Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 3, стр. 275-279

ВВЕДЕНИЕ

Давно ставшие классическими работы И.И. Моисеева и сотр. в значительной степени стимулировали формирование нового направления – металлокомплексного катализа. Информация о механизме каталитических реакций позволяет направленно воздействовать на важнейшие характеристики процесса – активность катализатора, состав продуктов, селективность, и тем самым расширять ассортимент базовых мономеров и полупродуктов, улучшать технико-экономические показатели процесса. Принципы, методы и подходы металлокомплексного катализа оказались чрезвычайно привлекательными для решения проблем селективности различного уровня. В полной мере это относится к выдающимся достижениям в области химии и строения η³-аллильных комплексов переходных металлов [1–3]. η³-Аллильные комплексы палладия являются прекурсорами, катализаторами или ключевыми интермедиатами во многих реакциях с участием диеновых углеводородов, в том числе бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиена, (НБД)) [4–6]. В каталитической химии НБД особое место занимают реакции с аллилкарбоксилатами, в частности, аллилформиатом (АФ), катализируемые комплексными соединениями никеля и палладия с фосфорорганическими лигандами [7–14]. Так, взаимодействие НБД и АФ в присутствии системы “ацетат палладия–трифенилфосфин в ацетонитриле” приводит к продуктам 1–4 (схема 1 ).

Принципиальные отличия при образовании соединений 1–3 и 4 связаны с направлениями гидридного переноса. В первом случае (для 1–3) аллильная группа, присоединяясь к НБД в виде фрагмента С₃Н₄, теряет атом водорода (окислительное аллилирование). При реализации другого направления, ведущего к появлению 5-аллилнорборнена-2 (4), осуществляется гидроаллилирование НБД (восстановительное аллилирование, молекула НБД формально присоединяет фрагмент С₃Н₆). Особенность поведения Pd-фосфиновой системы проявляется в том, что она катализирует оба процесса. Это обстоятельство является важным при изучении вариативности гидридного переноса – ключевой стадии, определяющей проблему селективности.

Схема 1 . Каталитическое аллилирование НБД аллилформиатом.

Ранее нами были исследованы закономерности гидридного переноса с использованием дейтерированных реагентов – аллилацетата (C₃D₅OAc) и АФ с различным типом замещения водорода атомами дейтерия – С₃Н₅ОС(О)D, C₃D₅OC(O)H и C₃D₅OC(O)D [15, 16]. Установлено не только положение всех дейтериевых меток в продуктах 1–4, но и направления гидридного переноса при их образовании. Показано, что реакции имеют общую природу и связаны с разрывом связи С–Н, находящейся в β-положении относительно атома металла. β-Гидридный перенос может протекать с участием аллильного, норборненильного или формильного фрагментов. Тем не менее, ответ на вопрос о природе лимитирующей стадии и значениях кинетического изотопного эффекта (КИЭ) остается дискуссионным. В ряде работ высказывались предположения, что именно стадии гидридного переноса лимитируют протекание всего каталитического цикла, однако экспериментальные подтверждения получены не были [16, 17]. В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение природы лимитирующей стадии в реакции гидроаллилирования НБД методом меченых атомов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали АФ, НБД и аллиловый спирт с чистотой не менее 99.5%, а также муравьиную кислоту – D₂ с содержанием дейтерия не менее 99%.

Дейтерозамещенный АФ синтезировали этерификацией муравьиной кислоты DCOOD и аллилового спирта С₃Н₅ОН. После перегонки собирали фракцию с Т_кип = 82.5–83°С. Выход продукта составлял 75%. Состав дейтерозамещенного АФ и его чистоту контролировали методами ЯМР и хромато-масс-спектрометрии. После дополнительной очистки содержание целевого продукта составляло не менее 98%.

Источник палладия Pd₃(OAc)₆ получали по известной методике [19]. Трифенилфосфин фирмы “Aldrich” перекристаллизовывали в атмосфере азота из смеси метанол–хлороформ (объемное соотношение равно 4 : 1; 15 мл смеси на 1 г PPh₃). Ацетонитрил перед опытом перегоняли над Р₂О₅.

Реакции проводили в атмосфере аргона при температурах 25 и 60°С в термостатированном вакуумируемом реакторе, снабженном магнитной мешалкой и устройством для отбора проб.

Ход процесса контролировали методом ГХ с помощью хроматографа Кристалл ПМ-2000, (“Хроматэк”, Россия) с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой Agilent J&W HP-50+ (“Аgilent Technologies”, США). Идентификацию продуктов осуществляли методами хромато-масс-спектрометрии на хромато-масс-спектрометре Automass-120 (“Delsi-Nermag”, Франция) с капиллярной колонкой CPS CP-Sil 5 CB в режиме электронного удара, диапазон сканирования m/z равен 15–300, скорость сканирования – 1 скан за 300 мс, энергия ионизации – 70 эВ. При анализе и интерпретации масс-спектров использовали стандартные базы данных и данные работ [16, 20, 21]. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на спектрометре DPX 300 (“Bruker”, Германия), рабочая частота 300.13 МГц для ядер ¹H и 75.033 МГц для ядер ¹³C.

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Предполагаемый механизм реакций аллилирования и гидроаллилирования НБД, учитывающий образование основных продуктов, был предложен в работе [16] (схема 2 ).

Схема 2 . Механизм каталитического аллилирования НБД.

Маршруты, приводящие к каждому из соединений 1–4, включают в себя обязательную стадию β-гидридного переноса. Природа атомов водорода, участвующих в этих стадиях, существенно различна, а сами параллельные маршруты связаны общим материальным балансом и могут быть сопряженными. В таких случаях бывает целесообразно упростить реакционную систему, исключив из нее ряд направлений. Проведение гидроаллилирования НБД с применением безлигандной палладиевой системы (прекурсор – Pd₃(OAc)₆ в ацетонитриле) позволяет получать 4 с селективностью выше 95%. Стереохимия его формирования определяется исключительно направлением экзо-атаки β-гидридного переноса по отношению к норборненовому кольцу (схема 3 ).

Схема 3 . Механизм образования 5-аллилнорборнена-2.

В этой стадии участвует формильный атом водорода. Поэтому для оценки КИЭ использовали обычный и дейтерированный по формильной группе АФ (С₃Н₅ОС(О)Н и С₃Н₅ОС(О)D). Первая серия экспериментов заключалась в их совместном участии в реакции для создания конкурентных условий. Оценку КИЭ осуществляли путем сопоставления концентраций продуктов 4 и его дейтерированного аналога 4-D₁, образующихся параллельно в присутствии каталитической системы Pd₃(OAc)₆ и с применением равных количеств АФ и АФ-D₁ (${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}C_{{{\text{Н Б Д }}}}^{0}$ = $C_{{{\text{А Ф }}}}^{0}$ = $C_{{{\text{А Ф - D1}}}}^{0}$ = = 0.25 моль л^–1).

Полагая, что механизм реакции не изменяется при использовании различных изотопов, образование продуктов 4 и 4-D₁ должно описываться одинаковыми кинетическими уравнениями. Тогда отношение концентраций продуктов будет постоянным во времени и равным отношению наблюдаемых констант скорости (уравнение (1)).

Соединения 4 и 4-D₁ хроматографически практически не различимы ввиду близости состава (отличие в молекулярных массах равно единице). Для анализа их концентраций в реакционных растворах использовали метод деконволюции спектров ГХ-МС в программе AMIDIS. Метод позволяет обработать масс-спектр смеси (рис. 1) с помощью алгоритма, предназначенного для извлечения желаемого сигнала или сигналов из экспериментальных данных (рис. 2).

Рис. 1.

Масс-спектр смеси продуктов 4 и 4-D₁.

Рис. 2.

Деконволюция сигналов, соответствующих характеристическим ионам, в смеси продуктов 4 и 4-D₁.

Рассчитанные значения отношений m/z в характеристических ионах продуктов 4 и 4-D₁ (134/135, 119/120, 91/92) совпадают между собой с погрешностью, не превышающей 10%, что дает возможность оценить соотношения концентраций продуктов 4 и 4-D₁. Полученное значение КИЭ составляет 2.2 ± 0.2.

Во второй серии экспериментов исследования с участием С₃Н₅ОС(О)Н и С₃Н₅ОС(О)D проводили раздельно в полностью идентичных условиях, минимизирующих образование побочных продуктов: двойного аллилирования НБД, его гидрирования и гидроформилирования. Для этого АФ брали в некотором недостатке (10%) по отношению к НБД. С этой же целью концентрации продуктов определяли при низких конверсиях реагентов (не выше 5%). Время начинали отсчитывать сразу после завершения индукционного периода. Из данных, полученных при обработке зависимостей, следует, что значение КИЭ = 2.3 ± ± 0.2 (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимость соотношения продуктов гидроаллилирования НБД 4 (1) и 4-D₁ (2) от времени на катализаторе Pd₃(OAc)₆. Мольное отношение $C_{{{\text{Н Б Д }}}}^{0}$ : : $C_{{{\text{Pd}}}}^{0}$ = 100 : 1, $C_{{{\text{Н Б Д }}}}^{0}$ = 0.275 моль л^–1, $C_{{{\text{А Ф }}}}^{0}$ = $C_{{{\text{А Ф - D1}}}}^{0}$ = = 0.250 моль л^–1; растворитель – ацетонитрил, Т = 25°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, результаты, полученные в двух сериях экспериментов, полностью совпадают. Достаточно высокое значение КИЭ (больше 1.4) подтверждает гипотезу о предпочтительности разрыва формильной С–Н-связи на лимитирующей стадии процесса [18]. Это означает, что β-гидридный перенос является лимитирующей стадией в каталитическом цикле механизма гидроаллилирования НБД в присутствии соединений палладия. Такой вывод не следует, однако, распространять на закономерности образования продуктов окислительного аллилирования НБД 1–3, для которых природа лимитирующей стадии может оказаться иной. Совместное применение изотопных и кинетических методов позволит в будущем ответить на этот вопрос.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 17-03-00463).