V. 55. P. 2924.

  8. Scumov M., Balbolov E. // Catal. Lett. 2000. V. 69. P. 103.

  9. Hahn C., Morvillo P., Vitagliano A. // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. P. 419.

  10. Cucciolito M., Amora A., Vitagliano A. // Organometallics. 2005. V. 24. P. 3359.

  11. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Захарова Д.С., Одинцов К.Ю., Кацман Е.А., Петров И.В., Истомина О.Ю. // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 5. С. 715.

  12. Темкин О.Н. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 2. С. 181.

  13. Soriano E., Marco-Contelles J. // Top. Curr. Chem. 2011.V. 302. P. 1.

  14. Modern Gold Catalyzed Synthesis / Eds. Hashmi A.S., Toste F.D. Weinheim: Wiley-VCH, 2012.

  15. Темкин О.Н., Захарова Д.С., Черткова О.А., Челкин А.С., Брук Л.Г. // Изв. РАН. Cер. хим. 2013. № 3. С. 843.

  16. Мартынов И.В., Ефремов Г.Е., Темкин О.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 2017. № 5. С. 922.

  17. Jira R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 9034.

  18. Моисеев И.И. π-Комплексы в жидкофазном окислении. М.: Наука, 1970. 270 с.

  19. Ogata H., Fujinami H., Taya K. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. P. 1274.

  20. Захарова Д.С., Семеняко А.Н., Черткова О.А., Фролкова А.В., Кацман Е.А., Брук Л.Г., Темкин О.Н. // Тонкие химические технологии. 2015. Т. 10. № 3. С. 77.

  21. Варгафтик М.Н., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 139. С. 1396.

  22. Kolb M., Bratz E., Daler K. // J. Mol. Catal. 1977. P. 399.

  23. Takehira K., Oh H.J., Martinez V.C., Chavira R.S., Hyakawa T., Orita H., Shimitzu M., Ishikawa T. // J. Mol. Catal. 1987. V. 42. P. 237.

  24. Захарова Д.С., Мартынов И.В., Носова В.М., Темкин О.Н. // Тонкие химические технологии. 2016. Т. 11. № 2. С. 57.

  25. Frolkova A., Zakharova D., Frolkova A., Balbenov S. // Fluid Phase Equilibria. 2016. V. 408. P. 10.

  26. Мартынов И.В., Ефремов Г.Е., Бовырина Е.А., Кацман Е.А., Темкин О.Н. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 5. С. 436.

  27. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н., Сыркин Я.К. // Докл. АН СССР. 1960. Т. 130. С. 820.

  28. Матвеев К.И., Шитова Н.Б., Жижина Е.Г. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 4. С. 893.

  29. Жижина Е.Г., Шитова Н.Б., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 6. С. 1451.

  30. Grennberg H., Gogoll A., Backvall J.-E. // Organometallics. 1993. V. 12. P. 1790.

  31. Roussel M., Mimoun H. // J. Org. Chem. 1980. V. 45. P. 5387.

  32. Mimoun H. // Pure and Appl. Chem. 1981. V. 53. P. 2389.

  33. Mimoun H. // Angew. Chem. Int. Ed. 1982. V. 21. P. 734.

  34. Stahl S.S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 3400.

  35. Popp B.V., Stahl S.S. // Top. Organomet. Chem. 2007. V. 22. P. 149.

  36. Anderson B.J., Keith J.A., Sigman M.S. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 11872.

  37. Liquid Phase Aerobic Oxidation Catalysis: Industrial Applications and Academic Perspectives / Eds. Stahl S.S., Alsters P.L. Weinheim: Wiley-VCH, 2016. 428 p.

  38. Grennberg H., Backvall J.E. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 1331.

  39. Backvall J.E., Awasthi A.K., Renko Z.D. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109. № 15. P. 4750.

  40. Grennberg H., Faizon S., Backvall J.E. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. № 2. P. 263.

  41. Backvall J.-E., Hopkins R.B., Grennberg H., Mader M.M., Awasthi A.K. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 5160.

  42. Bystrom S.E., Larsson M.E., Akermark B. // J. Org. Chem. 1990. V. 55. P. 5674.

  43. Radel R.J., Sullivan J.M., Hatfield J.D. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1982. V. 21. № 4. P. 566.

  44. Tevatia P., Anuj S., Singh R. // J. Appl. Chem. 2014. V. 7. P. 51.

  45. Meng X.-G., Guo Y., Hu C.-W., Zeng X.-C. // J. Inorg. Biochem. 2004. V. 98. P. 2107.

  46. Wassercheid P., Keim W. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 3772.

  47. Namboodiri V.V., Varma R.S., Sahle-Demessie E., Pillai U.R. // Green Chem. 2002. V. 4. P. 170.

  48. Seddon K.R., Stark A. // Green Chem. 2002. V. 4. P. 119.

  49. Кустов Л.М., Васина Т.В., Ксенофонтов В.А. // Рос. хим. журн. 2004. Т. 48. № 6. С. 13.

  50. Ionic Liquids in Synthesis / Eds. Wassercheid P., Welton T. 2-nd ed. Weinheim: Wiley, 2008.

  51. MacFarlane D.R., Kar M., Pringle J.M. Fundamentals of Ionic Liquids from Chemistry to Application. Weinheim: Wiley-VCH, 2017.

  52. Загородников В.П., Рябов А.Д., Яцимирский А.К. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 1. С. 131.

  53. Столяров И.П., Демина Л.И., Черкашина Н.В. // Журн. неорган. химии. 2011. № 10. Т. 56. С. 1611.

  54. Мулагалеев Р.Ф., Кирик С.Д., Головнёв Н.Н. // Журн. Сибирского федерального университета. Сер. Химия. 2008. Т. 1. № 3. С. 249.

  55. Bakhmutov V.I., Berry J.F., Cotton F.A., Ibragimov S., Murillo C.A. // Dalton Trans. 2005. P. 1989.

  56. Nosova V.M., Ustynyuk Y.A., Bruk L.G., Temkin O.N., Kisin A.V., Storozhenko P.A. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. № 19. P. 9300.

  57. Masaoka S., Akiyama G., Horike S., Kiagawa S., Ida T., Endo K. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 123. P. 1152.

  58. Manahan S., Iwamoto R.T. // Electroanal. Chem. Interfacial Elektrochem. 1967. V. 98. P. 2107.

  59. Temkin O.N. Homogeneous Catalysis with Metal Complexes. Kinetic Aspects and Mechanisms. Chichester: Wiley, 2014. Ch. 8.

  60. Фролкова А.В., Балбенов А.К., Фролкова А.К., Акишина А.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2015. № 10. С. 2330.

  61. Темкин О.N. О различных взаимосвязях кинетики и термодинамики. Saarbrücken: LAMBERT Academic Publishing, 2016.

Дополнительные материалы отсутствуют.