Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 3, стр. 308-314

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование влияния мольного соотношения хлоридов КCl/CuCl₂ в диапазоне от 0 до 2.5 в катализаторе на скорость окисления НCl проводили безградиентным проточно-циркуляционным методом [14, 15] при атмосферном давлении в интервале температур 350–425°С. Приготовление трегерных катализаторов и их анализ на содержание меди аналогичны описанным ранее [9]. В качестве носителей использовали, как и в работе [9], диатомит ДН-2 (S_уд ≈ 1–1.5 м²/г) и силикагель КСК (S_уд ≈ 340 м²/г) оба с размером зерен 0.25–0.5 мм. Как было показано [4], использование такого размера частиц в условиях реакции Дикона исключает влияние внутренней диффузии в грануле катализатора при температурах 350–425°С.

В готовом катализаторе с содержанием каталитических солей ~25 мас. % (6.7 мас. % Cu) поверхность диатомита практически полностью покрыта солевым расплавом. В силикагелевом катализаторе того же состава площади поверхности солевого расплава и поверхности, свободной от расплава, составляют 180 и 170 м²/г соответственно [16–18]. Как было показано в работе [19] и установлено нами, силикагель инертен в реакции окисления НСl.

В настоящее время не вызывает сомнения тот факт, что окисление НСl может протекать в объеме медьсодержащего солевого расплава, диспергированного на носителе. Однако экспериментальная оценка удельных скоростей реакции (I) при разных соотношениях компонентов в катализаторе представляется невыполнимой из-за возможности неполного, частичного плавления хлорида меди [20]. Судя по фазовым диаграммам [21, 22], неизбежна фазовая неоднородность медьсодержащей солевой системы, а также изменение состава ее активной части в расплаве. При определенных соотношениях солевых компонентов обнаружено их выпадение из расплава в виде твердых фаз. Например, при К/Сu = 0.1 таким компонентом должен быть хлорид меди. В случае К/Сu = 0, т.е. на твердом хлориде меди (Т_пл = = 596°С) без модификаторов, реакционная зона, скорее всего, должна быть ограничена его поверхностью. Поэтому с учетом данных фазового термического анализа принято считать медьсодержащие солевые катализаторы реакции Дикона в ряде случаев только частичными расплавами [20].

Опыты при различных соотношениях солевых компонентов в катализаторах проводили с учетом возможных их особенностей. Для получения истинных удельных скоростей реакции требовалось определить условия, гарантирующие участие в реакции всего объема солевого катализатора и всех его активных центров. Для этого была использована апробированная ранее [9] методика сопоставления скоростей реакции на катализаторах с разной толщиной солевой пленки на носителе. Последнее достигалось либо изменением общего количества солей одного и того же состава на носителе, либо существенным изменением величины удельной поверхности носителя в катализаторе. Замена диатомита ДН-2 на силикагель КСК-2 более чем на порядок уменьшает среднюю толщину солевой пленки в катализаторе при таком же содержании солей [16, 17]. В соответствии с этой методикой оказалось возможным наблюдать [9] постоянство константы скорости реакции при существенно разной толщине солевой пленки с эквимольным соотношением хлоридов меди и калия. Такой экспериментальный факт явился основанием для вывода об участии в реакции всего объема солевого расплава и доступности его активных центров в этом катализаторе для реактантов.

Опыты, как и в работе [9], проводили вдали от равновесия в условиях нулевого порядка по хлористому водороду. Последнее обстоятельство облегчало выявление кинетических закономерностей реакции на разных катализаторах и в этих условиях практически исключало возможные изменения их фазового и химического составов под воздействием реакционной среды. В исходную смесь продукты реакции – хлор и водяной пар – не добавляли. Поэтому, в согласии со стехиометрией уравнения реакции (I), их концентрации во всех опытах были одинаковыми.

Чтобы избежать искажения соотношения хлоридов в катализаторах и наблюдаемых скоростей реакции из-за летучести хлоридов меди при температурах 400 и 425°С, опыты, как и в работе [9], проводили в течение ограниченного времени.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение влияния величины парциального давления хлористого водорода в реакционной смеси (Р_HCl) на скорость его окисления (r_HCl) при достаточно постоянных уровнях ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и ${{Р }_{{{\text{С }}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ показало, что характер зависимости r_HCl от величины P_HCl (включая аналогичные опыты при эквимольном соотношении хлоридов меди и калия [9]) не зависит от соотношения компонентов в катализаторе. Во всех случаях значение $Р _{{{\text{HCl}}}}^{{{\text{min}}}},$ ниже которого скорость окисления HCl начинает снижаться, остается примерно на одном уровне ~4 кПа (рис. 1). Можно не без основания полагать, что в условиях нулевого порядка реакции по хлористому водороду (независимо от соотношения К/Cu) термическое разложение хлорида меди в катализаторах сопровождается быстрой его регенерацией за счет стадий взаимодействия хлористой меди и оксихлорида меди с кислородом и с HСl. Поэтому следует ожидать только минимальные концентрации промежуточных форм соединений меди в составе катализаторов в этих условиях. При Р_HCl < $Р _{{{\text{HCl}}}}^{{{\text{min}}}},$ как было показано [9], из-за дисбаланса в скоростях основных стадий изменяются стационарный состав катализатора с образованием кислородсодержащих соединений меди и сама кинетика реакции.

Рис. 1.

Зависимости скоростей окисления НСl (r) от P_HCl на медькалиевых трегерных катализаторах при температуре 375°С в реакциях Дикона (1–3) и оксихлорирования метана (4) при различных мольных отношениях солевых компонентов: 1 – К/Сu = 1.5 (${{Р }_{{{{{\text{О }}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 12 кПа, ${{Р }_{{{\text{С }}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 1.3 кПа), 2 – К/Сu = 0.1 (${{Р }_{{{{{\text{О }}}_{{\text{2}}}}}}}$ = = 10 кПа, ${{Р }_{{{\text{С }}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 3 кПа), 3 – К/Сu = 0.5 (${{Р }_{{{{{\text{О }}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 12 кПа, ${{Р }_{{{\text{С }}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 4 кПа), 4 – К/Сu = 1.0 (${{Р }_{{{{{\text{О }}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 11 кПа, ${{Р }_{{{\text{С }}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = = 0.7 кПа, ${{Р }_{{{\text{С }}{{{\text{Н }}}_{{\text{4}}}}}}}$ = 48 кПа). Во всех случаях величина ${{Р }_{{{\text{С }}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ характеризует область нулевого порядка реакции по хлористому водороду.

Учитывая наблюдающееся химическое сходство рассматриваемых катализаторов, предположим, что (как и при эквимольном соотношении хлоридов калия и меди [9]) кинетический порядок реакции по хлору в условиях нулевого порядка по хлористому водороду равен –0.65. Правдоподобность принятого показателя торможения реакции хлором подтверждается величиной кинетического порядка по кислороду, близкому (как и в [9]) к ~0.75 (рис. 2) независимо от состава катализатора. Соответствующее уравнение

Рис. 2.

Кинетические порядки по кислороду в реакции Дикона на медькалиевом солевом катализаторе при различных мольных отношениях компонентов: КCl/CuCl₂ = 0.1 (1 – 375°С, 4 – 400°С), КCl/CuCl₂ = = 0.25 (5 – 400°С), КCl/CuCl₂ = 0.5 (3 – 375°С), КCl/CuCl₂ = 1.5 (2 – 400°С).

В опытах на катализаторе CuCl₂/носитель при полном отсутствии хлорида калия (табл. 2), опираясь на механизм реакции (I) [9], можно исключить маршрут окисления НCl с участием координационно-ненасыщенных активных центров в комплексе ${\text{CuCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$ Поэтому реакция (I) на этом катализаторе должна протекать только по одному маршруту, и для ее анализа можно использовать уравнение

Полученное повышенное значение энергии активации реакции (~59 ккал/моль) иллюстрирует, таким образом, роль активатора в составе солевого катализатора, каковым в данном случае является хлорид калия. Присутствие ионов калия во внешней сфере комплекса ${\text{CuCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ – активного центра реакции (I) – приводит к появлению координационно-ненасыщенных аналогов ${\text{CuCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ и ослаблению связей в нем.

Опыты с варьированием толщины солевой пленки в катализаторах двумя описанными в методической части способами при значениях К/Сu от 0.1 до 1.5 (табл. 1) показали постоянство констант уравнения (1) в пределах каждого состава. Это дает основание констатировать факт участия в реакции всех имеющихся в объеме каждого катализатора активных центров, независимо от соотношения солевых компонентов. Особо отметим, что такой вывод распространяется и на составы с явной фазовой неоднородностью (например, при К/Сu = 0.1 (табл. 1, оп. 2–7)) и даже на катализатор на основе твердого хлорида меди (К/Сu = 0). Резкое увеличение поверхности нанесенного хлорида меди посредством замены диатомита на силикагель (табл. 2, оп. 1–6), как можно видеть, не изменяет величину константы скорости реакции, отнесенной к грамму меди в катализаторе.

Таким образом, можно утверждать, что в условиях реакции нулевого порядка по хлористому водороду медьсодержащие солевые трегерные катализаторы разного состава проявляют свойства гомогенных расплавов, диспергированных на носителях. В силу этого их исходная в ряде случаев фазовая неоднородность не препятствует участию в реакции всех доступных потенциальных активных центров в реакционном слое катализаторов. На этом основании давно сложившееся представление [20] о том, что медьсодержащие солевые катализаторы представляют собой частичные расплавы в условиях реакции, по нашему мнению, ошибочно при условии отсутствия диффузионных осложнений для реактантов в объеме солевого расплава.

Полученные неожиданные факты можно объяснить, если принять их в качестве прямого доказательства существенной роли процессов гидратации компонентов солевых катализаторов в условиях реакции Дикона. В пользу этого свидетельствует способность к гидратации щелочных катионов [22–25] и хлоранионов [25] и их устойчивость в таком виде в широком диапазоне температур. Тенденция к гидратации наблюдается также на атомах и ионах переходных металлов и лантаноидов. Примером может служить предложенная в работе [26], по данным рентгеноструктурного анализа, модель ближнего порядка в концентрированном водном растворе хлорида лантана, рассматриваемого авторами скорее как расплав гидратированной соли, поскольку в нем нет свободной воды.

Судя по всему, гидратация солевых катализаторов в ходе реакции является главным фактором их гомогенизации. Полученные в отсутствие диффузионных ограничений в реакционных слоях катализаторов оценки удельных скоростей реакции (табл. 1) позволяют на этом основании достоверно судить о влиянии соотношения солей на их активность в реакции. Применимость уравнения (1) к этим экспериментам, кроме случая с К/Сu = 0, дает основание считать, что предложенный в [9] двухмаршрутный механизм окисления НСl сохраняется независимо от соотношения компонентов в катализаторе. В соответствии с ним поляризующее действие внешнесферных ионов калия должно приводить к ускорению реакции за счет ослабления связей во внутренней координационной сфере комплекса ${\text{CuCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ и образования координационно-насыщенных его аналогов – активных центров второго маршрута. Исходя из этого, следует ожидать повышения удельной активности катализатора с ростом в нем отношения КСl/CuCl₂. Однако на практике эти ожидания оправдываются только частично при изменении величины этого отношения от 0.1 до 0.5 независимо от температуры (рис. 3). При дальнейшем повышении отношения К/Сu в составе катализатора, вопреки ожиданиям, происходит явное падение константы уравнения (1) при несколько пониженном, но стабильном уровне энергии активации (32–33 ккал/моль).

Рис. 3.

Влияние мольного отношения КСl/CuCl₂ в медькалиевом катализаторе в условиях нулевого порядка реакции по хлористому водороду на величину наблюдаемой константы скорости реакции Дикона при различных температурах, °С: 350 (1), 375 (2) и 400 (3).

Неизменность кинетики и, судя по всему, механизма реакции и полное участие в каждом случае всех имеющихся активных центров дают основание предположить уменьшение их числа в катализаторах с ростом в них отношения КСl/CuCl₂. Естественной причиной такой тенденции, по нашему мнению, может быть взаимодействие хлорида калия с хлоридом меди, поставщиком ионов Сu²⁺, существующих в расплаве в комплексной форме ${\text{С uCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ [27]. Реакция этих солей, согласно [19], протекает легко с образованием неустойчивого соединения К₂CuCl₄, разлагающегося на инертные КCl и KCuCl₃.

Таким образом, образование двойной соли КCuCl₃ хотя и способствует в ряде случаев переводу медьсодержащих солей в расплав при более низких температурах и повышению их стабильности, должно, по нашему мнению, одновременно понижать активность катализатора в реакции с ростом отношения К/Cu. На этом основании можно утверждать, что зависимости на рис. 3 получены без учета возможного существенного изменения стационарной концентрации активной формы меди в условиях реакции с изменением соотношения солей в катализаторе. Для получения правдоподобной информации о влиянии соотношения хлоридов на активность катализатора необходимо сохранение постоянства концентрации активной формы меди в подобных экспериментах. Совершенно очевидно, что соответствующие корректировки актуальны, поскольку они могут принципиально изменить характер зависимостей на рис. 3. Решение этой задачи возможно только при контроле концентрации активной формы меди в катализаторах (например, на основе знания кинетики образования КСuCl₃ в условиях реакции или другими методами). Но приблизительные оценки все же возможны при сопоставлении результатов экспериментов, проведенных на катализаторах с существенно разными соотношениями компонентов, учитывая легкость реакции взаимодействия хлоридов меди и калия [29 ] .

Суть такого приблизительного подхода можно понять, если сравнить, например, оп. 10 и 24 (табл. 1) при температуре 375°С на катализаторах с соотношениями хлоридов 0.25 и 1.5, заведомо отличающихся, по нашему мнению, уровнем потерь в них активной меди. В оп. 10 можно не без основания условно принять уровень потерь минимальным, а величину константы уравнения (1) (k₁ = 198 × 10^–4 моль_HCl${\text{г }}_{{{\text{Cu}}}}^{{ - {\text{1}}}}$ ч^–1 кПа^–0.1) практически неискаженной, что нельзя признать для оп. 24 с наблюдаемой величиной k₁ = 44.5 × × 10^–4 моль_HCl${\text{г }}_{{{\text{Cu}}}}^{{ - {\text{1}}}}$ ч^–1 кПа^–0.1. Если предположить, что ~90% активной меди в условиях этого опыта не смогло появиться из-за возросшей скорости превращения СuCl₂ в KCuCl₃ (что вполне реально из-за легкости его образования [15] и повышенной концентрации хлористого калия), то соответствующая поправка приводит к новой оценке величины константы уравнения (1) k₁ ≈ ≈ 400 × 10^–4 моль_HCl ${\text{г }}_{{{\text{Cu}}}}^{{ - {\text{1}}}}$ ч^–1 кПа^–0.1. Подобные полуколичественные поправки с учетом температуры и влияния концентрации хлоридов в катализаторах с похожим результатом приводят в итоге вместо наблюдения падения к постоянному росту активности катализатора с повышением отношения КСl/CuCl₂. Это дает основание не отказываться от существенной роли поляризационных взаимодействий в механизме реакции Дикона [9] во всем диапазоне соотношений компонентов медькалиевого солевого катализатора. Но подтверждение этого вывода, тем не менее, нуждается в дополнительной информации.

БЛАГОДАРНОСТИ

Выражаю благодарность Р.Н. Гурьяновой за участие в работе, а также А.Г. Зыскину и Н.В. Язвиковой за помощь в оформлении статьи.