Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 2, стр. 245-255

Методика синтеза катализаторов

Ni/CeO₂-катализаторы получали методами сложноэфирных полимерных предшественников (P-серия) и пропитки по влагоемкости (I-серия). Для синтеза образцов методом сложноэфирных полимерных предшественников лимонную кислоту (ЛК) растворяли в этиленгликоле (ЭГ) при температуре 70°С. К приготовленному раствору последовательно добавляли водный раствор с заданной концентрацией нитрата церия и нитрата никеля (Сe + Ni), этилендиамин (ЭД). Мольное соотношение (Сe + Ni) : ЛK : ЭГ : ЭД было фиксированным и составляло 1 : 4 : 12 : 4. Образовавшийся гель перемешивали и затем сушили под ИК-лампой в течение 72 ч для удаления избытка растворителя. Полученное смолообразное вещество прокаливали в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.

Для получения образцов катализаторов пропиткой по влагоемкости СеО₂-носитель, синтезированный по методике [36], пропитывали водным раствором нитрата никеля с заданной концентрацией, образцы сушили под ИК-лампой и прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч.

В обозначении образцов цифры перед Ni показывают его массовое содержание в катализаторе, равное 2, 5, 10 или 15 мас. %. Перед проведением реакции катализаторы активировали в потоке 30 об. % H₂/Не при 600°С в течение часа.

Физико-химические методы исследования катализаторов

Содержание металлов в исследуемых катализаторах определяли рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL ADVANT’X (“ThermoTechno Scientific”, Швейцария) с Rh-анодом рентгеновской трубки.

Текстурные характеристики катализаторов (удельная поверхность (S_БЭТ), объем пор (V_пор) и средний диаметр пор (D_пор)) исследовали на автоматизированной волюмометрической установке ASAP 2400 (“Micromeritics”, США) путем измерения и обработки изотерм низкотемпературной адсорбции азота при 77 K.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре HZG-4С (“Freiberger Prazisionmechanik”, Германия) в монохроматизированном CоKα-излучении (λ = 1.79021 Å). Фазовый состав определяли по дифракционным картинам, полученным путем сканирования области углов 2θ = 10°–80° с шагом 0.1 град и временем накопления 6–15 с. Размеры области когерентного рассеяния (ОКР) Сe_1 – xNi_xO_y (x = 0–0.4) рассчитывали из уширения дифракционного пика 1.1.1. фиксируемых фаз, имеющих кубическую структуру типа флюорита; OKР NiO – пика 2.0.0. фазы NiO; ОКР Ni – пика 2.0.0. фазы Ni°.

Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировали в спектральном диапазоне частотного смещения 120–900 см^–1 на КР-спектрометре Renishaw Invia (“Renishaw plc.”, Англия) с использованием в качестве источника возбуждения аргонового лазера с длиной волны 514.5 нм, дифракционной решетки 1800 ш/мм и объектива L50x. Мощность лазерного излучения, попадающая на образец, не превышала 2 мВт, а время накопления полезного сигнала составляло 30 с.

Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали на электронном микроскопе JEM–2010 (“JEOL”, Япония) с разрешением по решетке 0.14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Локальный элементный анализ образцов проводили методом спектрометрии характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергиям (EDX) на спектрометре EDAX (“EDAX Inc.”, США), оснащенном Si(Li)-детектором с энергетическим разрешением не менее 130 эВ. Образцы для ПЭМВР наносили на перфорированные углеродные подложки, закрепленные на медных сетках.

Термопрограммируемое восстановление водородом (ТПВ-H₂) выполняли в проточном реакторе (внутренний диаметр 5 мм) по методике, описанной в [37].

Термический анализ (дифференциальный термический анализ (ДТА), термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальный термогравиметрический анализ (ДТГ)) образцов проводили на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C (”NETZSCH-Geratebau GmbH”, Германия) в интервале температур 25–900°С со скоростью подъема температуры 10°С/мин в атмосфере воздуха.

Методика исследования активности катализаторов

Активность катализаторов в реакции АТР С₂Н₅OH исследовали в проточном кварцевом реакторе (внутренний диаметр 11 мм) по методике, описанной в [10], при атмосферном давлении, температуре 200–600°C, скорости газового потока 320 мл_N/мин и мольном соотношении реагентов C₂H₅OH : H₂O : O₂ : He = 1 : 3 : 0.4 : 0.7.

Физико-химические свойства

В табл. 1 представлены текстурные и структурные свойства синтезированных Ni/СеO₂-катализаторов, а также результаты их изучения методом ТПВ-H₂. Согласно данным рентгеноспектрального флуоресцентного метода во всех полученных образцах содержание металлов соответствует расчетным значениям. Из результатов исследования образцов методом низкотемпературной адсорбции азота следует, что способ синтеза оказывает существенное влияние на текстурные характеристики катализаторов (табл. 1). Удельная поверхность образцов P-серии выше, чем образцов I-серии. Этот эффект усиливается с увеличением доли никеля в составе катализатора (табл. 1). Так, при содержании Ni 2 мас. % S_БЭТ = 105 и 85 м²/г, а при повышении его концентрации до 15 мас. % S_БЭТ = 115 и 65 м²/г для образцов Ni/СеO₂ (P) и Ni/СеO₂ (I) соответственно. Следует отметить, что для катализаторов P-серии с увеличением содержания никеля S_БЭТ изменяется слабо, составляя 110 ± 5 м²/г, что выше, чем для аналогичных систем, полученных гидротермальным методом [38]. Напротив, для катализаторов I-серии c возрастанием доли Ni наблюдается снижение удельной поверхности от 85 до 65 м²/г, что может быть связано с частичной блокировкой пор носителя кристаллитами активного компонента [37]. Независимо от способа синтеза, Ni/CeO₂-катализаторы являются мезопористыми материалами, на что указывают полученные для них изотермы адсорбции IV типа с петлей гистерезиса типа H3.

Анализ дифракционных картин Ni/СеO₂ показал, что фазовый состав образцов определяется их методом приготовления (рис. 1). Образцы P-серии по данным РФА однофазные и представляют собой фазу диоксида церия. Отсутствие пиков, относящихся к Ni-содержащим фазам, может свидетельствовать о стабилизации катионов никеля либо в составе твердого раствора на основе диоксида церия, либо в составе высокодисперсных частиц оксида никеля (ОКР < 4 нм). На образование твердого раствора Се_1 – xNi_xO_y могло бы указывать изменение параметра ячейки СеO₂. Как правило, замещение катионов церия (${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}}}}$ = = 0.097 нм) катионами меньшего радиуса (в частности, ${{r}_{{{\text{N}}{{{\text{i}}}^{{2 + }}}}}}$ = 0.081 нм) сопровождается сокращением параметра ячейки и сдвигом дифракционных пиков в область бóльших углов [36, 38]. Однако независимо от метода синтеза катализаторов и содержания никеля в них параметр ячейки диоксида церия не изменяется при введении активного компонента в матрицу носителя и равен 5.413 ± ± 0.002 Å. Образцы I-серии двухфазные: кроме фазы носителя присутствует фаза NiO активного компонента.

Рис. 1.

Влияние метода приготовление на фазовый состав катализаторов Ni/CeO₂: 1 – CeO₂, 2 – 2Ni/CeO₂ (P), 3 – 2Ni/CeO₂ (I), 4 – 5Ni/CeO₂ (P), 5 – 5Ni/CeO₂ (I), 6 – 10Ni/CeO₂ (P), 7 – 10Ni/CeO₂ (I), 8 – 15Ni/CeO₂ (P), 9 – 15Ni/CeO₂ (I).

Оценка среднего размера кристаллических доменов (размер области когерентного рассеяния) по уравнению Шеррера показала, что с увеличением содержания никеля от 0 до 15 мас. % в образцах P-серии размер ОКР (СеО₂) уменьшается от 11.0 до 5.5 нм, а в случае I-серии остается неизменным и составляет 11.0 нм. Наблюдаемое снижение ОКР (СеО₂) в образцах Ni/СеO₂ (P), полученных методом сложноэфирных полимерных предшественников, аналогично эффекту, наблюдаемому при допировании диоксида церия катионами La, Gd или Мg [36]. В частности, было показано [40], что повышение мольной доли допирующего катиона от 0.1 до 0.9 приводит к сокращению среднего размера CеО₂-кристаллитов от 12 до 3 нм. Уменьшение размера ОКР при допировании – широко известное для СеО₂-системы явление, обусловленное ингибированием роста кристаллитов в присутствии допирующего катиона [41]. Следует отметить, что при снижении размера частиц немодифицированного СеО₂ от 70 до 2.8 нм параметр ячейки а увеличивается от 5.41 до 5.54 Å [42]. В этой связи отсутствие влияния введенного катиона никеля на параметр ячейки СеО₂ для образцов P-серии может быть обусловлено уменьшением размеров кристаллитов СеО₂. Соответственно, можно предположить, что при синтезе Ni/СеO₂ (P) часть никеля входит в состав твердого раствора на основе диоксида церия, что ведет к наблюдаемому снижению размеров кристаллитов и росту удельной поверхности образцов по сравнению с немодифицированным диоксидом церия. Это свидетельствует о повышении устойчивости к спеканию структуры образцов P-серии по сравнению со структурой исходного СеО₂-носителя и образцов I-серии.

Известно, что неизовалентное замещение катионов церия катионами Ni²⁺ приводит к нарушению стехиометрии по кислороду и, соответственно, увеличению дефектности структуры материала [43–45]. Действительно, из анализа данных спектроскопии КР (рис. 2, табл. 1) следует, что дефектность материалов, связанная с наличием кислородных вакансий, возрастает в ряду: СеО₂ < Ni/CeO₂ (I) < Ni/CeO₂ (P). Это подтверждается: 1) наличием полос комбинационного рассеяния в области 550–650 см^–1, возникающих при допировании диоксида церия катионами металла другого радиуса и валентности; 2) значениями соотношения интенсивности полос I₅₇₀/I₄₆₆, используемого для оценки дефектности структуры СеО₂; 3) увеличением интенсивности полосы комбинационного рассеяния в области 220–230 см^–1, обусловленной поперечными акустическими колебаниями [43–45]. В частности, видно (табл. 1), что параметр I₅₇₀/I₄₆₆ существенно выше для образцов P-серии (0.4–1.4) по сравнению с образцами I-серии (0.1–0.2). Кроме того, для Ni/CeO₂ (P), в отличие от Ni/CeO₂ (I), с ростом содержания Ni в катализаторе от 2 до 15 мас. % значение I₅₇₀/I₄₆₆ увеличивается от 0.4 до 1.4, а положение максимума F_2g-моды CeO₂ (466 см^–1) смещается в сторону меньших частот на 14 см^–1. Наблюдаемые эффекты могут быть обусловлены частичным замещением катионов церия катионами никеля и образованием твердого раствора Сe_1–xNi_xO_y [43–45].

Рис. 2.

Спектры КР носителя (1) и катализаторов Ni/CeO₂: 2Ni/CeO₂ (P) (2), 15Ni/CeO₂ (P) (3), 2Ni/CeO₂ (I) (4), 15Ni/CeO₂ (I) (5).

Результаты исследования образцов методом ПЭМ (рис. 3) хорошо согласуются с данными РФА и спектроскопии комбинационного рассеяния. Установлено, что частицы диоксида церия представлены кристаллитами размером ~10 нм, которые образуют поликристаллические агломераты преимущественно в форме пластин. Для образцов I-серии на поверхности носителя наблюдаются частицы оксида никеля, диапазон размеров которых определяется содержанием никеля: от 3 до 10 нм для 2Ni/CeO₂ (I) и от 3 до 30 для 10 Ni/CeO₂ (I) (рис. 3б). Образцы Ni/CeO₂ (P) сформированы кристаллитами с характерными размерами до 8 нм, их структура отличается высокой дефектностью частиц оксида никеля практически не видно, за исключением единичных частиц с размером менее 5 нм в образцах с большим содержанием никеля (10–15 мас. %) (рис. 3а).

Рис. 3.

Микроснимки ПЭМВР катализаторов 10Ni/CeO₂ (P) (а) и 10Ni/CeO₂ (I) (б).

Поскольку для формирования активного компонента, а именно Ni⁰, катализаторы перед реакцией АТР С₂Н₅OH активируют путем восстановления, был исследован фазовый состав образцов после активации при 600°С в 30% H₂/Не, а также выявлены особенности процесса их восстановления в условиях ТПВ-H₂ (табл. 1). Из данных табл. 1 видно, что, несмотря на высокотемпературную обработку в восстановительной среде, катализаторы P-серии, в отличие от образцов I-серии, сохраняют высокую дисперсность как носителя (14–19 нм против 25 нм), так и активного компонента (6–8 нм против 20–50 нм).

На рис. 4 представлены кривые ТПВ-H₂ для образцов Ni/СеO₂ (P) и Ni/СеO₂ (I) с различным содержанием никеля. На кривых ТПВ-H₂ немодифицированного диоксида церия можно выделить две области поглощения водорода – в интервалах температур 100–600°C (максимум пика при T = 510°C) и 600–1000°C (максимум пика при T = = 880°C), которые обусловлены восстановлением катионов Ce⁴⁺, локализованных на поверхности и в объеме частиц соответственно [46]. Введение никеля в матрицу носителя изменяет профиль кривых ТПВ-H₂, преимущественно, в низкотемпературной области (T < 600°C). В случае катализаторов P-серии, кроме пика с максимумом при 880°C, наблюдаются два пика с максимумами при температуре ~160 и 230 ± 5°С, а также широкий пик в области 250–450°С без выраженного максимума (рис. 4а). В случае образцов I-серии наличие Ni в их составе приводит к появлению двух пиков с максимумами при 235 ± 10 и 340 ± 20°С (рис. 4б). Независимо от метода приготовления при увеличении содержания никеля от 2 до 15 мас. % положение и интенсивность пиков при T < 250°C не изменяются, в то время как интенсивность поглощения при 250–450°С возрастает (рис. 4). Согласно анализу литературных данных [47–49] для материалов состава Ni–Ce–O можно выделить три области поглощения водорода: низкотемпературную (T < 250°С), среднюю (250°С < < T < 550°С) и высокотемпературную (T > 550°С). Первая область поглощения H₂ обусловлена наличием структур [Ni–O–Ce], локализованных на поверхности твердого раствора или в местах контакта высокодисперсных частиц оксида никеля с кристаллитами диоксида церия. В работе [47] была предложена следующая схема восстановления, в которой металлический никель, первоначально образующийся из катионов Ni²⁺, промотирует восстановление поверхностных катионов Ce⁴⁺ до Ce³⁺, но сам при этом реокисляется до Ni²⁺:

Рис. 4.

Влияние метода приготовления на ТПВ-H₂ катализаторов Ni/СеО₂: а – P-серия, б – I-серия. Содержание Ni, мас. %: 1 – 0, 2 – 2, 3 – 5, 4 – 10, 5 – 15.

Поглощение Н₂ при 250 < T < 550°С относят к восстановлению катионов никеля как в составе частиц и кластеров оксида никеля, так и в составе твердого раствора. Повышение температуры восстановления Ni²⁺ может быть обусловлено: 1) увеличением степени взаимодействия металл–носитель; 2) формированием крупных частиц оксида никеля [47–49]. В работе [47] было отмечено, что при образовании твердого раствора Сe_1 – xM_xO_y (M = Cu, Ni) восстанавливаемость катионов Ce⁴⁺ возрастает, а Mⁿ⁺ – уменьшается по сравнению с соответствующими однокомпонентными оксидами. Третья область поглощения водорода связана с восстановлением катионов Ce⁴⁺, локализованных в объеме частиц. В соответствии с вышеизложенным и на основании экспериментальных данных ТПВ водородом для образцов P- и I-серий (рис. 4) можно заключить, что при использовании метода сложноэфирных полимерных предшественников площадь контакта между активным компонентом и носителем более развита, а набор форм стабилизации катионов никеля шире. Кроме того, более низкие значения как общего поглощения водорода, так и H₂/Ni для образцов P-серии по сравнению с образцами I-серии свидетельствует о меньшей восстанавливаемости систем, полученных методом сложноэфирных полимерных предшественников, что может быть связано с формированием твердого раствора Сe_1 – xNi_xO_y.

Для установления взаимосвязи “метод синтеза–структура–свойства” полученные катализаторы протестированы в реакции автотермического риформинга этанола.

Активность катализаторов в реакции АТР С₂H₅OH

В табл. 2 представлены результаты исследования активности носителя и катализаторов Ni/CeO₂ в реакции АТР С₂Н₅OH. Помимо водорода образуется широкий спектр С-содержащих продуктов: оксиды углерода, метан, этилен, ацетальдегид и ацетон. Независимо от состава и метода приготовления катализатора с повышением температуры реакции наблюдается увеличение конверсии этанола и выхода водорода, селективность образования монооксида углерода возрастает, а селективность образования побочных продуктов С₂−С₃ снижается, что хорошо согласуется с ранее полученными результатами и отражает особенности механизма этой реакции [50].

Как следует из данных табл. 2, в присутствии CeO₂ выход водорода составляет не более 20%. Введение никеля приводит к улучшению показателей процесса: конверсия этанола и выход водорода увеличиваются, а выход побочных продуктов С₂−С₃ падает (табл. 2). Для катализаторов P-серии с ростом содержания никеля от 2 до 15 мас. % выход водорода повышается от 35 до 55%, в то время как для I-серии − практически не изменяется, составляя 40−45%. Для всех исследуемых образцов Ni/CeO₂ на протяжении 6 ч реакции показатели процесса остаются практически неизменными, однако в присутствии CeO₂ конверсия этанола снижается от 100 до 70%.

Для оценки степени зауглероживания катализаторов в ходе процесса автотермического риформинга этанола проведено исследование катализаторов после 6 ч реакции АТР С₂H₅OH (температура реакции 600°C) методом термического анализа в воздушной атмосфере. Установлено (табл. 2), что количество углеродистых отложений зависит от состава и метода приготовления Ni/CeO₂. В случае образцов P-серии доля углеродистых отложений составляет 3−4 мас. % и слабо изменяется при варьировании состава образца. Для образцов I-серии при увеличении содержания никеля от 2 до 15 мас. % количество углеродистых отложений значительно растет – от ~3 до 30%. Следовательно, катализаторы, полученные методом сложноэфирных полимерных предшественников, в отличие от образцов, полученных пропиткой, характеризуются высокой устойчивостью к образованию углеродистых отложений.

Закономерно, что различия в функциональных свойствах образцов обусловлены их разными физико-химическими характеристиками. Как было показано выше, метод приготовления определяет текстурные и структурные свойства этих материалов, а также их способность к восстановлению. Ni/CeO₂ катализаторы P-серии, в сравнении с образцами I-серии, характеризуются различными формами стабилизации активного компонента (фаза твердого раствора Сe_1 – xNi_xO_y и частицы NiO размером <5 нм против фазы NiO с размером частиц 5–50 нм), меньшим средним размером кристаллитов СеO₂ (5–8 против 11 нм), более высокой удельной поверхностью (105–115 против 65–85 м²/г) и дефектностью структуры, но меньшей восстанавливаемостью. Наблюдаемые различия, по-видимому, являются результатом частичного вхождения катионов никеля в кристаллическую решетку диоксида церия и образования твердого раствора Сe_1 – xNi_xO_y. Важно отметить, что в результате восстановительной активации в образцах Ni/CeO₂ (P), в отличие от катализаторов I-серии, происходит формирование частиц активной фазы Ni⁰, отличающихся высокой дисперсностью активного компонента (6–8 нм против 20–50 нм). Известно, что скорость образования углеродистых отложений снижается с уменьшением размера частиц Ni⁰ [51], а стабильный рост волокнистого углерода происходит на частицах размером 20–60 нм [52]. Высокая дисперсность активного компонента также обуславливает развитую поверхность контакта металл–носитель, что способствует эффективному транспорту активных форм кислорода от носителя к С-содержащим интермедиатам, формирующимся на Ni-центрах. Большее содержание кислородных вакансий в образцах P-серии будет оказывать влияние на кислородную емкость материала и подвижность кислорода и, соответственно, на эффективность удаления углеродистых отложений [45, 53]. Таким образом, можно заключить, что метод сложноэфирных полимерных предшественников обеспечивает реализацию сильного взаимодействия металл–носитель, что приводит к устойчивости активного компонента к спеканию и его стабилизации в высокодисперсном состоянии. Как следствие, катализаторы P-серии проявляют высокую устойчивость к зауглероживанию в ходе каталитического процесса.