Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 3, стр. 346-357

Низкотемпературный золь–гель-синтез и фотоактивность нанокристаллического TiO2 со структурой анатаз/брукит и аморфной компонентой

Н. С. Кожевникова 1, Е. С. Ульянова 1*, Е. В. Шалаева 1, Д. А. Замятин 23, А. О. Бокуняева 2, А. А. Юшков 2, В. Ю. Колосов 2, Л. Ю. Булдакова 1, М. Ю. Янченко 1, Т. И. Горбунова 4, М. Г. Первова 4, А. Н. Еняшин 1, А. С. Ворох 1

1 ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН
620990 Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, Россия

2 ФГБОУ ВО Уральский федеральный университет
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия

3 ФГБУН Институт геологии и геохимии УрО РАН им. акад. А.Н. Заварицкого
620016 Екатеринбург, ул. Акад. Вонсовского, 15, Россия

4 ФГБУН Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН
620219 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, Россия

* E-mail: tsivileva.yekaterina@yandex.ru

Поступила в редакцию 19.09.2018
После доработки 20.12.2018
Принята к публикации 21.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Нанодисперсный TiO2, состоящий из фаз анатаза и брукита в соотношении 3 : 1, был получен золь–гель-методом из тетрабутоксида титана при температуре ниже 100°С. Методами рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии и КР-спектроскопии показано, что размеры частиц анатаза составляют около 6 нм, тогда как брукитные частицы состоят из кристаллического ядра диаметром 4 нм, окруженного аморфной оболочкой. В сравнении с коммерческим фотокатализатором Degussa P25, в состав которого входят фазы анатаза и рутила в таком же соотношении 3 : 1, полученный TiO2 проявляет повышенную фотоактивность в реакции окисления гидрохинона. Квантово-химическое моделирование поверхностей анатаза, брукита и их интерфейса не обнаруживает особенностей их электронного строения, что указывает на аморфную фазу как активного участника в переносе носителей заряда при фотокаталитическом процессе.

Ключевые слова: диоксид титана, золь–гель-метод, полиморфизм, наноструктуры, фотокаталитические свойства, квантово-химические расчеты

ВВЕДЕНИЕ

Диоксид титана – соединение, играющее важную роль в решении таких технологических проблем современности, как восстановление окружающей среды и переход к энергосберегающим технологиям. Материалы на основе TiO2 широко используются в качестве фотокатализатора для разложения органических загрязнителей воды [1], бактерицидных агентов [2] и в фотовосстановлении углекислого газа [3]. В области альтернативной энергетики TiO2 применяется в качестве матрицы фотоактивного слоя солнечных электрохимических ячеек [4].

Для улучшения фотоактивных характеристик TiO2 активно используется полиморфизм соединения, возникающий в трех основных кристаллических модификациях – анатаза, рутила и брукита. На сегодняшний день анатаз и рутил исследованы очень подробно, на их основе созданы коммерческие фотокатализаторы. В свою очередь, брукит изучен в существенно меньшей степени, хотя было показано, что его фотокаталитические характеристики могут превосходить таковые для анатаза [5].

Сочетание двух полиморфных модификаций, например, анатаз/рутил, брукит/рутил [6], анатаз/брукит [5] или всех трех фаз [7, 8], позволяет улучшить фотокаталитическую активность за счет более эффективного пространственного разделения фотоиндуцированной пары электрон–дырка так же, как при контакте двух полупроводников в композите [9]. Наличие более чем одной фазы приводит к снижению скорости рекомбинации носителей заряда по сравнению с однофазным TiO2 [10]. Например, одним из наиболее эффективных современных коммерческих фотокатализаторов является порошок марки Degussa (“Evonik”) P25 [11], представляющий собой смесь анатаза и рутила, как правило, в соотношении 3 : 1 [12].

В последние годы появился ряд работ [1315], в которых экспериментально была продемонстрирована высокая каталитическая активность нанокристаллических композитов на основе сочетания анатаз/брукит. В отличие от рутила в запрещенной зоне брукита отсутствуют “глубокие ловушки” электронов [10], что позволяет улучшить характеристики катализатора как в случае окислительных, так и восстановительных реакций. В работе [13] было показано, что при соотношении анатаза и брукита 3 : 1 в полифазном TiO2 достигается наибольшая скорость восстановления CO2.

Важную роль в переносе носителей заряда в полифазном образце играют межзеренные границы – интерфейсные слои, которые могут быть частично разупорядочены. В работе [11] было обнаружено, что состав порошка Degussa Р25 характеризуется негомогенностью фазового состава и может содержать до 8% аморфной фазы, при этом соотношение фаз анатаз : рутил составляет ≈5 : 1. Фотокаталитическая активность самой аморфной фазы TiO2 считается незначительной [16], однако аморфизация на поверхности частиц рутила и образование разупорядоченной фазы рутила в TiO2 Degussa Р25 приводит к значительному повышению его фотокаталитической активности не только в УФ-области оптического спектра, но и видимом диапазоне [1]. В связи с вышесказанным, можно предполагать, что наличие аморфной компоненты позволит улучшить характеристики TiO2, состоящего из фаз анатаза и брукита.

Важно заметить, что при разработке материала для солнечной энергетики и решения экологических проблем остро встает вопрос энергетической целесообразности синтеза. Энергозатраты на получение фотокатализатора или компонента солнечной батареи должны быть минимизированы, чтобы, в конечном счете, выгода от его использования была очевидна. В ракурсе энергосбережения применение брукита в паре с анатазом выглядит существенно выгоднее популярного рутила, синтез которого протекает при высоких температурах [17]. При получении брукитсодержащего TiO2 исследователи также стремятся к снижению температур синтеза [15, 18], однако при постсинтетической обработке используется отжиг для устранения органических остатков и кристаллизации TiO2.

Целью работы являлись разработка низкотемпературного синтеза наноразмерного бифазного (анатаз/брукит) диоксида титана, исследование его структурных свойств и фотокаталитической активности с привлечением экспериментальных и расчетных первопринципных методов. В представленной работе описано получение брукитсодержащего TiO2 низкотемпературным (ниже 100°С) золь–гель-методом по принципу one-pot в нейтральной среде с применением в качестве прекурсора н-бутоксида титана(IV) Ti(OBu)4. Фазовый состав и структурные характеристики нанодисперсного TiO2 исследованы методами рентгеновской дифракции, электронной микроскопии высокого разрешения и электронной дифракции, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) и оптической спектроскопии. Полученный полифазный TiO2 испытан в качестве гетерогенного катализатора в окислительно-восстановительной реакции разложения модельного ароматического соединения – гидрохинона C6H4(OH)2, индуцируемой УФ-облучением. Возможные причины фотоактивности полифазного TiO2 рассмотрены с привлечением квантово-химических расчетов поверхностей и интерфейса в системе брукит–анатаз.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нанодисперсные двухфазные образцы TiO2 синтезировали золь–гель-методом по принципу one-pot. Смешение н-бутоксида титана(IV) Ti(OBu)4 с водой проводили путем медленного добавления 10 мл H2O к 3.4 г Ti(OBu)4 при комнатной температуре. Полученную смесь нагревали до температуры кипения дисперсионной среды – смеси бутилового спирта BuОН с водой – при постоянном перемешивании. Образовавшийся золь выдерживали при Т = 92 ± 1°С в течение 240 мин. Дисперсионную среду удаляли путем сушки золя TiO2 на воздухе до постоянной массы при комнатной температуре или при разных Т (120, 160, 200°C) в течение 3 ч для обнаружения возможного изменения кристаллической структуры.

Кристаллическую структуру и фазовый состав полученных образцов определяли методом рентгеновской дифракции. Дифракционные спектры всех образцов получены с использованием автоматического дифрактометра MAXima-X XRD-7000 (“Shimadzu”, Япония), излучение CuKα (λ = = 1.5406 Å), шаг по углу 2θ – 0.03°, время выдержки в точке –10 с. Анализ дифракционных картин был проведен путем расчета дебаевского рассеяния от отдельных фаз с помощью программы DIANNA [19]. Исследования просвечивающей микроскопии высокого разрешения и электронной дифракции выполнены на приборах JEM-2100 и JEM-200CX (“JEOL”, Япония). Измерения КР проведены на КР-спектрометре Horiba LabRAM HR800 (“Horiba ”, Япония). Спектры регистрировали при возбуждении лазером с длиной волны 633 нм с различным временем экспозиции (от 20 до 40 с/точку) и аккумуляции (от 5 до 60), дифракционная решетка – 1800 шт/мм. Спектры оптического поглощения в диапазоне длин волн 100–800 нм получали на спектрофотометре UV-3600 (“Shimadzu”, Япония) с использованием BaSO4 в качестве стандарта. Химический состав образцов определяли методом энергодисперсионного рентгеновского анализа с помощью анализатора JED 2300 (“JEOL”, Япония).

Фотокаталитическую активность полученного TiO2 в УФ-области спектра изучали в сравнении с образцом коммерческого фотокатализатора TiO2 Degussa P25. Эффективность фотокатализатора оценивали по скорости окисления эталонного органического соединения, в качестве которого использовали гидрохинон (ГХ) (пара-дигидроксибензол, бензол-1,4-диол).

Рабочий раствор ГХ для фотоокисления готовили следующим образом: в мерную колбу вместимостью 25.0 см3 помещали 1.0 см3 исходного раствора ГХ с концентрацией 1 × 10–2 М, 1.5 см3 0.5 М раствора сульфата натрия Na2SO4 в качестве фона-электролита и доводили до метки дистиллированной водой. Концентрация рабочего раствора ГХ составляла 4.0 × 10–4 М. Для проведения фотоокисления раствор переносили в кварцевый стаканчик с 50 мг образца, исследуемого в качестве фотокатализатора, и подвергали воздействию УФ-излучения. Растворы ГХ облучали с помощью лампы БУВ-15 (“Светотехника”, Россия), λmax = 253 нм. Через дискретные промежутки времени (1–2 ч) концентрацию ГХ определяли методом вольтамперометрии на полярографе ПУ-1 (“Гомельский завод измерительных приборов”, Белоруссия), применяя трехэлектродную ячейку. В качестве индикаторного использовали стеклоуглеродный цилиндрический электрод с рабочей поверхностью 0.44 см2, вспомогательный электрод и электрод сравнения – насыщенные хлоридсеребряные электроды марки ЭВЛ – 1М3. Скорость изменения потенциалов составляла 0.030 В/с. Аналитическим сигналом служил пик окисления системы гидрохинон/хинон при потенциале около 0.0 В, ток окисления регистрировали в дифференциальном режиме. Эксперимент заканчивали, когда концентрация ГХ уменьшалась до нуля либо переставала заметно изменяться в ходе облучения.

Для качественного анализа смеси после облучения применяли метод газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. Гидрохинон является полярным соединением и его прямое определение вышеуказанным методом затруднено. Поэтому гидрохинон переводили и определяли в виде его диацетата. Дериватизацию проводили уксусным ангидридом в присутствии гидрокарбоната натрия, в качестве экстрагента использовали гексан. Подробное описание методики определения гидрохинона представлено в [20].

Содержание гидрохинона в водных растворах до и после УФ-облучения количественно оценивали по методу абсолютной градуировки с помощью газового хроматографа GC-2010 Plus (“Shimadzu“, Япония) с пламенно-ионизационным детектором (условия ГХ-ПИД), кварцевая капиллярная колонка ZB-5 длиной 30 м и диаметром 0.25 мм, толщина пленки – 0.25 мкм (полидиметилсилоксан, 5% фенильных групп). Начальная температура колонки была 40°С (выдержка 3 мин), далее производили нагрев со скоростью 10°С/мин, конечная температура колонки достигала 280°С (выдержка 30 мин). Температуры испарителя и детектора составляли 250 и 300°С соответственно. В качестве газа-носителя применяли азот (деление потока 1 : 30, расход через колонку – 1.0 мл/мин, ввод – 1.0 мкл).

Все квантово-химические расчеты были проведены в рамках теории функционала электронной плотности (DFT) с использованием периодических условий, как имплементировано в программном продукте SIESTA 4.0 [21]. Обменно-корреляционный потенциал описывали в приближении обобщенного градиента (GGA) по схеме Педью–Бурке–Эрнцерхофа (PBE). Влияние остовных электронов учитывали с помощью метода эффективного остовного псевдопотенциала типа Трулье–Мартинса, а в качестве валентных электронных оболочек атомов принимали 4s24p03d2 для Ti и 2s22p2 для O. В расчетах применяли базис эффективных двухэкспонентных псевдоорбиталей с введением поляризационных функций. Набор k-точек генерировали по методу Монкхорста–Пака с радиусом обрезания 15 Å. Сетку для численного интегрирования в реальном пространстве строили с обрезанием по энергии 300 Ry. Все расчеты осуществляли с одновременной релаксацией параметров решетки и атомных позиций с критериями сходимости, соответствующими максимальной погрешности 0.1 ГПа для каждого компонента тензора напряжений Коши и с максимальной погрешностью сил на атомах в 0.05 эВ/Å.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Физико-химический процесс формирования наночастиц TiO2 в ходе золь–гель синтеза можно разделить на несколько этапов. На 1 этапе происходит смешение Ti(OBu)4 с водой. В проведенном эксперименте исходное молярное соотношение Ti(OBu)4 : H2O = 1 : 55. На этом этапе синтеза идет образование коллоидного раствора за счет протекания процесса гидролиза Ti(OBu)4 в нейтральной среде (I) с последующей поликонденсацией мономерных соединений титана (II) и (III):

(I)
$ \equiv {\text{Ti--OBu + }}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to \,\, \equiv {\text{Ti--OH + BuOH,}}$
(II)
$\begin{gathered} \equiv {\text{Ti--OH + BuO}}{\text{--Ti}} \to \\ \to \,\, \equiv {\text{Ti--O--Ti}} \equiv {\text{ + BuOH,}} \\ \end{gathered} $
(III)
${\text{2}} \equiv {\text{Ti--OH}} \to \, \equiv {\text{Ti--O--Ti}} \equiv {\text{ + }}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}{\text{.}}$

Большая концентрация H2O была выбрана для изоляции гидролизованных частиц ≡Ti–OH (I) друг от друга и снижения скорости процессов поликонденсации, протекающих по уравнениям (II) и (III). Как было показано в [22], при низкой концентрации H2O негидролизованные алкокси-группы сорбируются на поверхности частиц TiO2, препятствуя кристаллизации фазы анатаза и способствуя формированию аморфной фазы. При высокой концентрации воды в смеси повышается глубина реакции нуклеофильного замещения алкокси-групп исходного титаната гидроксильной группой воды, в результате практически все алкокси-группы в молекулах алкоксида замещаются на гидроксильные группы H2O, что ведет к полному превращению алкоксида Ti(OBu)4 в гидроксид Ti(OН)4 (α-титановую кислоту) [23]. Мономеры Ti(OН)4 взаимодействуют друг с другом с образованием олигомера титановой кислоты TiO2 · 2H2O со структурой, подобной плотноупакованной кристаллической частице [23].

На 2 этапе в химически нейтральной кипящей дисперсионной среде – азеотропной смеси бутилового спирта BuОН с водой – происходит коагуляция и агломерация полимерных частиц дисперсной фазы Ti(OН)4, приводящая к формированию золя Ti(OН)4. В выбранных условиях синтеза золь Ti(OН)4 образуется, практически минуя процесс гелеобразования [17, 24], что свидетельствует о высокой скорости химической реакции гидролиза, характерной для нейтральной среды. На 3 этапе получившийся золь Ti(OН)4 выдерживали при температуре кипения дисперсионной среды Т = 92 ± 1°С в течение 240 мин для завершения процесса старения золя Ti(OН)4 и образования частиц золя TiO2.

На 4 этапе при сушке на воздухе происходит удаление дисперсионной среды и переход золя в ксерозоль. Процесс проводили при Т, равной 120, 160 и 200°C, до постоянной массы в течение 3 ч. Фазовый состав образцов до сушки (золя) и после сушки (ксерозоля) контролировали методом рентгенодифракционного анализа, который показал, что температура сушки не оказывает влияния на фазовый состав полученных образцов золя и ксерозоля TiO2, а две фазы в образцах TiO2 формируются уже при завершении 3 этапа синтеза.

Таким образом, в предложенных условиях синтеза, несмотря на высокую скорость реакции гидролиза Ti(OBu)4, традиционно приводящую к увеличению размера частиц TiO2, удалось получить наноструктурированные образцы TiO2 (нано-TiO2), содержащие кристаллические фазы анатаза и брукита, в нейтральной среде при низкой температуре синтеза (Т = 92 ± 1°C) и атмосферном давлении, без применения ультразвуковой обработки, автоклавирования и проведения дополнительной термообработки ксерозолей при высоких температурах Т ≥ 400°С [7, 13].

Структурный и фазовый состав образцов был изучен комплексно методами рентгенодифракционного анализа, просвечивающей микроскопии и КР-спектроскопии.

Согласно данным рентгеновской дифракции (рис. 1), образец нано-TiO2 состоит из смеси фаз анатаза и брукита с преимущественным преобладанием фазы анатаза. Важно заметить, что пик при 2θ = 25° является суперпозицией рефлексов от обоих фаз, а пики при 2θ, равных 31° и 42°, относящиеся к структуре брукита, сильно перекрываются с соседними рефлексами от структуры анатаза. По этой причине фазовый анализ и оценка размеров частиц по формуле Шеррера затруднены. Для моделирования дифракционных картин в работе использовано приближение Дебая, реализованное в программе DIANNA [19]. Рентгенограмма полифазного TiO2 представляет собой суперпозицию рассчитанных дифракционных картин от структур брукита и анатаза с заданным соотношением фаз и размером частиц.

Рис. 1.

Экспериментальная рентгенограмма нано-TiO2 и расчетные рентгенограммы для частиц анатаза и брукита. На верхней врезке приведены зависимость R-фактора от содержания доли брукита; на нижней врезке – расчетные рентгенограммы для полифазного TiO2 с разным содержанием брукита.

Точность совпадения расчетной и экспериментальной картин определяли с помощью R-фактора, вычисленного по формуле: $R = {{\sum {\left| {{{I}_{{{\text{exp}}}}} - {{I}_{{{\text{calc}}}}}} \right|} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\sum {\left| {{{I}_{{{\text{exp}}}}} - {{I}_{{{\text{calc}}}}}} \right|} } {\sum {{{I}_{{\exp }}}} }}} \right. \kern-0em} {\sum {{{I}_{{\exp }}}} }},$ где Iexp – экспериментальные значения интенсивности, Icalc – расчетные значения суперпозиции. На рис. 1 приведена экспериментальная рентгенограмма и расчетные рентгенограммы от наночастиц брукита и анатаза, суперпозиция которых продемонстрировала наименьшее значение R-фактора. Зависимость R‑фактора от содержания фазы брукита в суммарной расчетной рентгенограмме приведена на верхней врезке рис. 1. Моделирование рентгеновской дифракции по формуле Дебая позволило установить наилучшее соответствие эксперименту при диаметре частиц анатаза около 6 нм, а частиц брукита – 4 нм, при этом оптимальное содержание брукита в нано-TiO2 составляет 25%.

На рис. 2а представлены спектры комбинационного рассеяния эталонного микрокристаллического TiO2 со структурой анатаза (кривая 1) и нано-TiO2, полученного золь–гель методом (кривая 2). В КР-спектре синтезированного образца нано-TiO2 можно выделить все 6 активных колебательных мод анатаза. Соответствующие им пики, как правило, смещены в сторону бóльших частот и размыты по сравнению с линиями эталонного образца TiO2 и монокристаллического TiO2 [25]. Для образца нано-TiO2 моды Eg анатаза располагаются вблизи частот 150 (E1g), 202 (E2g) и 640 (E3g) см–1, мода B1g(1) – вблизи частоты 401 см–1, две перекрывающиеся моды A1g + B1g(2) формируют пик с частотой 517 см–1. На вставке рис. 2а продемонстрировано смещение пика образца нано-TiO2 по сравнению с линией E1g микрокристаллического эталона фазы анатаза. В КР-спектре нано-TiO2 присутствуют также слабые и сильно размытые пики, которые могут быть соотнесены с модами брукитной фазы: 127 (A1g), 165 (A1g), 218 (B1u), 245 (A1g), 323 (A1g), 366 (B2g) и 622 (B1u) см–1 [26, 27]. На рис. 2б представлено разложение наиболее интенсивного пика экспериментального КР-спектра с максимумом при 150 см–1 и вкладами мод анатаза E1g и E2g и двух мод A1g брукита.

Рис. 2.

а – Спектры КР эталонного TiO2 со структурой анатаза (1) и нано-TiO2, полученного золь–гель-методом (2). Позиции линий брукита отмечены треугольником. На вставке – участок спектров (1) и (2) в интервале частот 100–240 см–1. б – Разложение спектра с максимумом 150 см–1 с указанием мод анатаза (А) – E1g(150), E2g(202), и двух мод брукита (Б) – А1g (127 и 165).

Уширение и смещение пиков свидетельствуют о влиянии размерного фактора, которое можно оценить для самого интенсивного пика анатаза E1g, используя подходы теории фононного конфайнмента [28, 29]. В соответствии с экспериментальными и расчетными зависимостями смещения моды анатаза E1g от размера кристаллитов [28, 29] наблюдаемое смещение рамановской частоты до 7 см–1 соответствует размеру кристаллитов порядка 6–8 нм. Аналогичную оценку дает зависимость уширения пика E1g от размера кристаллитов.

Следует отметить очень слабую интенсивность пиков брукита, если принять во внимание долю этой фазы, предложенную при моделировании рентгеновских спектров. Исключение составляет пик моды A1g с частотой 165 см–1 (рис. 2б). Сниженные интенсивности, а также значительное смещение пика моды A1g (165 см–1) в сторону больших частот (более чем на 10 см-1 по сравнению с микрокристаллической фазой [26]) позволяет предположить, что размеры частиц брукита меньше, чем для анатазной компоненты, а их структура частично искажена (плохо кристаллизована). Оценка, сделанная на основании зависимостей, установленных для анатазной моды E1g, дает размеры частиц брукитной фазы порядка 2–3 нм. Возможность формирования частиц с искаженной брукитной структурой была установлена ранее в работе [30], где исследовали частицы, полученные гидротермальным методом через стадию аморфного состояния оксида титана. Частицы с размером порядка 14 нм и менее имели структуру типа “ядро–оболочка”, где ядро составлял кристаллический брукит, а оболочка имела аморфноподобную структуру с межслоевым расстоянием, характерным для упаковки цепочек октаэдров в бруките [30, 31].

Для подтверждения присутствия брукитной фазы и наличия аморфной компоненты образец был исследован методом просвечивающей электронной микроскопии. На рис. 3а представлена характерная электронно-дифракционная картина, полученная с конгломерата частиц образца нано-TiO2. На электронограмме наблюдаются несколько уширенные дебаевские кольца, соответствующие нанокристаллической структуре без какой-либо преимущественной текстуры. Все дифракционные отражения проиндицированы фазой анатаза. Малоинтенсивное дебаевское кольцо с межплоскостным расстоянием 0.29 нм соответствует рефлексу (211) брукитной фазы.

Рис. 3.

а – Электронно-дифракционная картина агрегата нано-TiO2 (А – анатаз, Б – брукит); б и в – высокоразрешающие электронно-микроскопические изображения агрегата нано-TiO2, содержащего нанокристаллическую и аморфную компоненты. На вставке: FFT-картина.

На рис. 3б и 3в приведены высокоразрешающие электронно-микроскопические изображения конгломерата частиц нано-TiO2. Установлено, что образец преимущественно нанокристаллический. Наблюдаются области размерами до 6–7 нм, демонстрирующие изображения плоскостей решетки анатаза с межплоскостным расстоянием d(101) = 0.35 нм и брукита с межплоскостным расстоянием d(211) = 0.29 нм. По краям наночастиц можно видеть слабый аморфный контраст, присутствие аморфной компоненты подтверждает диффузное кольцо на FFT (Fast Fourier Transformation)-картине (вставка на рис. 3в).

Результаты измерения поглощения в УФ-диапазоне порошком нано-TiO2 показали, что край полосы поглощения располагается в области 373 нм (рис. 4.). С целью определения значений эффективной ширины запрещенной зоны нано-TiO2 экспериментальные спектры поглощения были приведены к виду (αhν)2 = f(hν). Зависимость коэффициента поглощения от частоты вблизи края поглощения описывается следующим уравнением: α(ν) = [A(hν – E)1/2]/hν, где α – коэффициент поглощения, hν – энергия фотона, E – оптическая ширина запрещенной зоны, А – не зависящая от частоты ν постоянная. Экстраполяцией прямолинейных участков кривых (α(ν) hν)2 к нулевому значению оси ординат было определено значение ширины запрещенной зоны. E для TiO2 составляет 3.32 эВ (рис. 4, вставка), что находится в пределах экспериментальных результатов от 3.1 до 3.4 эВ [32] и указывает на возможность фотовозбуждения при облучении ультрафиолетом с длиной волны менее 378 нм.

Рис. 4.

Спектр оптического поглощения нано-TiO2. На вставке приведен график определения ширины запрещенной зоны для нано-TiO2.

Фотокаталитическая активность нано-TiO2 изучена в модельной реакции окисления гидрохинона (ГХ). Электрохимическое поведение пары ГХ/хинон было исследовано ранее в [33, 34] и характеризуется обратимой волной окисления/восстановления в широком диапазоне рН. По уменьшению высоты обратимой волны (в нашем случае – амплитуды пика при заданном потенциале) определяется общая концентрация хинона и ГХ для электрохимической системы ГХ/хинон (как следует из вышеизложенного, они дают общую волну окисления/восстановления).

Для выбора оптимального количества фотокатализатора нано-TiO2 были проведены эксперименты с разным соотношением катализатор/ГХ. В табл. 1 приведены константы скорости реакции при УФ-облучении, а также значения времени полупревращения ГХ, рассчитанные по экспериментальным кинетическим кривым с использованием уравнения необратимой реакции 1-го порядка. На основании полученных значений констант скорости с учетом статистической обработки (табл. 1) было выбрано оптимальное количество фотокатализатора нано-TiO2, равное 50 мг.

Таблица 1.  

Значения констант скорости реакции фотокаталитического окисления ГХ (ks) и времени полупревращения ГХ (τ) в присутствии коммерческого фотокатализатора Degussa Р25 и фотокатализатора нано-TiO2 в разных количествах

Катализатор ks × 105, с–1 *(n = 7, P = 0.95) **Sкв × 105 ***ε, % τ, ч
ГХ без катализатора 1.34 ± 0.12 0.11  8.9 14.4
Degussa Р25 (50 мг) 4.37 ± 0.65 0.57 15.0 4.9
Нано-TiO2 (10 мг) 3.46 ± 0.70 0.67 20.0 5.5
Нано-TiO2 (30 мг) 4.16 ± 0.54 0.52 13.0 4.6
Нано-TiO2 (50 мг) 4.77 ± 0.54 0.52 11.4 4.0
Нано-TiO2 (70 мг) 5.70 ± 1.50 1.21 26.4 3.6
Нано-TiO2 (100 мг) 5.91 ± 1.50 1.22 25.7 3.5

 * Объем выборки n при доверительной вероятности P.

 ** Среднее квадратичное отклонение.

*** Относительная ошибка средней величины ks.

Результаты фотокаталитического разложения ГХ в присутствии 50 мг нано-TiO2 и 50 мг коммерческого фотокатализатора Degussa Р25 приведены на рис. 5. Видно, что в течение первых 6 ч скорости окисления ГХ в водном растворе одинаковые для обоих катализаторов. После 6 ч облучения для нано-TiO2 глубина фотокаталитического превращения ГХ растет, и после 11 ч относительное увеличение количества окисленного ГХ составляет 43 мол. % (рис. 5), свидетельствуя о лучших фотокаталитических характеристиках синтезированного нано-TiO2 по сравнению с Degussa Р25.

Рис. 5.

Кинетические кривые фотокаталитического окисления раствора ГХ с исходной концентрацией 4.0 × 10–4 М под действием УФ-света в водном растворе в присутствии 50 мг катализатора Degussa Р25 и 50 мг нано-TiO2.

Результаты исследования методом газовой хроматографии (рис. 6) также показали, что при УФ-облучении субстрата концентрация ГХ уменьшается. Установлено, что при УФ-облучении 25 мл раствора с исходной концентрацией гидрохинона 5 × 10–3 М в течение 60 ч содержание ГХ снизилось по сравнению с исходным на 19 мол. % – без добавления TiO2, и на 38 мол. % – в присутствии 100 мг нано-TiO2. Высокие значения начальной концентрации ГХ и массы фотокатализатора обусловлены специфичностью пробоподготовки для анализа методом газовой хроматографии [20]. Эти результаты коррелируют с полученными нами данными методом вольтамперометрии в аналогичных условиях эксперимента, согласно которым присутствие нано-TiO2 приводит к увеличению глубины окисления ГХ в растворе. Другие вещества, которые могли бы являться продуктами окисления ГХ, зафиксированы не были, что косвенно свидетельствует об образовании из ГХ продуктов с низкой молекулярной массой, недоступных для анализа в указанных условиях. Вероятно, что такие продукты являются газообразными и формируются при распаде циклического фрагмента хинона, причем скорость их образования выше, чем скорость окисления ГХ до хинона.

Рис. 6.

Хроматограммы гексановых экстрактов водных растворов ГХ, дериватизированных уксусным ангидридом. На вставке: уменьшение площади пика диацетата ГХ в присутствии нано-TiO2.

На основании аналитических данных можно предложить фактическую двухстадийную схему реакции каталитического окисления ГХ:

1 стадия – ГХ в системе обратимо окисляется до хинона, высота общей волны не изменяется;

2 стадия – хинон необратимо окисляется с разрушением (или деструкцией) хиноидного кольца, а продукты окисления хинона не накапливаются в растворе.

Для изучения устойчивости и активности фотокатализатора нано-TiO2 во времени было проведено окисление ГХ в 5-ти последовательных циклах УФ-облучения свежеприготовленных растворов ГХ в присутствии одного и того же образца (50 мг) нано-TiO2. В табл. 2 приведены значения констант скорости реакции после каждого цикла УФ-облучения, а также времена полупревращения ГХ, рассчитанные по экспериментальным кинетическим кривым с использованием уравнения необратимой реакции 1-го порядка. Из полученных данных следует, что катализатор нано-TiO2 сохраняет свою стабильность в течение нескольких циклов фотоокисления ГХ.

Таблица 2.

Значения констант скорости реакции (ks) и времени полупревращения ГХ (τ) на фотокатализаторе нано-TiO2 в нескольких циклах фотокаталитического окисления ГХ

Катализатор нано-TiO2 (50 мг) ks × 105, с–1
*(n = 7, P = 0.95)
**Sкв × × 105 ***ε, % τ, ч
1 цикл 4.77 ± 0.54 0.52 11.4 4.0
2 цикл 4.57 ± 0.62 0.58 10.1 4.2
3 цикл 4.75 ± 0.68 0.65 14.3 4.1
4 цикл 4.68 ± 0.67 0.54 14.3 4.1
5 цикл 4.71 ± 0.67 0.54 14.2 4.1

*  Объем выборки n при доверительной вероятности P.

**  Среднее квадратичное отклонение.

***  Относительная ошибка средней величины ks.

Таким образом, повышение фотокаталитической активности нано-TiO2 по сравнению с Degussa Р25 можно объяснить несколькими причинами или их комплексом: электронными – вариацией ширины запрещенной зоны или времени жизни дырочных состояний; стерическими – изменением адсорбционной активности ввиду разной морфологии и размеров частиц в образцах и т.п. С привлечением квантово-химического метода нами проанализирована возможная модуляция электронной структуры TiO2 в фазах анатаза и брукита при образовании свободных поверхностей или интерфейса анатаз/брукит.

Используемый метод DFT хорошо воспроизводит экспериментальные значения параметров решетки для кристаллических полиморфов. Расчетные значения: a = 3.86 Å, c = 9.76 Å; для анатаза; a = 9.43 Å, b = 5.55 Å, c = 5.24 Å для брукита. Согласно разнице полных энергий, образование анатаза несколько более выгодно (на ~0.01 эВ/TiO2), чем брукита. Ширина запрещенной зоны (Е) для анатаза и брукита оценена в 2.3 и 2.5 эВ, соответственно, что согласуется с результатами других теоретических исследований в рамках традиционных схем DFT [35]. Расчетные величины Е занижены по сравнению с экспериментальными значениями, но качественно воспроизводят отношение для анатаза и брукита.

Для моделирования поверхностей полиморфов TiO2 нами были выбраны ячейки слэбов с низкоиндексными поверхностями – √a × √a (001) для анатаза (24 атома) и b × c (100) для брукита (24 атома). Выбранные ячейки позволяют сфокусироваться на свойствах поверхности, а также обладают удовлетворительной соразмерностью решеток для последующего моделирования суперячейки интерфейса между анатазом и брукитом, минимальной из всех возможных (48 атомов).

Согласно расчетам энергия образования изученных свободных поверхностей TiO2 составляет около 0.10 эВ/Å2 независимо от их полиморфизма. Существенной реконструкции рассматриваемых поверхностей в процессе оптимизации геометрии не наблюдается. Однако образование поверхности анатаза сопровождается заметным уменьшением ширины запрещенной зоны до 1.5 эВ на картине плотностей состояний (DOS) и повышением уровня Ферми по сравнению как с кристаллом анатаза, так и с разными формами брукита (рис. 7а). Появление же развитой поверхности у брукита практически не меняет E, которая достигает 2.6 эВ. При этом общая схема электронного строения и DOS для всех рассмотренных фаз TiO2 сохраняется: верхняя заполненная валентная зона представлена преимущественно O2p-состояниями, а нижняя свободная – Ti3d-состояниями. Интересным оказывается взаимное расположение прифермиевских краев этих зон в зависимости от размерности TiO2, находящегося в разных полиморфных состояниях.

Рис. 7.

Электронные свойства разных форм TiO2 согласно квантово-химическим расчетам: плотности распределения электронных состояний (ПС) (а) и соответствующие спектры поглощения (б). Уровень Ферми на (а) отмечен пунктирной линией. Профили полных ПС даны в черном, а ПС парциальных Ti3d-состояний – в светло-сером (для анатаза) или темно-сером цвете (для брукита).

Cогласно теоретическим DOS и соответствующим им спектрам оптического поглощения (рис. 7б) появление электронно-дырочных пар при возбуждении в частицах анатаза должно происходить преимущественно в приповерхностной, то есть, очень узкой области частиц. При этом оказывается, что такие поверхностные состояния сильно локализованы и не влияют на величину ширины запрещенной зоны, определяемой из профиля DOS: оптическая щель для поверхности анатаза оказывается практически такой же по величине, что и для кристалла – порядка 2.5 эВ. Такая картина возбуждения несколько отличается от DOS брукитной фазы, для которой положение краев заполненных и свободных зон для случаев поверхности и объема почти не меняется. Для рассмотренного нами частного случая поверхности брукита можно ожидать, что возбуждение электронов будет происходить не только на поверхности, но и по всему объему частиц. Такая разница может объяснять бóльшую эффективность фазы брукита в качестве фотокатализатора. Впрочем, нельзя исключить и иную причину повышенной фотоактивности брукита в сравнении с анатазом, связанную с различием скоростей рекомбинации электронно-дырочных пар [9, 10], однако подтвердить ее методом DFT на текущем этапе его развития невозможно.

В рамках того же метода DFT было рассмотрено и взаимное влияние фаз анатаза и брукита при их контакте на примере модельного интерфейса анатаз(001)||брукит(100). Энергия образования указанного интерфейса оценена в 0.076 эВ/Å2, т.е. его появление менее выгодно, чем формирование чистых кристаллических фаз TiO2, однако, более предпочтительно, чем образование свободных поверхностей, и агломерация наночастиц разных фаз не может быть полностью исключена. Оптимизированные параметры решетки интерфейса анатаз(001)||брукит(100) оказываются близкими к соответствующим параметрам решеток анатаза и брукита (a = 5.40 Å, b = 5.58 Å), а межфазное расстояние оказывается увеличенным на 1.4 Å по сравнению с “идеальным”. Расчетные DOS и спектр оптического поглощения (рис. 7) свидетельствуют, что оптические свойства такого интерфейса не будут существенно отличаться от свойств кристаллов родительских фаз.

Важно заметить, что перенос заряда от фазы анатаза к фазе брукита в вышеуказанном интерфейсе очень мал (всего 0.02 e на единицу TiO2), а величина запрещенной зоны составляет около 2.5 эВ. Таким образом, электронный фактор нельзя рассматривать как основополагающий в регулировании фотокаталитических свойств даже при возможном образовании гибридных анатазно-брукитных частиц TiO2.

С учетом вышесказанного, возможны две причины повышенной фотокаталитической активности: 1) – формирование электронно-дырочных пар в объеме брукитных частиц, и 2) – наличие аморфной компоненты. Согласно литературным данным [36], структура брукита обладает промежуточной по значению энергии глубиной электронных ловушек (большей, чем в анатазе, но меньшей, чем в рутиле), что обеспечивает двоякую роль локализации электронов в “ловушечных состояниях”. С одной стороны, локализация приводит к снижению активности электронов, с другой – увеличивает время жизни электронов и дырок, поскольку уменьшается вероятность рекомбинации [10, 36]. В случае двухфазного TiO2 с кристаллическим интерфейсом анатаз–брукит электрон вынужден либо участвовать в реакциях восстановления (соответственно, дырка – в реакциях окисления), либо рекомбинировать спустя незначительное время. Аморфный TiO2 в силу высокого структурного разупорядочения обеспечивает наличие множества дефектов в решетке TiO2, которые служат “ловушками” электронов [36]. Таким образом, аморфная компонента может играть роль “депо”, где аккумулируются электроны, длительное время не испытывая рекомбинации. Вероятно, такой механизм обуславливает бóльшую активность фотокатализатора нано-TiO2 по сравнению с Degussa P25 при длительных временах распада гидрохинона. Сочетание брукита, анатаза и незначительной доли аморфной фазы создает синергетический эффект, обеспечивая продолжительное время жизни носителей заряда и позволяя участвовать как дыркам в реакциях окисления, так и электронам в реакциях восстановления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе продемонстрирована возможность получения образцов нанодисперсного TiO2 в нейтральной среде при низкой температуре синтеза Т = 92 ± 1°C и атмосферном давлении, без применения ультразвуковой обработки, автоклавирования, обработки в агрессивных средах и проведения дополнительной термообработки ксерозолей при высоких температурах Т ≥ 400°С. Полученный нано-TiO2 состоит из наночастиц анатаза размером около 6 нм и частиц брукита с кристаллическим ядром 4 нм с общим соотношением анатаз : брукит = 3 : 1, а также аморфной компоненты, вероятно, образующей разупорядоченную оболочку наночастиц. В сравнении с катализатором Degussa P25, в состав которого входят анатаз и рутил в том же соотношении 3 : 1, применение синтезированного нано-TiO2 для окисления ГХ оказывается более выигрышным при длительных временах. Теоретические расчеты электронного строения показали, что величина оптической щели для кристаллов, поверхностей и интерфейса обоих полиморфов отличается незначительно. Следовательно, улучшение фотокаталитических характеристик нано-TiO2 со структурой анатаз/брукит может быть связано с наличием аморфной компоненты TiO2, обеспечивающей долгое время жизни носителей заряда.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа поддержана Российским научным фондом (Проект 17-79-20165) и выполнена в ИХТТ УрО РАН. Исследования продуктов реакции фотокаталитического окисления гидрохинона методом газовой хроматографии выполнены в рамках государственного задания ИОС УрО РАН (№ 075-00578-19-00).

Список литературы

  1. Kim Y., Hwang H.M., Wang L., Kim I., Yoon Y., Lee H. // Sci. Rep. 2016. V. 6. P. 25212.

  2. Leyland N.S., Podporska-Carroll J., Browne J., Hinder S.J., Quilty B., Pillai S.C. // Sci. Rep. 2016. V. 6. P. 24770.

  3. Zhao H., Liu L., Andino J.M., Li Y. // J. Mater. Chem. A. 2013. V. 1. P. 8209.

  4. Park N.-G., Schlichthörl G., Lagemaat J. van de, Cheong H.M., Mascarenhas A., Frank A.J. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 17. P. 3308.

  5. Li Z., Cong S., Xu Y. // ACS Catal. 2014. V. 4. P. 3273.

  6. Cao Y., Li X., Bian Z., Fuhr A., Zhang D., Zhu J. // Appl. Catal. B: Environ. 2016. V. 180. P. 551.

  7. Qian X., Han H., Chen Y., Yuan Y. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2018. V. 85. P. 1.

  8. Fischer K., Gawel A., Rosen D., Krause M., Abdul Latif A., Griebel J., Prager A., Schulze A. // Catalysts. 2017. V. 7. P. 209.

  9. Hotchandani S., Kamat P.V. // J. Phys. Chem. 1992 V. 96. P. 6834.

  10. Monai M., Montini T., Fornasiero P. // Catalysts. 2017. V. 7. P. 304.

  11. Ohtani B., Prieto-Mahaney O.O., Li D., Abe R. // J. Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. 2010. V. 216. P. 179.

  12. Ohno T., Sarukawa K., Tokieda K., Matsumura M. // J. Catal. 2001. V. 203. I. 1. P. 82.

  13. Zhao H., Liu L., Andino J.M., Li Y. // J. Mater. Chem. A. 2013. V. 1. P. 8209.

  14. Reli M., Kobielusz M., Matejová L., Danisc S., Macyk W., Obalova L., Kustrowski P., Rokicinska A., Kocí K. // Appl. Surf. Sci. 2017. V. 391. Part B. P. 282.

  15. Mutuma B.K., Shao G.N., Kim W.D., Kim H.T. // J. Colloid and Interface Sci. 2015. V. 442. P. 1.

  16. Ohtani B., Ogawa Y., Nishimoto S.-i. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 19. P. 3746.

  17. Исмагилов З.Р., Цикоза Л.Т., Шишкина Н.В., Зарытова В.Ф., Зиновьев В.В., Загребельный С.Н. // Успехи химии. 2009. Т. 78 № 9. С. 942.

  18. Garcia A.P., Rocha I.C.L., dos Santos P.H.F., Basegio T.M., Pereira M.B., Clemens F.J., Alves A.K., Bergmann C.P. // J. Nanomater. 2016. V. 4910536. P. 1.

  19. Яценко Д.А., Цыбуля С.В. // Изв. РАН. Сер. Физич. 2012. Т. 76. № 3. С. 472.

  20. Bielicka-Daszkiewicz K., Hadzicka M., Voelkel A. // ISRN Chromatography. 2012. V. 2012. Article ID 680929. P. 1.

  21. Soler J.M., Artacho E., Gale J.D., Garcia A., Junquera J., Ordejon P., Sanchez-Portal D. // J. Phys. Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 2745.

  22. Yu J., Yu J.C., Ho W., Leung M.K.-P., Cheng B., Zhang G., Zhao X. // Appl. Catal. A. General. 2003. V. 255 P. 309.

  23. Yu H.F., Wang S.M. // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 261. P. 260.

  24. Scolan E., Sanchez C. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 3217.

  25. Zhu Ke-Rong, Zhang Ming-Sheng, Chena Q., Yina Z. // Phys Lett. 2005. P. 220.

  26. Iliev M.N., Hadjiev V.G., Litvinchuk A.P. // J. Vibrational Spectroscopy. 2013. V. 64 P. 148.

  27. Gupta S.K., Desai R., Jha P.K., Sahoo S., Kirin D. // J. Raman Spectroscopy. 2010. V. 41. P. 350.

  28. Balaji S., Djaoued Y., Robichaud J. // J. Raman spectroscopy. 2006. V. 37. P. 1416.

  29. Richter H., Wang Z.P., Ley L. // J. Solid State Commun. 1981. V. 39. P. 625.

  30. Reyes-Coronado D., Rodriguez-Gattorno G., Espinosa-Pesqueira M.E., Cab C., Coss R., Oskan G. // J. Nanotechnol. 2008. V. 19. P. 145605.

  31. Kotsyubynsky V.O., Mizilevska M.G., Hrubiak A.B., Vorobiov S.I., Kyzyshyn M.M., Sachko V.M. // J. of Nano- and Electronic Phys. 2017. V. 9. № 2. P. 02009.

  32. Di Paola A., Bellardita M., Palmisano L. // Catalysts. 2013. V. 3. P. 36.

  33. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959. 772 с.

  34. Поляков Е.В., Булдакова Л.Ю., Красильников В.Н., Янченко М.Ю., Штин А.П., Швейкин Г.М. Оценка эффективности фотокаталического окисления гирохинона на оксиде титана (IV) / В Сб. Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, М.: Граница, 2007. Т. 2. С. 52.

  35. Beltran A., Gracia L., Andres J. // J. Phys. Chem. B 2006. V. 110. P. 23417.

  36. Vequizo J.J.M., Matsunaga H., Ishiku T., Kamimura S., Ohno T., Yamakata A. // ACS Catal. 2017. V. 7. № 4. P. 2644.

Дополнительные материалы отсутствуют.