Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 2, стр. 235-244

Приготовление катализатора

Композитный катализатор готовили смешением порошков (фракция <0.1 мм) кобальталюмосиликагелевого катализатора синтеза ФТ, цеолита НZSM-5 и связующего – гидроксида алюминия. Были использованы следующие компоненты: 1) катализатор ФТ для селективного синтеза длинноцепочечных углеводородов Co–Al₂O₃/SiO₂, содержащий (мас. %) 20 Co и 1 Al₂O₃. Методика и технология его синтеза отработаны в промышленных условиях на ЗАО “Самарский завод катализаторов” [24, 25]; 2) цеолит НZSM-5 (Si/Al = 40) (ООО “Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов”); 3) бемит AlOOH ⋅ H₂O (TH 80), (“Sasol”).

Для пластификации в смесь порошков добавляли водно-спиртовой раствор триэтиленгликоля с азотной кислотой (0.1 моль/моль Al₂O₃). Цилиндрические гранулы композитного катализатора диаметром 2 и длиной 3 мм формовали методом экструзии, сушили 24 ч на воздухе при температурах 20–25°С и подвергали термообработке в режиме: 80°С – 4 ч; 100, 120, 140°С – 1 ч и 400°С – 4 ч. Полученный композитный катализатор содержал (мас. %) 35 Со/SiO₂, 30 НZSM-5 и 35 Al₂O₃.

Методики каталитических и физико-химических исследований свойств катализатора

Синтез углеводородов осуществляли по методу ФТ в проточном изотермическом реакторе (D_вн = 17 мм) со стационарным слоем катализатора (10 см³), разбавленного кварцевой крошкой (30 см³). Перед началом каталитических испытаний образец восстанавливали в токе водорода в течение 1 ч при температуре 400°С и объемной скорости газа (ОСГ) 3000 ч^–1, при этом степень восстановления кобальта, определенная волюмометрически по методике [26] составила ~50%. Затем устанавливали требуемые технологические параметры (Р = 2.0 МПа, ОСГ = 1000 ч^–1, Н₂/СО = 1–3) и ступенчато (2.5°С/ч) поднимали температуру от 180 до 240°С. По ее достижении из сборников извлекали продукты синтеза, после чего проводили сравнительные балансовые опыты в течение 100 ч при заданном составе синтез-газа. Исследования по влиянию состава разбавленного азотом синтез-газа проводили, используя газовую смесь состава (об. %): СО – 20, Н₂ – 40, N₂ – 40.

Газообразные продукты синтеза анализировали на хроматографе Кристалл 5000 (“Хроматэк”, Россия), оснащенном детектором по теплопроводности и двумя колонками Haysep R и NaX (молекулярные сита). Первая колонка служила для определения состава углеводородов С₁–С₅ и СО₂ (газ-носитель – гелий, расход – 15 мл/мин), вторая – для анализа СО, Н₂ и N₂ (газ-носитель – аргон, расход – 15 мл/мин). Режим анализа – температурно-программируемый со скоростью нагрева 8°C/мин.

Полученные жидкие углеводороды С₅₊ фракционировали, выделяя фракции углеводородов в зависимости от температуры кипения (н.к.–180, 180–330, >330°C). Индивидуальный и групповой состав фракций устанавливали методом капиллярной газожидкостной хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе GC 7890 (“Agilent”, США) с масс-селективным детектором MSD 5975С и капиллярной колонкой HP-5MS.

Содержание кобальта в катализаторе находили методом рентгенофлуоресцентого анализа (РФлА) на спектрометре ARLQUANT’X (“Thermo Scientific”, Швейцария) при следующих условиях: среда – воздух, тефлоновая подложка, эффективная площадь облучения 48.99 мм².

Рентгенофазовый анализ (РФА) катализаторов производили на дифрактометре ARLX’TRA Powder Diffrac-tometer (“Thermo Scientific”, Швейцария) с монохроматизированным CuKα-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0.01°, время накопления в точке 2 с) в интервале 2θ от 5° до 90°. Определение качественного фазового состава было выполнено с помощью PDF-2 в программном комплексе Crystallographica [27]. Морфологию поверхности катализатора изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JSM-6490LV (“JEOL”, Япония) с ускоряющим напряжением 30 кВ, оснащенном системой энергодисперсионного анализа INCA Penta Fet3 (“OXFORD Instrument”, Великобритания) для нахождения элементного состава поверхности образцов.

Исследование катализатора методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) осуществляли на микроскопе Tecnai G² Spirit BioTWIN (“FEI”, США) с ускоряющим напряжением 120 кВ. Образцы предварительно восстанавливали азото-водородной смесью (5 об. % Н₂) при линейном нагреве от комнатной температуры до 500°С в течение часа.

Определение удельной поверхности (S_уд) катализатора по методу БЭT и температурно-программированную десорбцию водорода (ТПД-Н₂) проводили на приборе ChemiSorb 2750 (“Micromeritics”, США). Предварительно образцы дегазировали в токе гелия при 200°С для удаления влаги и других адсорбированных газов в течении 1 ч. ТПД-Н₂ осуществляли в интервале температур 25–500°С в токе гелия после насыщения восстановленного образца водородом и удаления физически адсорбированного газа. Степень восстановления кобальта находили по результатам импульсного окисления кислородом восстановленного образца.

Квантово-химические расчеты были сделаны при использовании программного комплекса Gaussian’09 [28] в приближении теории DFT B3LYP/6-311++G(2d,2p) [29]. Характер стационарной точки поверхности потенциальной энергии (локальный минимум) был подтвержден вычислением матрицы Гессиана на том же уровне теории в гармоническом приближении. Все оптимизированные структуры имели только реальные частоты.

Характеристика катализатора

Образцы катализаторов были охарактеризованы методами РФА, СЭМ, ПЭМ, ТПД-H₂. Рентгенографические исследования (рис. 1) показали, что для исходного цеолита наблюдаются рефлексы в области углов 2θ ≈ 7°–30°. Интенсивные максимумы на рентгенограмме, характерные для структурного типа цеолита ZSM-5 [30], зафиксированы при углах 2θ: 7.92°; 7.94°; 13.95°; 14.77°; 23.08°; 23.25°; 23.40°; 29.83°; 45.2°. Исследуемый образец цеолита обладает высокой фазовой чистотой и степенью окристаллизованности. В образцах катализатора Со–Al₂O₃/SiO₂ и композитного катализатора на его основе присутствует фаза оксида кобальта Co₃O₄, о чем свидетельствуют рефлексы в диапазоне углов 2θ ≈ 18°–65°. Кристаллическая фазы Co₃O₄ имеет кубическую структуру шпинели типа MgAl₂O₄ (пространственная группа Fd3m) с кристаллохимической формулой Co²⁺${\text{Co}}_{2}^{{3 + }}$O₄, где Со²⁺ находится в тетраэдрической позиции 8a, а Со³⁺ – в октаэдрической позиции 16d [31, 32]. Отсутствие следов аморфного фона и уширения линий говорит о том, что условия термообработки не повлияли на кристаллическую структуру цеолитного каркаса. В структуре композитного катализатора установлена фаза оксида алюминия, которая образуется за счет термического разложения бемита на стадии его термообработки. Согласно базе данных ICSD (Inorganic crystal structure database) идентифицированный оксид алюминия представляет собой нестехиометрический оксид с формулой Al_2.666O_3.999, имеющий кубическую структуру шпинели дефектного типа (пространственная группа Fm3m).

Рис. 1.

Рентгенограммы цеолита ZSM-5 (1), Со–Al₂O₃/SiO₂ (2) и композитного катализатора (3).

С помощью уравнения Шеррера [33] для характеристической линии со значением 2θ, равным 16.8°, был рассчитан средний размер кристаллитов Co₃O₄ (табл. 1). Размер кристаллитов кобальта Co⁰ определен по данным РФА по формуле d(Co⁰) = 0.75 × d(Co₃O₄) [34], а также по результатам ТПД-Н₂ и ПЭМ. Полученные значения соответствуют оптимальным размерам частиц 6–8 нм для наиболее активных кобальтовых катализаторов [35, 36].

Из данных о средних размерах частиц кобальта d(Co⁰)*** (табл. 1), была рассчитана общая дисперсность активного компонента композитного катализатора (D_общ), которая оказалась равной 11.7%.

Анализ диаграммы распределения кристаллитов кобальта по размерам, полученной с помощью ПЭМ (рис. 2), дает средневзвешенный размер частиц кобальта ~8.2 нм, что практически совпадает с найденным ранее в [24] значением (8 нм) для катализатора Co–Al₂O₃/SiO₂ с содержанием кобальта 20%. Таким образом, присутствие цеолита и бемита в составе композитного катализатора не оказывает влияния на размер кристаллитов кобальта.

Рис. 2.

Микрофотографии ПЭМ восстановленного композитного катализатора (а) и гистограмма распределения частиц кобальта по размеру (б).

СЭМ-изображения композитного катализатора, приведенные на рис. 3, дают сведения о локализации элементов на его поверхности. Распределение кобальта по поверхности носит фрагментарный характер. Его содержание в композитном катализаторе по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии примерно соответствует количеству катализатора Co–Al₂O₃/SiO₂ синтеза ФТ, введенного в состав композитного катализатора. Элементы кремний, алюминий и кислород распределены по поверхности катализатора более равномерно.

Рис. 3.

СЭМ-изображения композитного катализатора.

Результаты каталитических испытаний

Результаты исследований влияния соотношения Н₂/СО на синтез углеводородов представлены в табл. 2.

С увеличением отношения Н₂/СО от 1 до 3 наблюдается рост степени превращения СО с 28 до 87%, при этом селективность по углеводородам С₅₊ снижается с 74 до 48%. Селективность образования метана увеличивается в 2.6 раза, тогда как селективность по углеводородам С₂–С₄ – в 1.7 раза. Производительность катализатора максимальна при соотношении Н₂/СО = 2 и составляет 108 кг м^–3 ч^–1. При соотношениях Н₂/СО, равных 1 и 3, производительность практически одинаковая и находится в диапазоне значений 67–68 кг м^–3 ч^–1. Разбавление синтез-газа азотом способствует увеличению степени превращения СО до 87% и приводит к некоторому росту селективности по углеводородам С₅₊.

Состав синтез-газа и соотношение Н₂/СО существенно влияют на фракционный и групповой состав продуктов синтеза (табл. 3, рис. 4).

Рис. 4.

Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза на композитном катализаторе: а – Н₂/СО = 1; б – Н₂/СО = 2; в – Н₂/СО = 3; г – разбавленный азотом синтез-газ (состав, об. %: СО – 20; Н₂ – 40; N₂ – 40).

С повышением соотношения Н₂/СО от 1 до 3 доля бензиновой фракции возрастает с 49.7 до 59%. Содержание дизельной фракции максимально для соотношения Н₂/СО = 2 (38.8%) и с увеличением Н₂/СО до значения 3 сокращается до 32.9%. Минимальное содержание высокомолекулярных углеводородов С₁₉₊ наблюдается при Н₂/СО =2 и равно 6.9%. С понижением концентрации водорода в синтез-газе доля углеводородов С₁₉₊ в продуктах синтеза растет до 12.4%.

Разбавление синтез-газа азотом уменьшает долю дизельной фракции углеводородов в продуктах синтеза до 31.8%. При этом увеличивается (до 12.4%) количество высокомолекулярных углеводородов С₁₉₊, тогда как содержание бензиновой фракции практически не изменяется и составляет 55.8%. Такая закономерность характерна и для монофункционального катализатора Со/SiO₂, для которого также наблюдается рост селективности образования длинноцепочечных углеводородов С₁₉₊ при использовании забалластированного синтез-газа [37].

Более существенно изменение состава и соотношения Н₂/СО в синтез-газе сказывается на групповом составе углеводородов. При повышении соотношения Н₂/СО от 1 до 3 доля непредельных углеводородов в продукте снижается в 12 раз. Т.е. непредельные углеводороды, которые образуются как в результате синтеза ФТ, так и в результате вторичных превращений углеводородов на кислотных центрах цеолита, практически полностью гидрируются при избыточном содержании Н₂ в реакционной смеси. Суммарная концентрация всех разветвленных углеводородов в синтетической нефти с ростом содержания водорода в синтез-газе увеличивается, о чем свидетельствует уменьшение показателя н/изо с 1.56 до 1.08.

Разбавление синтез-газа азотом повышает долю разветвленных алкенов в бензиновой фракции с 14 до 32.5%, тогда как в дизельной фракции их содержание практически не изменяется. Так, для синтетической нефти, полученной из забалластированного азотом газа, показатель н/изо сокращается в 1.6 раза, а показатель о/п (олефины/парафины) возрастает в 1.4 раза в сравнении с концентрированным синтез-газом.

При всех составах синтез-газа производимая синтетическая нефть имеет близкое к мономодальному молекулярно-массовое распределение (рис. 4), при этом максимум кривой распределения приходится на углеводороды С₇–С₁₀. В продуктах синтеза присутствуют углеводороды вплоть до С₂₈–С₃₂, а при использовании забалластированного газа – до С₃₅.

Проведенные исследования показали, что влияние соотношения Н₂/СО и состава синтеза-газа на каталитические свойства композитного катализатора Со–SiO₂/HZSM-5 в совмещенном процессе синтеза и гидропреобразования углеводородов в целом такое же, как и для монофункциональных катализаторов процесса ФТ, например Со/Al₂O₃, Со/SiO₂ [21, 23]. Наибольшая производительность по углеводородам С₅₊ также достигается при соотношении Н₂/СО, равном 2. Увеличение парциального давления водорода в синтез-газе приводит к значительному росту степени конверсии СО за счет повышения скорости гидрирования СО до метана и легких углеводородов С₂–С₄. При низком парциальном давлении водорода скорость образования метана и легких углеводородов замедляется, и, как следствие, возрастает селективность по углеводородам С₅₊.

Влияние соотношения Н₂/СО и состава синтез-газа на молекулярно-массовое распределение получаемых углеводородов С₅₊ на бифункциональном катализаторе Со–SiO₂/HZSM-5 существенно отличается от закономерностей, установленных на монофункциональных катализаторах. В частности, понижение отношения Н₂/СО до 1 способствует росту доли непредельных углеводородов разветвленного строения, которые, по-видимому, образуются в результате вторичных превращений продуктов синтеза ФТ на цеолите. Ранее [38] нами было показано, что в близких условиях синтеза (2.0 МПа, ОСГ = 1000 ч^–1, Н₂/СО = 1) на Со–Al₂O₃/SiO₂ образуются преимущественно терминальные (α) алкены линейного строения, а изомерные алкены найдены в следовых количествах. В настоящей работе нами обнаружено, что в присутствии цеолитсодержащего композитного катализатора при отношении Н₂/СО = 1 в бензиновой фракции углеводородов доля терминальных алкенов от общего содержания алкенов составляет всего 20%, тогда как 80% приходятся на интернальные алкены (β и др.). Кроме того, проведенные термодинамические расчеты (на примере углеводорода С₁₀) свидетельствуют, что в условиях синтеза ФТ (240°С, 2.0 МПа) возможно получение разветвленных и линейных алкенов (рис. 5).

Рис. 5.

Свободная энергия Гиббса реакции расщепления н-декана по данным квантово-химического расчета (B3LYP/6-311++G(2d,2p)) при 240°С и 2 МПа в газовой фазе.

Увеличение доли углеводородов С₁₉₊ при низком содержании водорода в синтез-газе говорит о том, что скорость процесса гидрокрекинга во вторичных превращениях углеводородов на кислотных центрах катализатора падает. Более значительный вклад в образование непредельных углеводородов разветвленного строения при Н₂/СО = 1 вносят процессы изомеризации.

При повышении парциального давления водорода в перерабатываемом газе (Н₂/СО = 3) возрастает скорость гидрирования непредельных углеводородов как нормального, так и изостроения. В дизельной фракции непредельные углеводороды обнаружены в следовых количествах, а в бензиновой их содержание не превышают 5%. За счет гидрирования алкенов изомерного строения растет доля изо-алканов. Содержание углеводородов С₁₉₊ при изменении Н₂/СО от 2 до 3 немного увеличивается (с 6.9 до 8.1%), то есть значительного повышения скорости процесса гидрокрекинга этих углеводородов также не наблюдается.

Использование забалластированного до 40% азотом синтез-газа снижает производительность процесса по углеводородам С₅₊ на 25% в сравнении с концентрированным газом. Селективность образования углеводородов С₅₊ и длинноцепочечных С₁₉₊ несколько возрастает. Это можно объяснить как повышением изотермичности работы каталитического слоя, так и ослаблением диффузионных ограничений при высоких значениях конверсии СО в случае забалластированного синтез-газа [39]. Увеличение содержания разветвленных алкенов в 2.3 раза в бензиновой фракции указывает на ускорение вторичных процессов преобразования углеводородов при использовании газа, обогащенного азотом. Это связано с падением производительности по первичным углеводородам С₅₊ и более глубокой их конверсией в изомерные ненасыщенные углеводородные структуры за счет снижения нагрузки на цеолитную составляющую композитного катализатора. Разбавление синтез-газа азотом уменьшает парциальное давление водорода и, как следствие, скорость гидрирования непредельных углеводородов.

Таким образом, изменяя соотношение Н₂/СО в синтез-газе, можно управлять групповым и фракционным составом производимых синтетических углеводородов в широком диапазоне. При Н₂/СО = 1 образуется значительное количество олефинов (до 80% в бензиновой фракции), являющихся ценным сырьем для нефтехимии. Для этого целесообразно использовать синтез-газ, получаемый при углекислотной конверсии природного газа, что позволит утилизировать СО₂ и снизить парниковый эффект. Увеличивая Н₂/СО до 3 (паровой риформинг) можно настраивать селективность процесса на синтез моторных топлив (бензиновую и дизельную фракции) с высокими эксплуатационными и экологическими характеристиками. Результативная работа композитного катализатора Со–SiO₂/HZSM-5 в случае разбавленного азотом синтез-газа дает возможность использовать процесс парциального окисления метана воздухом для производства синтез-газа в технологии GTL, что будет способствовать развитию GTL-технологии в модульном исполнении при утилизации попутного нефтяного газа и получении синтетической нефти на удаленных месторождениях.