Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 2, стр. 147-151

Нанокатализаторы палладия на комбинированных матрицах-носителях для портативных источников тока

М. В. Лебедева 1*, Н. А. Яштулов 1, В. Р. Флид 1

1 ФГБОУ ВО МИРЭА – Российский Технологический Университет, Институт Тонких Химических Технологий им. М.В. Ломоносова,
119571 Москва, просп. Вернадского, 86, Россия

* E-mail: lebedevamv@mitht.ru

Поступила в редакцию 14.01.2019
После доработки 14.01.2019
Принята к публикации 16.01.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы нанокомпозиты палладия на комбинированных матрицах-носителях (Нафион–углеродные нанотрубки (УНТ)). Функциональные характеристики материалов исследованы методами циклической вольтамперометрии и атомно-силовой микроскопии. Проведено сопоставление физико-химических характеристик нанокомпозитов палладий/Нафион–УНТ, полученных химическим восстановлением при использовании анионного и неионогенного ПАВ. Сформированные нанокатализаторы продемонстрировали высокую активность в реакции окисления муравьиной кислоты. Показано влияние условий проведения синтеза на каталитическую активность нанокомпозитов.

Ключевые слова: наночастицы палладия, Нафион–углеродные нанотрубки, каталитическая активность, ЦВА, АСМ

ВВЕДЕНИЕ

Проблемы синтеза, исследования строения, реакционной способности и каталитических свойств координационных соединений металлов крайне актуальны для конструирования химических источников тока нового поколения с повышенными удельными характеристиками. Для разработки высокоэффективных нанокатализаторов окисления водорода и других водородсодержащих кислот и спиртов (муравьиная кислота, метанол, этанол и т.д.) в химических источниках энергии используют палладиевые и платиновые нанокомпозиты [123]. Предложенные академиком Моисеевым И.И. с сотрудниками методы и подходы привели к созданию активных катализаторов и технологических процессов, позволили расширить сырьевую базу производства продуктов крупнотоннажного синтеза, существенно улучшить технико-экономические показатели и создать экологически приемлемые технологии для современной энергетики [13].

В работах авторского коллектива [15, 16, 1922] было показано, что наночастицы платины и палладия, нанесенные на подложки из пористого кремния (ПК), полимерных и углеродных нанотрубок, являются эффективными электрокатализаторами для топливных элементов. Для формирования наноэлектрокатализаторов использовали синтез наночастиц металлов в растворах обращенных микроэмульсий [1014] с последующей их адсорбцией на функциональных носителях [15, 16, 1922]. Обратные мицеллы представляют собой сферические микрокапли воды (пулы), стабилизированные поверхностно-активными веществами (ПАВ) в органическом растворителе [1014]. Мольное отношение воды к ПАВ (ω) определяет размер образующихся наночастиц металла при восстановлении ионов металлов в мицеллах [10, 14]. Увеличение этого соотношения способствует образованию более крупных наночастиц [15, 16, 1922].

В качестве протонообменной мембраны в химических источниках тока, а также основного типа носителя при создании электрокатализаторов применяется коммерческая перфторированная мембрана, разработанная компанией “DuPont” – Nafion (Nf). В последнее время интенсивно развивается направление, связанное с модификацией протонной полимерной мембраны неорганическими добавками [48]. Введение неорганических компонентов позволяет повысить эксплуатационные характеристики полимерных мембран. Осаждение металлического катализатора не только на поверхности, но и внедрение его в объем матрицы-поддержки стимулирует дополнительное каталитическое окисление топлива.

Ранее были исследованы нанокомпозиты с платиной и палладием на полимерной мембране Nafion [15, 21]. Установлено, что полимерные нанокомпозиты проявляют высокую каталитическую активность в реакциях окисления водорода и муравьиной кислоты при эксплуатации топливных элементов. Можно ожидать, что использование комбинированной матрицы-носителя, содержащей как полимерную, так и углеродную основу, позволит разрабатывать электродные материалы с повышенными удельными характеристиками [17, 19, 22].

Цель данной работы состояла в создании нанокомпозитов на основе комбинированных мембран (Нафион–углеродные нанотрубки), модифицированных наночастицами палладия, и в оценке каталитической активности и стабильности электродных материалов в реакции окисления муравьиной кислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Наночастицы палладия синтезированы методом химического восстановления ионов палладия в растворах обращенных микроэмульсий [15, 16, 1922] полиэтиленоксида (Тритон Х-100) (“Acros Organics”, США) – неионогенного ПАВ, и бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ) (“Sigma Aldrich”, США) – анионного ПАВ. Микроэмульсии на основе 0.15 М растворов Тритон Х-100 в гексане или АОТ в изооктане, содержащие водные растворы соли палладия [Pd(NH3)2Cl2] (“Sigma Aldrich”, США), смешивали c раствором тетрагидробората натрия NaBH4 (98%, “Merck”, Германия) в качестве восстановителя. Степень солюбилизации ω – мольное соотношение вода/ПАВ – изменяли от 1.5 до 8.

Металлополимерные пленки мембран Нафион c наночастицами палладия синтезированы по методике, описанной нами ранее [15, 21]. Образцы мембран Нафион помещали в водно-органический раствор c наночастицами палладия, раствор подвергали УЗ-обработке в течение 3–5 мин. Солюбилизацию растворов проводили на ультразвуковом диспергаторе Ultrasonis Cleaner UD150SH-6L (“Eumax”, Германия). Затем модифицированную металлополимерную мембрану промывали от остатков ПАВ и органического растворителя. Для получения комбинированных металлополимерных пленок с углеродными нанотрубками модифицированную мембрану с фиксированным содержанием палладия растворяли в водном растворе пропанола-2 (“Merck”, Германия) и глицерола (“Merck”, Германия) и добавляли водный раствор с углеродными нанотрубками (УНТ) при УЗ-воздействии в течение 4 мин при температуре 25 ± 1°С. В работе применяли одностенные (ОУНТ) и многостенные (МУНТ) углеродные нанотрубки (“Sigma Aldrich”, США). Диаметр одностенных нанотрубок составлял 1.3–2.3 нм, многостенных – 110–170 нм. С целью очистки электродов от следов ПАВ и растворителя образцы УНТ с наночастицами промывали в изооктане, этаноле и дистиллированной воде. Приготовленную суспензию подвергали УЗ-обработке в течение 10–15 мин и высушивали на стеклянной подложке при 70°С в атмосфере аргона в течение 30–40 мин.

Размеры наночастиц, синтезированных в водно-органических растворах, определяли методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем микроскопе NTegra Prima (“NT MDT”, Россия). Исследование проводили в полуконтактном режиме на стандартной подложке из слюды. Каталитическую активность и стабильность сформированных комбинированных нанокомпозитов Pd/Nf–УНТ оценивали методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Потенциодинамические зависимости методом ЦВА регистрировали на приборе IPC-PRO M (“Техноприбор”, Россия). Плотность тока j = I/S ((А/м2), где I – сила тока, S – площадь поверхности электрода), которая пропорциональна скорости электродной реакции, является основным показателем каталитической активности композитов [1517, 1922]. По величине электрокаталитически активной области (ECSA) (м2/г), которая соответствует интегральной площади пика окисления муравьиной кислоты, рассчитывали размеры (d) наночастиц катализатора [1517, 1922]. Загрузку палладия mS(Pd) (мг/см2) варьировали от 0.2 до 0.45 мг/см2. Скорость сканирования изменяли от 10 до 50 мВ. Погрешность в измерении величин тока не превышала 2–4%. Точность оценки размеров наночастиц составляла ±5–7%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящей работе для формирования наночастиц палладия использовали метод химического восстановления ионов металлов в водно-органических растворах обратных мицелл в присутствии анионного ПАВ (АОТ) и неиногенного ПАВ (Тритон Х-100). Формирование наночастиц Pd происходило при смешении двух обратно-мицеллярных растворов – с водным раствором соли палладия в одном, и раствором восстановителя – тетрагидробората натрия NaBH4 – в другом. Для оценки влияния ПАВ и условий синтеза на размеры и форму наночастиц палладия в водно-органических растворах обращенных микроэмульсий был использован метод АСМ.

На рис. 1 представлен пример АСМ-изображения наночастиц Pd, полученных методом химического восстановления с использованием неионогенного ПАВ при ω = 1.5. Наночастицы палладия, сформированные при значениях коэффициента солюбилизации (ω) от 1.5 до 8, имеют эллипсовидную форму. Наименьший размер частиц – продольное сечение 5–8 нм и высота до 2 нм – наблюдается при минимальном коэффициенте солюбилизации ω = 1.5. При увеличении ω до 8 размеры наночастиц возрастают до 10–13 нм.

Рис. 1.

АСМ-изображение наночастиц Pd, полученных методом химического восстановления с использованием неионогенного ПАВ (Тритон Х-100) при ω = 1.5.

Были определены размеры наночастиц (НЧ) палладия, синтезированных методами химического восстановления с использованием анионного и неионогенного ПАВ [13, 14] (табл. 1). Как видно из данных табл. 1, наименьший размер НЧ наблюдается в случае химического восстановления с неионогенным ПАВ – Тритон Х-100.

Таблица 1.  

Размеры наночастиц Pd, полученных методом химического восстановления с анионным (АОТ) и неионогенным ПАВ (Тритон Х-100)

ПАВ d, нм
ω = 1.5 ω = 3 ω = 5 ω = 8
АОТ 5.0–6.5 6.3–7.7 7.9–9.1   9.3–10.7
Тритон Х-100 4.5–5.7 5.3–6.6 6.1–7.2 6.9–8.1

В химических источниках тока с твердыми полимерными электролитами типа Нафион окисление НСООН на аноде может быть выражено следующей суммарной реакцией:

(1)

Согласно общепринятому механизму протекание реакции электроокисления НСООН возможно по двум направлениям [9, 22, 23] – прямого окисления HCOOH без промежуточного образования монооксида углерода (СО):

(2)
и непрямого окисления с образованием адсорбированного СО:
(3)

Методом ЦВА в настоящей работе было проведено исследование каталитической активности композитов на основе комбинированных мембран Nf–УНТ с наночастицами палладия, полученных химическим восстановлением ионов металлов при помощи тетрагидробората натрия NaBH4 с анионным ПАВ – АОТ. Величина плотности тока (или величина тока I на единице поверхности электрода) и электрокаталитически активная область являются основными показателями каталитической активности нанокомпозитных электродов. На рис. 2 приведен пример потенциодинамических кривых (ЦВА) нанокомпозитов Pd/Nf–УНТ в стандартных 0.5 М растворах H2SO4 при коэффициенте солюбилизации ω = = 1.5. Стоит отметить отсутствие характерного пика окисления монооксида углерода СО с потенциалом окисления в области 0.9–1.1 В. В реакции прямого окисления в присутствии нанокомпозитов Pd/Nf–УНТ на вольтамперограммах идентифицируется единственный интенсивный пик с максимумом в интервале 0.3–0.45 В.

Рис. 2.

Потенциодинамические кривые нанокомпозитов Pd/Нафион–УНТ в 0.5 М растворе HCOOH (ω = 1.5) при mS(Pd) = 0.35 мг/см2: Тритон Х-100, МУНТ (1), Тритон Х-100, ОУНТ (2), АОТ, МУНТ (3), АОТ, ОУНТ (4).

В табл. 2 представлены результаты оценки влияния содержания наночастиц палладия на функциональные характеристики нанокомпозитов, полученных с использованием анионного АОТ и неионогенного ПАВ: электрокаталитическую площадь поверхности (EСSA), плотность тока (j) и средний диаметр (d) наночастиц на комбинированных матрицах-носителях (МУНТ и ОУНТ). Повышение содержания палладия до 0.43 мг/см2: а) приводит к существенному увеличению размеров наночастиц Pd до 30–40 нм; б) вызывает снижение функциональных показателей нанокомпозитов. При проведении ресурсных испытаний (многократном циклировании более 50 ч) наблюдается выделение наночастиц из состава нанокомпозитов и их последующая агломерация в растворе, в результате чего каталитическая активность нанокомпозитов Pd/Nf–УНТ падает. Нанокомпозиты Pd/Nf–УНТ, полученные при ω = 8, менее активны и имеют больший размер наночастиц.

Таблица 2.

Каталитическая активность нанокомпозитов Pd/Нафион–МУНТ, полученных химическим восстановлением с анионным и неионогенным ПАВ

ПАВ mS(Pd), мг/см2 ω EСSA, м2 j, А/м2 d, нм
АОТ 0.26 1.5 53.6 12.1 9.3
3 49.7 8.8 10.0
5 45.9 6.6 10.9
8 41.6 5.3 11.9
Тритон Х-100 1.5 57.6 17.0 8.7
3 54.2 13.8 9.2
5 51.0 9.9 9.8
8 48.7 8.3 10.2
АОТ 0.35 1.5 56.4 16.2 8.8
3 53.1 11.7 9.4
5 50.8 9.3 9.8
8 46.2 7.5 10.8
Тритон Х-100 1.5 61.8 18.6 8.1
3 58.3 17.5 8.5
5 55.1 14.7 9.1
8 52.4 10.4 9.5

Сравнивая данные настоящего и более ранних исследований [15, 16, 1922], можно прийти к следующему заключению. Химический метод синтеза с использованием неионогенного ПАВ – Тритон Х-100 – позволяет не только избежать трудностей, связанных с дополнительной отмывкой от остатков ПАВ при синтезе, сопровождающейся значительной потерей наночастиц, но и повысить удельные характеристики нанокомпозитов – каталитическую активность и стабильность.

Для синтезированных образцов Pd/Nf–УНТ при содержании металла 0.35 мг/см2 были проведены ресурсные испытания стабильности каталитической активности в ходе амперохронометрического анализа изменения плотности тока во времени при фиксированном потенциале окисления (рис. 3). Для сравнения приведены данные для палладия на одностенных и многостенных нанотрубках (кривые 1 и 2), чистых МУНТ (кривая 3) и мембране Нафион (кривая 4). Из рис. 3 видно, что Pd/МУНТ (кривая 3), несмотря на более низкую плотность тока, проявляет стабильность, схожую с таковой для образца Pd/Nf–УНТ с комбинированной матрицей-носителем (кривая 1). Наименьшая стабильность характерна для Pd на чистой мембране Нафион (кривая 4), которая за 6 ч тестирования уменьшается почти на 50%.

Рис. 3.

Хроноамперометрические кривые для реакции окисления НСООН (ω = 1.5) в присутствии образцов, полученных с использованием неионогенного ПАВ (Тритон Х-100) при mS(Pd) = 0.35 мг/см2: Pd/Nf–МУНТ (1), Pd/Nf–ОУНТ (2), Pd/МУНТ (3), Pd/Nf (4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в настоящей работе синтезированы нанокомпозитные катализаторы с наночастицами палладия на комбинированных матрицах Нафион–УНТ при восстановлении ионов палладия в растворах обращенных микроэмульсий с применением анионного и неионогенного ПАВ. Исследована каталитическая активность и стабильность композитов состава палладий/Нафион–УНТ при варьировании условий синтеза (типа УНТ, мольного соотношения ω) в реакции окисления муравьиной кислоты. Продемонстрировано, что наилучшими каталитическими параметрами обладают нанокомпозиты, полученные с использованием многостенных углеродных нанотрубок и при степени солюбилизации ω = 1.5.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (№ 18-79-00017).

Список литературы

  1. Чистяков А.В., Цодиков М.В., Мурзин В.Ю., Яндиева Ф.А., Зубавичус Я.В., Козицына Н.Ю., Гехман А.Е., Кривенцов В.В., Моисеев И.И. // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 2. С. 266.

  2. Якушев И.А., Гехман А.Е., Клягина А.П., Марков А.А., Варгафтик М.Н., Столяров И.П., Черкашина Н.В., Корнев А.Б., Моисеев И.И. // Координационная химия. 2016. Т. 42. № 9. С. 563

  3. Чистяков А.В., Губанов М.А., Мурзин В.Ю., Жарова П.А., Цодиков М.В., Кривенцов В.В., Гехман А.Е., Моисеев И.И. // Изв. АН. Сер. Хим. 2014. Т. 63. № 1. С. 88.

  4. Liu Z., Tian Z.Q., Jiang S.P. // Electrochim. Acta. 2006. V. 52. № 3. P. 1213.

  5. Liang H., Su H., Pollet B.G., Linkov V., Pasupathi S. // J. Power Sources. 2014. V. 266. P. 107.

  6. Stolten D., Emonts B. Fuel cell science and engineering: materials, processes, systems and technology. Wiley-VCH, 2012. V. 1–2. 1268 p.

  7. Gandia L.M., Arzamedi G. Renewable hydrogen technologies: production, purification, storage, applications and safety. Amsterdam: Elsevier, 2013. 472 p.

  8. Moghaddam R.B., Easton E.B. // Electrochim. Acta. 2018. V. 292. P. 292.

  9. Winjobi O., Zhang Z., Liang C., Li W. // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. P. 4217.

  10. Wang X., Chen Z., Shen W. // J. Chem. Thermodyn. 2019. V. 130. P. 129.

  11. Rahdar A., Almasi-Kashi M., Aliahmad M. // J. Mol. Liquids. 2017. V. 233. P. 398.

  12. Suwanchawalit C., Buddee S., Wongnawa S. // J. Environ. Sci. 2017. V. 55. P. 257.

  13. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and polymers in aqueous solution. Wiley-VCH, 2002. 562 p.

  14. Kumar P., Mittal K.L. Handbook of microemulsion science and technology. N.Y.: CRC Press. 1999. 849 p.

  15. Яштулов Н.А., Ревина А.А., Лебедева М.В., Флид В.Р. // Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. № 3. С. 336.

  16. Яштулов Н.А., Патрикеев Л.Н., Зенченко В.О., Смирнов С.Е., Лебедева М.В., Флид В.Р. // Российские нанотехнологии. 2015. Т. 10. № 11–12. С. 91.

  17. Lebedeva M.V., Antropov A.P., Ragutkin A.V., Yashtulov N.A. // Int. J. App. Eng. Res. 2018. V. 13. № 24. P. 16 770.

  18. Гуэррини Е., Трасати С. // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 10. С. 1131.

  19. Lebedeva M.V., Antropov A.P., Ragutkin A.V., Yashtulov N.A. // Int. J. App. Eng. Res. 2018. V. 13. № 24. P. 16774.

  20. Яштулов Н.А., Лебедева М.В., Пестов С.М. // Тонкие химические технологии. 2016. Т. 11. № 5. С. 59.

  21. Лебедева М.В., Яштулов Н.А., Флид В.Р. // Кинетика и катализ. 2016. Т. 57. № 6. С. 850.

  22. Лебедева М.В., Яштулов Н.А., Флид В.Р. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 4. С. 482

  23. Caglar A., Sahan T., Cogenli M.S., Yurtcan A.B., Aktas N., Kivrak H. // Int. J. Hydr. En. 2018. V. 43. № 24. P. 11 002.

Дополнительные материалы отсутствуют.