Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 2, стр. 264-272

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на широкое распространение метана (CH₄) на Земле, его доля использования в нефтехимической отрасли незначительна. Данный парадокс связан с крайне высокой стабильностью молекулы.

В настоящий момент на основе обширных фундаментальных исследований окислительной конверсии метана были созданы технологии, получившие название GTL (Gas to Liquid – газ в жидкость) и направленные на получение синтетического жидкого топлива или кислородсодержащих углеводородов [1–5].

Первые работы, посвященные изучению конверсии метана в неокислительных условиях, появились на рубеже 90-х гг. XX века. Их можно разделить на две большие группы: двухстадийная и одностадийная конверсия СН₄. Превращение метана в две стадии заключается в его первоначальной активации взаимодействием с нанесенными катализаторами с образованием водорододефицитных СН_х-частиц и последующим гидрированием этих фрагментов водородом с получением этана, пропана и бутана. Значительное количество работ в этом направлении опубликовано двумя научными коллективами под руководством Amariglio [6, 7] и Koerts [8–10]. Одностадийная конверсия – реакция дегидроциклизации метана с получением ароматических углеводородов – осуществляется в проточном реакторе при Т ≥ 973 K и атмосферном давлении в присутствии катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов. В этом направлении неокислительного превращения СН₄ проведены обширные исследования и опубликовано множество работ [11–18].

Однако, несмотря на достигнутые успехи, из-за ряда нерешенных проблем (низкие стабильность и/или активность катализаторов) и по сей день остается потребность в создании новых способов активации и методов превращения метана в более ценные углеводороды.

Ранее нами было опубликованы исследования, посвященные превращению СН₄ в неокислительных условиях в арены на алюмоплатиновых системах при температуре ≤823 K [19]. Процесс осуществляли в два этапа: активировали метан хемосорбцией на поверхности Pt/Al₂O₃ при 293–823 K в реакторе идеального смешения с получением водорододефицитных СН_х-частиц, а затем в реакционную среду подавали н-пентан. На данный момент нами изучено влияние парциального давления водорода и метана в системе, количества нанесенного металла на особенности протекания реакции [20–22]. По своей природе алюмоплатиновые катализаторы бифункциональны, поэтому наряду с описанными выше способами смещения направления превращения метана и н-пентана можно выделить и такой, как модифицирование кислотных свойств носителя. В работах [23, 24] было показано, что введение циркония в оксид алюминия приводит к изменению его физико-химических характеристик и каталитических свойств. Рассмотрены два основных метода приготовления Al₂O₃–ZrO₂-систем: соосаждение солей металлов и пропитка оксида предшественником циркония.

Таким образом, целью настоящей работы является изучение влияния содержания ZrO₂ в алюмоплатиновых катализаторах, в которых носитель получен смешением гидроксидов алюминия и циркония, на физико-химические свойства образцов и их каталитическую активность в реакции совместной дегидроциклизации активированного на поверхности метана с н-пентаном.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Носитель заданного состава получали смешением AlO(OH) и ZrO(OH)₂. Гидроксид циркония готовили путем осаждения при добавлении раствора ZrO(NO₃)₂ · 5H₂O к водному раствору аммиака и интенсивном перемешивании. Значение рН поддерживали постоянным и равным 9.5 ± 0.5. Полученный осадок выдерживали в маточном растворе в течение 1 ч, после чего отфильтровывали и промывали дистиллированной водой, а затем подсушивали при 373 K в течение 5 ч. Вторым предшественником был порошок гидроксида алюминия псевдобемитной структуры марки Pural SB1 (“Sasol Germany GmbH”). Использование водного раствора щавелевой кислоты (10 мас. %) позволило придать пластичные свойства массе смешанных гидроксидов, которую формовали в экструдаты. Далее модифицированный носитель сушили при комнатной температуре в течение суток, а затем в сушильном шкафу при 393 K в течение часа. Высушенные системы прокаливали при 873 K в токе осушенного воздуха. Платину наносили в количестве 0.5 мас. % из раствора H₂PtCl₆ в смеси с кислотами-конкурентами: 1 Н соляной (1 мас. %) и 1 Н уксусной (1.5 мас. %). Высушенный при 393 K катализатор прокаливали в токе осушенного воздуха при 773 K, а затем восстанавливали в атмосфере водорода. Состав приготовленных образцов представлен в табл. 1.

Рентгенофазовый состав систем исследовали на порошковом рентгеновском дифрактометре D8 Advance (“Bruker”, Германия) в монохроматизированном CuK_α-излучении (длина волны 0.15418 нм). Режим измерения: шаг сканирования — 0.05°, время накопления сигнала – 3 с на точку, напряжение и ток накала – 40 кВ и 40 мА соответственно, диапазон сканирования 2θ = = 10°–80°. Размеры кристаллитов оксида алюминия оценивали по параметрам рефлекса (440) рентгеновского спектра. Полученные дифрактограммы расшифровывали с использованием базы данных по порошковой дифракции ICDD PDF-2, 2006 г.

Текстурные параметры образцов определяли на приборе Sorptomatic-1900 (“Carlo Erba”, Италия) по изотермам адсорбции–десорбции азота. Удельную поверхность (S_уд) рассчитывали по изотермам адсорбции в области относительных давлений паров азота P/P₀ = 0.05–0.3. Относительная ошибка нахождения удельной поверхности составляла ±3%. Суммарный объем пор вычисляли по изотермам адсорбции при относительном давлении паров азота 0.996. При расчетах плотность адсорбата принимали равной плотности нормальной жидкости, что составляет 0.02887 моль/см³.

Размер частиц нанесенной платины определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с помощью электронного микроскопа JEM-2100 (“JEOL”, Япония), ускоряющее напряжение 200 кВ. Для исследования образцы растирали в агатовой ступке, затем диспергировали в этиловом спирте (частота 44 кГц). Полученную суспензию напыляли на медные сетки диаметром 3 мм с нанесенной на них перфорированной аморфной углеродной пленкой. Для нанесения образцов применяли ультразвуковой диспергатор УЗДН-2Т (“Укрросприбор”, Украина).

Кислотные свойства приготовленных образцов изучали методом инфракрасной (ИК) спектроскопии адсорбированного СО. Концентрацию центров N (мкмоль/г) рассчитывали по формуле: N = А_СО/А₀, где А_СО – интегральная интенсивность полосы поглощения СО после нормировки на толщину таблетки, а А₀ – коэффициент интегрального поглощения. Для регистрации спектров образцы прессовали в таблетки “толщиной” (определяли как отношение массы катализатора к его площади) 10–20 мг/см² и прокаливали непосредственно в вакуумной ИК-кювете при температуре 773 K в течении 1 ч. Спектры адсорбированного СО записывали на Фурье-спектрометре Shimadzu 8300 (“Shimadzu”, Япония) при 77 К в интервале давлений 0.1–10 Торр (13.3–1333.3 Па) в диапазоне 4000–6000 см^–1 с разрешением 4 см^–1. Число накопления каждого спектра было 200 [30].

Дисперсность определяли на прецизионном хемосорбционном анализаторе AutoChem II 2920 (“Micromeritics”, США) c детектором по теплопроводности. Для нахождения дисперсности металлов использовали метод импульсной хемосорбции Н₂ и СО. Хемосорбцию проводили после дополнительного восстановления при 773 K и охлаждения образца в потоке инертного газа до комнатной температуры. В расчет дисперсности платины заложены следующие стехиометрические коэффициенты: Н₂ : Pt = 1 : 1; СО : Pt = 1 : 1 [25, 26].

Хемосорбцию метана исследовали в диапазоне температур 293–823 K при соотношении (моль/моль) СН₄ : Ме = 10 : 1 в замкнутом реакторе (автоклаве). Катализатор предварительно восстанавливали в токе осушенного водорода при Т = 773 K в течение 1 ч, после чего, не снижая температуры, в целях удаления с поверхности катализатора слабосвязанного водорода реактор продували аргоном в течение 2 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры. Далее в реактор подавали смесь (об. %) метана и аргона в соотношении 50 : 50. При расчете аргон использовали в качестве внутреннего стандарта.

Для определения каталитической активности образцов в реакции совместного превращения метана с н-пентаном после изучения хемосорбционных свойств в реакционную среду подавали н‑пентан (чистота 98 мас. %, “AppliChem”, Германия) при соотношении (моль/моль) C₅H₁₂ : Pt = 1 : 1. Время контакта составляло 1 мин. Выбор н-пентана в качестве модельного углеводорода связан с тем, что возможность прямой ароматизации отсутствует, а образующиеся в реакционной среде арены могут быть получены при совместном превращении н-С₅Н₁₂ и активированного на поверхности катализатора СН₄. Компонентный состав продуктов реакции анализировали на хроматографах КристалЛюкс 4000М (“Мета-хром”, Россия), оборудованном детекторами по теплопроводности и насадочной колонкой длиной 1 м, наполненной цеолитом марки NaA, и Цвет-800 (“Дзержинское ОКБА”, Россия) с капиллярной колонкой PONA/PIONA (“J&W Scientific”, США) и пламенно-ионизационный детектором.

Содержание углеродных отложений на поверхности катализатора определяли на экспресс-анализаторе АН-7529 (“Гомельский завод измерительных приборов”, Белоруссия) методом автоматического кулонометрического титрования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методом рентгенофазового анализа (РФА) для катализаторов, промотированных различным количеством модификатора, были определены фазовый состав и параметры ячейки оксида алюминия. На рис. 1 представлены дифрактограммы Pt/Zr–Al-систем и индивидуальных оксидов, в табл. 2 показаны структурные параметры Al₂O₃ с различным содержанием циркония. На рентгенограмме ZrO₂ присутствуют рефлексы, соответствующие тетрагональной и моноклинной фазам. На РФА-спектрах образцов с содержанием модификатора 0.5 и 1.0 мас. % зафиксированы пики, характерные только для оксида алюминия, кристаллическая структура которого соответствует γ-Al₂O₃. Отсутствие рефлексов, относящихся к диоксиду циркония, связано с недостаточным количеством этой фазы для ее определения методом РФА. При увеличении содержания промотора в образце (5.0–7.0 мас. %) на дифрактограмме появляются пики, характерные для тетрагональной фазы ZrO₂ (2θ = 30° и 51°) и кубической фазы Al₂O₃ (2θ = 46° и 67°). Рассчитанные по реперному рефлексу (440) и приведенные в табл. 1 структурные параметры оксида алюминия показывают отсутствие смещения положения пика при 2θ = = 66.8° и изменения параметров решетки а ≈ 7.9 Å с введением оксида циркония от 0.5 до 7 мас. %. Это свидетельствует о том, что встраивания ионов Zr в структуру Al₂O₃ и образования твердых растворов не происходит.

Рис. 1.

Дифрактограммы Pt/Zr–Al-систем.

В табл. 3 представлены текстурные параметры Al₂O₃, ZrO₂ и Pt/Zr–Al-систем. Оксид алюминия и Pt/Al₂O₃ обладают хорошо развитой пористой структурой с площадью поверхности S_уд = 250–252 м²/г и удельным объемом пор (V_уд), равным 0.51 и 0.47 см³/г соответственно. Для Pt/0.5Zr–Al и Pt/7.0Zr–Al-систем S_уд составляет 247 и 249 м²/г, а V_уд = 0.61 и 0.53 см³/г соответственно. Средний диаметр пор (D_ср) в образцах на основе оксида алюминия находится в диапазоне 75–100 Å, что характерно для мезопор. Удельная площадь поверхности и объем пор ZrO₂ невелики и составляют 56 м²/г и 0.08 см³/г соответственно. Таким образом, введение диоксида циркония в количестве 0.5–7 мас. % в носитель на стадии смешения гидроксидов не оказывает влияния на текстурные характеристики катализатора, а разница в результатах измерений лежит в пределах погрешности метода. Отметим, что в работах [27, 28], где системы Al₂O₃–ZrO₂ были приготовлены либо соосаждением солей металлов, либо пропиткой предшественником Zr, было зафиксировано снижение удельной площади поверхности с ростом концентрации диоксида циркония. Полученные наблюдения авторы объясняют частичной блокировкой пор кристаллитами ZrO₂.

Кислотные свойства приготовленных катализаторов изучали методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО (рис. 2). На поверхности всех образцов идентифицируются четыре типа кислотных центров Льюиса (ЛКЦ), которые соответствуют максимумам полос поглощения (п. п.) при 2178–2183, 2190–2195, 2196–2197 и 2233–2235 см^–1. Первые три, вероятно, относятся к структурному типу октаэдрического алюминия (Al_O), а различия обусловлены составом второй координационной сферы алюминия: например, предполагают наличие соседнего тетраэдрического алюминия или присутствие в координационной сфере ОН-групп. Полоса 2233–2235 см^–1, по-видимому, соответствует СО, адсорбированному на атоме алюминия, связанном с четырьмя атомами кислорода. Такая структура предположительно может быть реализована на ребре кристаллитов оксида [29]. Полосы с максимумами при 2150–2165 см^–1 характеризуют СО, адсорбированный на слабокислых ОН-группах оксида алюминия. П. п. с волновым числом ниже 2150 см^–1 соответствуют физической адсорбции оксида углерода на поверхности катализатора. Полосы поглощения в диапазоне 2097–2105 см^–1 принадлежат линейному комплексу СО с металлической платиной [30]. Согласно [31, 32] в спектре ИК СО диоксида циркония, прокаленного при 873 K, присутствуют две полосы поглощения с максимумами при 2185–2188 и 2196–2197 см^–1, относящиеся к кислотным центрам Льюиса.

Рис. 2.

ИК-спектры адсорбированного СО при температуре 77 K и давлении СО 10 Торр (1333.3 Па) для образцов: Pt/Al₂O₃ (а); Pt/0.5Zr–Al (б); Pt/5.0Zr–Al (в); Pt/7.0Zr–Al (г).

В табл. 4 представлены данные о концентрация центров (мкмоль/г), полученные методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО. Так, введение в оксид алюминия ZrO₂ в количестве 0.5 мас. % приводит к увеличению ∑ЛКЦ 2 и 3 типов носителя от 498 до 563.5 мкмоль/г и отношения ЛКЦ-2/ЛКЦ-3 от 32 до 53. Дальнейший рост содержания оксида циркония ведет к падению как ∑ЛКЦ 2 и 3 типов до 262.6 мкмоль/г, так и отношения ЛКЦ-2/ЛКЦ-3 до 20 (Pt/7.0Zr–Al). Модифицирование катализатора ZrO₂ приводит к исчезновению полосы 2235 см^–1, соответствующей наиболее сильным ЛКЦ. Для всех систем Pt/Zr–Al характерно повышение числа ЛКЦ 1 типа со 100 до 470 мкмоль/г. Таким образом, приготовление носителя, содержащего диоксид циркония в количестве 1–7 мас. %, путем смешения гидроксидов металлов приводит не только к росту общего числа ЛКЦ от 590 до 732.6 мкмоль/г, но и к существенному снижению силы кислотных центров. Исключение составляет образец с 0.5 мас. % ZrO₂, в котором возрастание концентрации центров происходит за счет увеличения числа ЛКЦ средней силы 2-го типа. Авторы работы [33], опираясь на данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, объяснили наблюдаемое незначительное повышение числа кислотных центров в образцах с диоксидом циркония возможным замещением атомов алюминия цирконием и образованием Zr–O–Al-связей. Вероятно, подобное явление характерно и для исследованного нами образца Pt/0.5Zr–Al, так как рост ЛКЦ 2-го типа с п. п. 2190–2195 см^–1 вряд ли возможен за счет введения промотора по причине отсутствия вышеуказанных кислотных центров на поверхности ZrO₂.

Для установления влияния эффектов модифицирования на размер и дисперсность нанесенных частиц платины в катализаторе мы использовали методы хемосорбции (зонды Н₂ и СО) и ПЭМ. Дисперсность Pt для всех промотированных систем по H₂ и CO изменяется в диапазоне 92–100 и 84–88% соответственно (табл. 5). Эти данные указывают на отсутствие влияния введения диоксида циркония на особенности закрепления платины. На снимке ПЭМ образца с максимальным содержанием оксида циркония наблюдаются темные по контрасту частицы металла округлой формы (рис. 3). Рассчитанный средний арифметический диаметр Pt в образце составляет 0.9 нм, т.е. платина на поверхности носителя локализована в виде кластеров.

Рис. 3.

Снимок ПЭМ для образца Pt/7.0Zr–Al.

В присутствии приготовленных катализаторах исследовано превращение метана в неокислительных условиях в диапазоне температур 293–823 K. Так, на всех образцах хемосорбция CH₄ начинается при температуре 748 K и составляет 0.2–0.4 моль/моль Pt. С ростом температуры количество превращенного метана на поверхности катализаторов увеличивается и при Т = 823 K составляет 1.6–1.7 моль CH₄/моль Pt. Необходимо отметить, что содержание ZrO₂ в носителе не влияет на величину хемосорбции метана во всем диапазоне температур (рис. 4а). Протекание поверхностной реакции сопровождается выделением водорода, данные о количестве которого представлены на рис. 4б.

Рис. 4.

Результаты хемосорбции метана в присутствии Pt/Zr–Al-систем в температурном диапазоне 293–823 K: а – величина хемосорбции метана (моль СН₄/моль Pt); б – содержание водорода, выделяющегося в систему (моль Н₂/моль Pt).

Состав углеводородных фрагментов (H/C), образующихся на поверхности катализаторов, рассчитывали из величины хемосорбции метана и количества выделившегося водорода (рис. 5). Так, при 748 K отношение Н/С составляет 2.5–2.8 ат./ат. для всех образцов. Повышение температуры реакции приводит к увеличению степени дегидрирования СН_х-фрагментов и обеднению их водородом. При 823 K отношение Н/С достигает 1.2–1.4 ат./ат. Таким образом, модифицирование диоксидом циркония в количестве 0.5–7.0 мас. % алюмоплатиновых катализаторов не оказывает влияние на закономерности превращения метана, вероятно, по причине отсутствия изменений размеров нанесенной платины и ее дисперсности. Атомы платины, по-видимому, являются единственными активными центрами хемосорбции СН₄.

Рис. 5.

Состав СН_х-частиц, образующихся при хемосорбции метана (отношение атом Н/атом С) в диапазоне температур 293–823 K.

Для исследования реакционной способности активированных частиц метана при температуре 823 K в реактор подавали н-пентан при соотношении (моль/моль) C₅H₁₂ : Pt = 1 : 1. Установлено, что с ростом содержания оксида циркония с 0.5 до 7.0 мас. % в образце конверсия н-пентана снижается с 59.7 до 48.9%. Количество углеводородных газов (метан, этан, пропан, бутаны) для всей линейки катализаторов существенно не изменяется и составляет 19.3–22.2 мас. %. Для образца с содержанием ZrO₂ 0.5 мас. % выход аренов увеличивается по сравнению с немодифицированным катализатором с 17.1 до 19.0 мас. %. Дальнейший рост количества циркония в образцах приводит к уменьшению выхода целевых продуктов реакции до 13.1 мас. %. С повышением содержания модификатора в носителе наблюдается тенденция к снижению коксовых отложений с 17.6 до 11.7 мас. %. Наблюдаемые эффекты связаны с различным составом кислотных центров носителя. Так, выход ароматических углеводородов и конверсия н-пентана соответствуют изменениям соотношения типов ЛКЦ-2/ЛКЦ-3, которое зависит от концентрации диоксида циркония (рис. 6).

Рис. 6.

Изменение соотношения кислотных центров, выхода ароматических углеводородов и конверсии н-пентана от содержания циркония в Pt/nZr–Al-системах, изученных в реакции совместной конверсии СН₄ c н-C₅H₁₂ при 823 K.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные в работе исследования позволили установить, как изменяются физико-химические и каталитические свойства образцов с разным количеством ZrO₂, введенного смешением его предшественника (ZrO(OH)₂) с AlO(OH). Так, образование фаз взаимодействия в прокаленном носителе между оксидами циркония и алюминия не обнаружено. Отсутствует существенное влияние ZrO₂ и на текстурные характеристики катализаторов. Однако модифицирование носителя цирконием ведет к изменению его кислотных свойств, а именно, к перераспределению концентраций между центрами разной силы. Только в присутствии 0.5 мас. % ZrO₂ наблюдается рост центров средней силы 2 типа, что, вероятно, объясняется образованием связи Zr–O–Al. Дальнейшее увеличение содержания промотора в системе приводит к снижению ЛКЦ-2 и повышению концентрации слабых центров 1 типа.

Модифицирование оксида алюминия ZrO₂ в количестве 0.5–7.0 мас. % не оказывает влияния на количество превращенного метана и степень его дегидрирования на поверхности катализаторов.

Результаты каталитических испытаний в реакции совместной конверсии активированного метана с н-пентаном показали, что максимальную активность проявляет образец Pt/0.5Zr–Al, вероятно, по причине более оптимального состава кислотных центров носителя, т.к. другие свойства бифункционального катализатора, такие как дисперсность, размер атомов платины и ее содержание практически не изменяются. Дальнейшее увеличение содержания модификатора ZrO₂ в алюмоплатиновом катализаторе не рационально для изученной реакции как по причине снижения выхода целевого продукта (ароматических углеводородов), так и из-за снижения общей каталитической активности систем.

БЛАГОДАРНОСТИ

Физико-химические исследования образцов выполнены на базе Омского регионального центра коллективного пользования СО РАН (ОмЦКП СО РАН).

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке ФАНО России в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013–2020 годы по направлению V.46, проект № V.46.2.4, этап 1 (Номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР AAAA-A17-117021450095-1).