Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 1, стр. 66-74

Влияние природы растворителя на реакцию эпоксидирования метиловых эфиров жирных кислот пероксидом водорода на гетерогенном катализаторе TS-1

А. Л. Есипович 1 2, А. С. Белоусов 1*, Е. А. Канаков 1, В. Ю. Миронова 1, А. Е. Рогожин 1, С. М. Данов 1, А. В. Воротынцев 1, Д. А. Макаров 1

1 Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
603950 Нижний, Новгород, ул. Минина, 24, Россия

2 Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603950 Нижний, Новгород, просп. Гагарина, 23, Россия

* E-mail: artem_belousov17@mail.ru

Поступила в редакцию 11.05.2018
После доработки 11.07.2018
Принята к публикации 28.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Впервые исследовано влияние природы растворителя на реакцию эпоксидирования метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) пероксидом водорода на гетерогенном катализаторе TS-1. Установлено, что на каталитическую активность TS-1 (силикалита титана) существенно влияет полярность растворителя и его протоно-донорно-акцепторные свойства. Наибольшую активность и селективность обеспечивает использование растворителей, которые не являются донорами водородных связей. Самые высокие результаты были достигнуты при использовании в качестве растворителя ацетонитрила: степень превращения МЭЖК после 6 ч реакции составила 77%, а селективность образования эпоксидов – 61%.

Ключевые слова: метиловые эфиры жирных кислот, эпоксидирование, влияние природы растворителя, силикалит титана

Применяемые сегодня в основном в качестве топлива метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК, биодизель) являются также перспективным сырьем для производства широкого ряда востребованных на рынке продуктов – ингибиторов коррозии, ПАВ, высших жирных спиртов, пластификаторов-стабилизаторов ПВХ, гидравлических жидкостей и др. [13].

В настоящее время пластификаторы-стабилизаторы ПВХ эпоксидного типа получают надкислотным способом из соевого масла. Основными недостатками процесса эпоксидирования соевого масла надмуравьиной кислотой являются высокая коррозионная активность среды, образование значительных количеств кислых сточных вод и высокая реакционная способность надкислоты, которая негативно сказывается на селективности реакции и приводит к образованию большого количества побочных продуктов.

Устранить указанные недостатки позволяет использование гетерогенных каталитических систем на основе Ti-содержащих цеолитов [4, 5]. Одним из главных факторов, влияющих на активность и селективность таких систем в процессах окисления и эпоксидирования различных органических субстратов, является природа применяемого растворителя [6, 7]. В частности, было описано влияние среды на эпоксидирование пропилена [8], гексена-1 [9], октена-1 [10] и аллилхлорида [11]. Как правило, увеличение полярности растворителя резко повышает скорость эпоксидирования.

В настоящей работе было изучено влияние физико-химических свойств растворителей на реакцию эпоксидирования МЭЖК пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора TS-1. В зависимости от природы их участия в протоно-донорно-акцепторном взаимодействии исследуемые растворители можно разделить на две группы [12]:

1) протонные растворители, или растворители, являющиеся донорами водородных связей (растворители-ДВС).

2) биполярные апротонные растворители, или растворители, не являющиеся донорами водородных связей (растворители-НДВС).

В качестве основных показателей, определяющих ключевые свойства растворителей, мы рассматривали:

1) энергию Димрота−Райхардта (ET(30)), характеризующую полярность растворителя,

2) сольватохромные параметры Камлета−Тафта α, β и π*, отражающие электроноакцепторную и электронодонорную способность растворителя, а также его полярность и поляризуемость соответственно,

3) донорное число (ДЧ), являющееся эмпирической мерой нуклеофильных свойств растворителя,

4) акцепторное число (АЧ), являющееся эмпирической мерой электрофильных свойств растворителя.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и материалы

Для получения МЭЖК использовали рапсовое масло (ГОСТ 31759-2012) с содержанием свободных жирных кислот не более 3 мас. %. Катализатор переэтерификации – глицероксид кальция − получали по методике [13].

Растворители (ацетонитрил, ацетон, алифатические спирты, сложные эфиры) квалификации “х. ч.” для эпоксидирования МЭЖК применяли без дополнительной очистки.

Катализатором эпоксидирования МЭЖК служил титансодержащий цеолит TS-1 (“EniChem”), принадлежащий к семейству пентасилов и обладающий структурой высококремнеземного алюмосиликатного цеолита с трехмерной системой каналов (MFI), с размером частиц 50−100 нм.

В качестве окислителя использовали пероксид водорода (38 мас. %, ГОСТ 177-88). Его концентрацию определяли иодометрическим титрованием.

Методика переэтерификации рапсового масла

Реакцию переэтерификации рапсового масла метанолом проводили на лабораторной установке периодического действия. В реактор загружали расчетное количество метанола и рапсового масла (мольное соотношение метанол : масло = 9 : 1), включали магнитную мешалку и смесь нагревали до 60°С. При достижении заданной температуры к смеси добавляли навеску глицероксида кальция (1 мас. % по отношению к массе масла), и этот момент фиксировали как время начала реакции. Реакцию проводили при числе оборотов мешалки 600 об/мин. Было установлено, что повышение скорости перемешивания не влияет на скорость реакции, и это указывает на протекание ее в кинетическом режиме. Выход МЭЖК составлял 98%. Основными продуктами реакции были метилолеат (57.3 мас. %), метиллинолеат (24.6 мас. %) и метиллиноленоат (7.9 мас. %).

По завершении процесса реакционную массу загружали в делительную воронку и оставляли расслаиваться в течение 12 ч. При этом образовывалось два слоя: в верхней фазе содержались в основном МЭЖК и метанол, а в нижней − глицерин и метанол. После разделения фазы нейтрализовали ортофосфорной кислотой. Выпадающие в осадок ортофосфаты отделяли на центрифуге Т-23 при скорости вращения 6000 об./мин в течение 5 мин. МЭЖК очищали от глицерина, метанола, свободных жирных кислот, моно-, ди- и триглицеридов методом вакуумной дистилляции по методике [14].

Методика эпоксидирования МЭЖК

Реакцию эпоксидирования МЭЖК проводили на лабораторной установке периодического действия. В реактор загружали расчетное количество МЭЖК (1 ммоль), пероксида водорода (8 ммоль) и растворителя (30 мл), включали магнитную мешалку и смесь нагревали до 50°С. После достижении заданной температуры к смеси добавляли навеску катализатора и фиксировали время начала реакции. Концентрация катализатора во всех экспериментах была постоянной и составляла 15 г/л. Отбор проб производили через 0.5, 1, 2, 4 и 6 ч после начала реакции.

Реакцию проводили при фиксированном числе оборотов мешалки 600 об/мин. Поскольку дальнейшее увеличение числа оборотов не вызывало изменения скорости реакции, можно полагать, что она протекала в кинетическом режиме.

Методика анализов

Качественный состав продуктов переэтерификации и эпоксидирования анализировали методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) на газовом хроматографе GC-2010 Plus (“Shimadzu”, Япония).

Количественный состав реакционной смеси определяли методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на жидкостном хроматографе Хромос ЖХ-310 (“Хромос”, Россия), оборудованном специальным ВЭЖХ-насосом, системой хроматографических колонок, помещенных в термостат, рефрактометрическим детектором и аппаратно-программным модулем [15]. Для выполнения анализа использовали систему, состоящую из двух последовательно соединенных колонок Phenomenex Phenogel 00H-0441-K0 (300 × 7.8 мм, “Phenomenex”, США), заполненных стиролдивинилбензолом (размер частиц 5 мкм, диаметр пор 50 Å). Для защиты колонок от загрязнений использовали предколонку Phenomenex Guards 03B-2088-K0 (размер частиц 5 мкм). Предварительно колонки термостатировали при 25°С. Элюцию проводили тетрагидрофураном, подаваемым со скоростью 1.0 мл/мин.

Количественный состав продуктов эпоксидирования определяли на газовом хроматографе Хромос ГХ-1000 (“Хромос”), снабженном пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой VertiBond 1701 (длина 30 м, внутренний диаметр 0.25 мм, толщина пленки 0.25 мкм, “Agilent”, США). Температура колонок составляла 200°С, испарителя – 250°С, детектора – 250°С. В качестве газа-носителя использовали гелий.

Состав образцов катализатора исследовали рентгенофазовым методом на дифрактометре XRD-6100 (“Shimadzu”) с CuKα-излучением в диапазоне углов 2θ от 5° до 80° с шагом сканирования 0.02°.

Элементный состав и морфологию поверхности катализатора определяли на растровом электронном микроскопе JSM-IT300LV (“JEOL”, Япония), снабженном энергодисперсионной приставкой.

Размер пор и удельную поверхность полученных образцов измеряли на приборе Sorbi MS (“META”, Россия). Подготовка проб включала обезвоживание образца в течение 2 ч при 110°С и его предварительное термическое выдерживание при 100°С. Для получения полной изотермы адсорбции−десорбции использовали абсолютную градуировку. Удельную поверхность измеряли методами BET и STSA (SBET и SSTSA соответственно). Первый метод позволяет определять удельную поверхность микро- и мезопор, используя модель монослоя, а второй − измерять удельную поверхность мезо- и макропор, а также внешнюю удельную поверхность (но не удельную поверхность микропор, так как в интервале относительных давлений 0.1−0.5, который используется в этом методе, микропоры уже заполнены), основываясь на многослойной модели [16]. Поэтому удельная поверхность мезо- и макропористых микросфер, измеренная методом STSA, больше удельной поверхности по BET.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены основные физико-химические параметры использованных растворителей [12, 17, 18].

Таблица 1.  

Физико-химические свойства растворителей

Растворитель ЕТ(30) π* α β ДЧ АЧ
ДВС
Метанол 55.4 0.60 0.93 0.62 19.0 41.5
Этанол 51.9 0.54 0.83 0.77 19.2 37.9
н-Пропанол 50.7 0.48 0.76 0.84 19.8 37.3
н-Бутанол 50.2 0.47 0.79 0.88 19.5 36.8
н-Пентанол 49.1 0.40 0.84 0.86 25.0 34.3
НДВС
Ацетонитрил 45.6 0.75 0.19 0.31 14.1 18.9
Ацетон 42.2 0.71 0.08 0.43 17.0 12.5
Метилацетат 40.0 0.60 0 0.42 16.3 10.7
Этилацетат 38.1 0.55 0 0.45 17.1 9.3
н-Пропилацетат 37.5 0.45 0 0.40 16.0 9.0
н-Бутилацетат 38.5 0.46 0 0.45 15.0 9.6

Влияние протоно-донорно-акцепторных свойств растворителя

Реакция эпоксидирования низших олефинов пероксидом водорода на катализаторе TS-1 протекает с наибольшей эффективностью в растворителях-ДВС (например, в метаноле). Механизм реакции включает стадию образования активного комплекса, который затем взаимодействует с субстратом [6, 19]:

Однако мы показали, что при эпоксидировании МЭЖК пероксидом водорода наибольшая степень превращения субстрата и самая высокая селективность образования эпоксидов достигаются при использовании растворителей-НДВС, тогда как в среде растворителей-ДВС конверсия МЭЖК значительно ниже (табл. 2). При этом использование в качестве растворителя ацетонитрила обеспечивает весьма высокие степень превращения МЭЖК и селективность реакции.

Таблица 2.

Конверсия МЭЖК и селективность образования эпоксидов в реакции эпоксидирования МЭЖК пероксидом водорода на гетерогенном катализаторе TS-1 в среде различных органических растворителей

Растворитель Конверсия МЭЖК, % Селективность образования эпоксидов, %
через 1 ч через 6 ч через 1 ч через 6 ч
ДВС
Метанол* 22.2 (22.0) 26.2 (26.7) 22.3 (25.3) 20.9 (22.0)
Метанол** 0.4 1.0 0.0 0.0
Этанол 16.3 17.6 47.5 39.3
н-Пропанол 15.7 16.6 56.7 45.3
н-Бутанол 15.3 16.0 45.6 37.0
н-Пентанол 11.0 11.2 42.3 40.9
НДВС
Ацетонитрил 53.1 76.7 58.7 61.4
Ацетонитрил** 32.8 44.4 37.0 37.8
Ацетон 77.1 85.1 36.7 30.4
Метилацетат 54.7 68.4 63.5 43.1
Этилацетат 51.1 66.7 45.2 44.7
н-Пропилацетат 30.2 61.4 52.3 45.1
н-Бутилацетат 21.1 37.6 36.0 44.2

 * В скобках приведены величины, полученные после регенерации катализатора. ** При повторном использовании катализатора.

Окисление объемных субстратов, таких как МЭЖК, протекает преимущественно на внешней поверхности катализатора TS-1, которая из-за наличия большого количества концевых групп Ti–OH и Si–OH характеризуется значительно большей гидрофильностью, чем поверхность пор и каналов [20]. В растворителе-НДВС может образовываться только координационный комплекс TS-1−H2O (I):

В отличие от комплекса с протонным растворителем, комплекс I проявляет более сильный электрофильный характер, благодаря чему он легче образуется на гидрофильной внешней поверхности катализатора и обладает более высокой активностью. Кроме того, слабоосновные молекулы ацетонитрила способны связывать кислотные центры Бренстеда на внешней поверхности катализатора (II), вследствие чего степень гидролиза эпоксидов снижается.

При окислении объемных молекул МЭЖК в результате стерических затруднений, а также ограниченной десорбции продуктов реакции и образования продуктов осмоления происходит блокирование пор цеолита, так что доступной остается только внешняя поверхность. Комплекс TS-1−растворитель-ДВС образуется преимущественно на гидрофобной поверхности пор катализатора. Поэтому в среде метанола катализатор быстро дезактивируется и не проявляет активности при его повторном использовании (табл. 2).

Когда растворителем является ацетонитрил, по-видимому, блокирование пор катализатора также происходит. Однако при повторном использовании катализатор сохраняет свою активность, поскольку в среде ацетонитрила существует возможность образования комплекса TS-1−H2O на неблокированной внешней поверхности катализатора (табл. 2).

Выдвинутые предположения подтверждаются результатами исследования поверхности свежего и отработанных образцов катализатора TS-1. Микрофотографии поверхности свежего образца и образца после проведения на нем реакции эпоксидирования в среде метанола и ацетонитрила свидетельствуют, что силикалит титана подвергается разрушению в результате механического перемешивания (рис. 1).

Рис. 1.

Микрофотографии поверхности образцов катализатора TS-1: а – свежий, б – после реакции в метаноле, в – после реакции в ацетонитриле.

Во всех спектрах, полученных при рентгенофазовом анализе свежего и отработанных образцов TS-1 (рис. 2), присутствуют пики, характерные для структуры MFI (7.9°, 8.9°, 23.0°, 23.9° и 24.4°). Однако относительная интенсивность спектра катализатора после проведения на нем реакции в среде метанола, значительно уменьшается. Интенсивность несколько снижается и после проведения реакции в ацетонитриле. Это можно объяснить разрушением цеолитного каркаса катализатора и образованием на поверхности в ходе эпоксидирования тяжелых продуктов осмоления [21, 22].

Рис. 2.

Спектры рентгеновской дифрактометрии образцов катализатора TS-1.

Как видно из табл. 3, где представлены результаты анализа элементного состава поверхности, при эпоксидировании МЭЖК в среде ацетонитрила происходит незначительное зауглероживание катализатора. Этот вывод согласуется с результатами исследования удельной поверхности и пористости свежего и отработанных образцов катализатора (табл. 4).

Таблица 3.

Элементный состав свежего катализатора TS-1 и того же катализатора после проведения на нем реакции эпоксидирования в среде метанола и ацетонитрила

Катализатор Содержание, мас. %
Ti O Si C
Свежий образец 1. 9 53.3 44.8 0
Образец после реакции в метаноле 1.0 51.5 21.8 25.7
Образец после реакции в ацетонитриле 1.3 55.2 32.9 10.5
Образец, регенерированный после реакции в метаноле 1.8 54.0 43.9 0.3
Таблица 4.  

Текстурные характеристики свежего и отработанных образцов катализатора TS-1

Образец SBET, м2 SSTSA, м2 Объем микропор, см3 Объем мезопор, см3
Свежий 353.6 61.4 0.136 0.224
После реакции в метаноле 87.6 85.5 0.002 0.097
После реакции в ацетонитриле 76.5 66.6 0.006 0.092
Регенерированный после реакции в метаноле 350.2 65.8 0.125 0.201

Катализатор, на котором была проведена реакции эпоксидирования в среде метанола, промывали ацетонитрилом, сушили в вакууме при 60°С в течение 3 ч и прокаливали 5 ч при 550°С. После регенерации углерод полностью исчезает с поверхности (табл. 3), а относительная интенсивность пиков на рентгенограмме, характерных для структуры MFI, становится такой же, как и в спектре свежего TS-1 (рис. 2).

Активность и селективность катализатора TS-1 в реакции эпоксидирования МЭЖК в среде метанола после регенерации полностью восстанавливаются (табл. 2). Однако при повторном проведении реакции катализатор снова оказывается полностью дезактивированным.

Таким образом, предпочтение следует отдать использованию растворителей-НДВС. Подобные результаты были получены и в работе [23], где наибольшая конверсия метилолеата достигалась при проведении эпоксидирования в среде ацетонитрила, ацетона или этилацетата.

Среди растворителей-НДВС наибольшую эффективность проявил ацетонитрил. При эпоксидировании МЭЖК в среде сложных эфиров наблюдалось снижение селективности образования эпоксидов вследствие раскрытия эпоксидного цикла, так как в условиях реакции протекает частичный гидролиз растворителя на кислотных центрах Льюиса катализатора TS-1 с образованием уксусной кислоты и этанола, о чем свидетельствуют результаты анализа методом ГХ-МС.

Протекание реакции в среде ацетона также сопровождается снижением выхода целевого продукта. Возможно, это связано с образованием пероксида ацетона [24], который обладает высокой реакционной способностью и может вступать во взаимодействие с эпоксидным циклом. Кроме того, в среде ацетона относительно высока скорость гидролиза эпоксидов [20]. Анализ методом ГХ-МС позволил установить, что образующиеся в ходе гидролиза диолы способны взаимодействовать с растворителем:

Влияние полярности растворителя и его донорно-акцепторной способности

Влияние полярности растворителя на степень превращения МЭЖК показано на рис. 3. В среде растворителей обоих типов наблюдается строгая корреляция между конверсией субстрата и полярностью среды. Максимальная степень превращения МЭЖК достигается при использовании высокополярных растворителей, что обусловлено лучшей десорбцией полярных эпоксидов с поверхности катализатора, а также активацией каталитической системы вследствие ее поляризации. Подобные закономерности были обнаружены при изучении влияния полярности растворителя на реакции окисления циклогексена [25] и эпоксидирования триметилэтилена [26].

Рис. 3.

Влияние полярности растворителей на конверсию МЭЖК через 6 ч после начала реакции эпоксидирования.

Как видно на рис. 3, при анализе влияния среды в реакции эпоксидирования МЭЖК пероксидом водорода необходимо также учитывать геометрические размеры молекулы растворителя. Значительное уменьшение конверсии МЭЖК при использовании в качестве растворителя н-бутилацетата связано со стерическими затруднениями, которые возникают при проникновении молекулы растворителя в поры катализатора.

Минимальная селективность образования эпоксидов отмечалась при проведении реакции в среде метанола (табл. 2), что, по-видимому, связано с повышением скорости раскрытия эпоксидного цикла. Молекула эпоксида способна присоединять протон благодаря наличию неподеленной пары электронов у атома кислорода. При этом протонный катализ может осуществляться не только протонной кислотой-катализатором, но и растворителями, обладающими слабыми кислотными свойствами (например, спиртами) [27]. Среди использованных нами алифатических спиртов наиболее сильные кислотные свойства проявляет метанол, о чем свидетельствует максимальное значение его АЧ. Обобщенный механизм реакции раскрытия эпоксидного цикла растворителями-ДВС можно представить следующей схемой:

На первой стадии осуществляется активация молекулы эпоксида донором протонов, что обусловлено образованием водородной связи. На второй, лимитирующей стадии происходит нуклеофильная атака спирта с образованием карбокатиона.

На эпоксидирование МЭЖК пероксидом водорода существенно влияет также электронодонорная способность растворителя (его основность). Как видно на рис. 4, минимальные степени превращения МЭЖК наблюдались при проведении реакции в растворителях, обладающих более высокой основностью. Увеличение основности растворителя способствует повышению скорости образования ассоциатов в результате взаимодействия между молекулами растворителя и пероксида водорода [12, 26].

Рис. 4.

Влияние основности растворителя на конверсию МЭЖК через 6 ч после начала реакции эпоксидирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, нами было исследовано влияние природы растворителя на реакцию эпоксидирования МЭЖК пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора TS-1. Было установлено, что на эту реакцию существенно влияет полярность растворителя и его донорно-акцепторные свойства. Для достижения высокой конверсии МЭЖК и селективности образования эпоксидов предпочтительно использовать растворители-НДВС. В среде растворителей-ДВС происходит полная дезактивация катализатора.

Наилучшие результаты были достигнуты при использовании в качестве растворителя ацетонитрила. Степень превращения МЭЖК после 6 ч реакции составила 77% при селективности образования эпоксидов 61%.

БЛАГОДАРНОСТИ

Экспериментальное исследование влияния природы растворителя было выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках проекта № 18-33-00550. Рентгенофазовый и элементный анализ катализаторов проводили в согласии с Программой развития Опорного университета России для Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева.

Список литературы

  1. Mudiyanselage A.Y., Yao H., Viamajala S., Varanasi S., Yamamoto K. // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. P. 4060.

  2. Fairweather N.T., Gibson M.S., Guan H. // Organometallics. 2015. V. 34. P. 335.

  3. Tan S.G., Chow W.S. // Polym.-Plast. Technol. Eng. 2010. V. 49. P. 1581.

  4. Wilde N., Pelz M., Gebhardt S.G., Gläser R. // Green Chem. 2015. V. 17. P. 3378.

  5. Miao Y.-X., Liu J.-P. // Adv. Mater. Res. (Durnten-Zurich, Switz.). 2014. V. 881–883. P. 140.

  6. Danov S.M., Kazantsev O.A., Esipovich A.L., Belousov A.S., Rogozhin A.E., Kanakov E.A. // Catal. Sci. Technol. 2017. V. 7. P. 3659.

  7. Kholdeeva O.A. // Catal. Sci. Technol. 2014. V. 4. P. 1869.

  8. Wu Y., Liu Q., Su X., Mi Z. // Front. Chem. China. 2008. V. 3. P. 112.

  9. Ramachandran C.E., Du H., Kim Y.J., Kung M.C., Snurr R.Q., Broadbelt L.J. // J. Catal. 2008. V. 253. P. 148.

  10. Palumbo C., Tiozzo C., Ravasio N., Psaro R., Carniato F., Bisioa C., Guidotti M. // Catal. Sci. Technol. 2016. V. 6. P. 3832.

  11. Hutchings G.J., Lee D.F., Minihan A.R. // Catal. Lett. 1996. V. 39 P. 83.

  12. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763 с.

  13. Esipovich A., Danov S., Belousov A., Rogozhin A. // J. Mol. Catal. A. Chem. 2014. V. 395. P. 225.

  14. Esipovich A.L., Rogozhin A.E., Belousov A.S., Kanakov E.A., Danov S.M. // Fuel Process. Technol. 2018. V. 173. P. 153.

  15. Esipovich A., Rogozhin A., Danov S., Belousov A., Kanakov E. // Chem. Eng. J. 2018. V. 339. P. 303.

  16. Lowell S., Shields J.E., Thomas M.A., Thommes M. Characterization of Porous Materials and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. Springer Netherlands, 2004. 350 p.

  17. Marcus Y. // Chem. Soc. Rev. 1993. V. 22. P. 409.

  18. Lubbe A.S., Kistemaker J.C.M., Smits E.J., Feringa B.L. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. V. 18. P. 26725.

  19. Clerici M.G., Ingallina P. // J. Catal. 1993. V. 140. P. 71.

  20. Corma A., Esteve P., Martinez A. // J. Catal. 1996. V. 161. P. 11.

  21. Wu C., Wang Y., Mi Z., Xue L., Wu W., Min E., Han S., He F., Fu S. // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. V. 77. P. 73.

  22. Zhang X., Wang Y., Xin F. // Appl. Catal. A. Gen. 2006. V. 307. P. 222.

  23. Wilde N., Worch C., Suprun W., Gläser R. // Micropor. Mesopor. Mater. 2012. V. 164. P. 182.

  24. Oxley J.C., Brady J., Wilson S.A., Smith J.L. // J. Chem. Health Saf. 2012. V. 19. P. 27.

  25. Cao Y., Yu H., Wang H., Peng F. // Catal. Commun. 2017. V. 88. P. 99.

  26. Kropf H., Yazdanbachsch M.R. // Tetrahedron. 1974. V. 30. P. 3455.

  27. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Под ред. Лебедева Н.Н. М.: Химия, 1984. 376 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.