Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 4, стр. 520-525

Каталитически активный композиционный материал на основе сферических полых частиц TiO2/Cr2O3

А. О. Рогачева a*, А. А. Бузаев a, А. С. Бричков a, О. С. Халипова a, С. А. Клестов a, Е. А. Паукштис ab, В. В. Козик a

a ФГБОУ ВО Национальный исследовательский Томский государственный университет, химический факультет
634050 Томск, просп. Ленина, 36, Россия

b ФГБУН “Федеральный исследовательский центр “Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 5, Россия

* E-mail: Roga4eva1015@yandex.ru

Поступила в редакцию 29.11.2018
После доработки 22.01.2019
Принята к публикации 28.01.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложен способ получения пористого композиционного материала блочной формы SiO2–TiO2/Cr2O3(840) со стенками из силикатной матрицы, в сообщающихся каналах которой содержатся полые оксидные композиты TiO2/Cr2O3(840) сферической формы. Площадь удельной поверхности (Sуд) блочных композитов составляет 212.2 м2/г, что в 20 раз превышает значение Sуд сферических композитов, не закрепленных в матрице оксида кремния(IV). Состав образцов TiO2/Cr2O3(840) и SiO2–TiO2/Cr2O3(840) изучен методами рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализов, которые указывают на наличие в последнем фазы оксида хрома(III), оксида титана(IV) и аморфной фазы оксида кремния(IV). Композиционный материал блочной формы SiO2–TiO2/Cr2O3(840) проявляет каталитическую активность в реакции глубокого окисления пара-ксилола: 100% конверсия органического вещества достигается при температуре 350°С.

Ключевые слова: блочные катализаторы, сферические композиты, золь–гель-метод, темплатный синтез, диоксид титана, оксид хрома(III), катализаторы глубокого окисления.

ВВЕДЕНИЕ

Одна из глобальных проблем современного мира – загрязнение окружающей среды. Основное количество выбрасываемых в атмосферу органических соединений, оксидов азота и углерода приходится на промышленные предприятия и автотранспорт. Предотвращение или уменьшение загрязнения окружающей среды достигается различными способами, среди которых одним из наиболее надежных и перспективных методов является использование гетерогенных катализаторов глубокого окисления органических веществ.

В качестве катализаторов глубокого окисления часто используют благородные металлы – платину и палладий, применение которых ограничено их высокой стоимостью и склонностью к дезактивации при высоких температурах [15]. В ряде работ [68] было показано, что альтернативой могут служить катализаторы на основе оксидов переходных металлов, таких как Cu, Cr, Mn, Co. Отказ от дорогостоящих прекурсоров на основе Pt, Pd, Ru, Au в пользу недорогих переходных металлов приводит к снижению себестоимости катализатора и, несмотря на снижение конверсии летучих органических соединений (ЛОС) на 10% и более, способствует их быстрой окупаемости в производстве. Наиболее перспективны для полного окисления ЛОС катализаторы на основе оксида хрома(III), такие как Cr2O3/TiO2 и Cr2O3/Al2O3 [911].

Известно, что свойства катализаторов и их каталитическая активность зависят от их геометрической формы, от наноструктурных особенностей носителей и размера частиц активного компонента [12]. Например, в реакторах с движущимся слоем эффективны катализаторы сферической формы. Они стойки к истиранию и способны легко перемещаться из реактора через секцию регенерации и обратно в движущийся слой, что обеспечивает непрерывное протекание реакции и регенерацию катализатора [13]. Напротив, для процессов, осуществляемых при высоких линейных скоростях газовых потоков, необходимы блочные катализаторы, которые характеризуются развитой удельной поверхностью, обладают высокой механической и термической стабильностью. Более совершенные катализаторы могут быть созданы как в результате подбора принципиально новых композиций, так и путем корректировки состава и технологии приготовления уже известных каталитических систем [14, 15]. Перспективным направлением в настоящее время является создание новых геометрических форм катализаторов. Так, в работе [14] была предложена технология изготовления каталитических картриджей ИК-12-С111, сформированных из стекловолокнистой ткани с нанесенной на ее поверхность каталитической фазой в виде благородных металлов, что обеспечило максимальное использование каталитического потенциала активных компонентов катализатора.

В связи с вышесказанным цель настоящей работы заключалась в разработке нового каталитически активного композиционного материала на основе сферических полых частиц TiO2/Cr2O3 в матрице SiO2 и изучении его физико-химических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Композиционный материал с кремнийоксидной матрицей, содержащей сферические полые частицы, состоящие из оксида хрома(III) и оксида титана(IV), получали в несколько этапов.

На первом этапе осуществляли подготовку сферических гранул, состоящих из оксидов хрома(III) и титана(IV), по методике, разработанной нами ранее и представленной в патенте [16]. Методика основана на сочетании темплатного и золь–гель-методов синтеза. В качестве предшественника сферической формы веществ использовали ионообменную смолу Токем-840 (ООО ПО “Токем”, Кемерово, Россия). Ионообменная смола Токем-840 – это сильноосновный гелевый анионит с функциональными четвертичными аммониевыми группами, имеющий размер зерен 600 мкм. Ионообменную смолу (Токем-840) помещали в насыщенный водный раствор бихромата калия (K2Cr2O7, ч. д. а., “Юграктив”, Россия) комнатной температуры на 6 ч при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. После этого полимер с сорбированными ионами ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{2}}{\text{O}}_{7}^{{2 - }}$ высушивали в сушильном шкафу при температуре 60°C в течениe 2 ч в атмосфере воздуха. Одновременно с этим готовили агрегативно устойчивый золь по методике, предложенной нами ранее в работе [17]. Для получения золя в качестве растворителя применяли бутиловый спирт (99.9%, “Экос-1”, Россия), в который добавляли тетрабутоксититан (ТБТ) (ос. ч., “Acros”, США), дистиллированную воду и азотную кислоту (ос. ч., “УралПромПоставка”, Россия). Концентрации ТБТ, H2O и HNO3 составили 0.1, 0.4 и 2.5 × 10–3 моль/л соответственно. Полученный раствор выдерживали при комнатной температуре в течение трех суток. Ионообменную смолу, содержащую бихромат-анионы, помещали в приготовленный золь на 2 ч. Затем сферические гранулы сушили 30 мин при 60°С в сушильном шкафу. Синтезированные образцы обозначены как ТБТ/$C{{r}_{2}}O_{7}^{{2 - }}$(840).

На втором этапе осуществляли формирование композиционного материала блочной формы, который содержал распределенные по объему сферические частицы TiO2/Cr2O3. Для этого полученные образцы ТБТ/${\text{C}}{{{\text{r}}}_{2}}{\text{O}}_{7}^{{2 - }}$(840) смешивали с жидким стеклом (силикат натрия, плотность 1.33 г/см3, “Логсиб”, Россия) в массовом соотношении 1 : 2.5. Приготовленную смесь помещали в кварцевую трубку для придания конечному материалу ее формы, после чего объект проходил ступенчатую термическую обработку в муфельной печи при 100, 200, 300, 400 и 500°С по 30 мин при каждой температуре, затем при 600°С в течениe 180 мин. После этого температуру в муфельной печи повышали до 800°С и отжигали образцы в течение 60 мин. Скорость нагрева муфельной печи составляла 5°С/мин. В результате этого были получены образцы, которые обозначены как SiO2–TiO2/Cr2O3(840).

Для сравнения также были синтезированы сферические композиты TiO2/Cr2O3(840) путем стадийной термической обработки образцов ТБТ/${\text{C}}{{{\text{r}}}_{2}}{\text{O}}_{7}^{{2 - }}$(840): при 100, 200, 300, 450, 550, 650°C по 30 мин при каждой температуре и при 750°C в течение 1 ч.

Морфологию поверхности образцов ТБТ/${\text{C}}{{{\text{r}}}_{2}}{\text{O}}_{7}^{{2 - }}$(840) и TiO2/Cr2O3(840) исследовали методом растровой электронной микроскопии. Микрофотографии высокого разрешения получали на микроскопе NVision 40 (“Carl Zeiss”, Германия) при ускоряющих напряжениях 1–30 кВ с использованием детекторов вторичных и обратно-рассеянных электронов. Съемку осуществляли без предварительного напыления проводящих материалов на поверхность образцов. Микрорентгеноспектральный анализ проводили на приставке X-Max 20 (“Oxford Instrumets”, Англия) для энергодисперсионного анализа.

Пространственную структуру трехмерного композита SiO2–TiO2/Cr2O3(840) изучали методом 3D-микротомографии на цифровом рентгеновском 3D-микротомографе, разработанном в Томском государственном университете [18]. Образцы помещали на предметный столик, расположенный между детектором и рентгеновской трубкой. Мощность рентгеновского излучения составляла 80 кВ при токе эмиссии 50 мкА. В результате сканирования образца получено 10 тыс. теневых проекций, что соответствует повороту образца на 180°. С помощью программного обеспечения, разработанного НИ ТГУ произведена 3D компьютерная реконструкция объекта, с получением 3D-модели, а также набора срезов.

Фазовый состав образцов TiO2/Cr2O3(840) и SiO2–TiO2/Cr2O3(840) определяли методом рентгенофазового анализа (РФА). Сьемку осуществляли на дифрактометре MiniFlex 600 (“Rigaku”, Япония) с CuKα-излучением в диапазоне углов отражения 2θ от 10° до 80°. Интерпретацию полученных дифрактограмм проводили с использованием международного банка данных PDF-2.

Исследование пористой структуры и определение удельной поверхности образцов осуществляли по адсорбции азота при 77 K на автоматическом газо-адсорбционном анализаторе TriStarII (30–20) (“Micromeritics”, США). Площадь удельной поверхности (Sуд) и распределение пор по размерам для исследуемых образцов оценивали согласно данным, полученным на автоматизированной сорбционной установке 3Flex (“Micromeritics”, США) методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ). Перед началом исследования образцы подвергали дегазации в вакууме (10–2 Topр) в течение 2 ч при температуре 200°С.

Каталитические испытания образца SiO2–TiO2/Cr2O3(840) проводили на установке проточного типа в модельной реакции дожига углеводородов – окислении пара-ксилола. В реактор помещали исследуемый образец диаметром 20 мм, длиной 40 мм и массой 8.7 г, через который затем пропускали реакционную смесь (пара-ксилол и кислород) при скорости подачи 29.6 л/ч. Отношение (об. %) пара-ксилола к кислороду в смеси газов поддерживали равным 1 : 38, что соответствует стехиометрической смеси для глубокого окисления. Температуру реакции варьировали от 25 до 500°С. Качественный и количественный анализ исходной смеси и продуктов окисления пара-ксилола осуществляли в режиме online на ИК-Фурье-спектрометре FT-801 (“Симекс”, Россия) при каждой температуре с шагом 25–50°С. Спектры регистрировали с разрешением 4 см–1 в интервале 500–4000 см–1, число сканов – 32.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

Согласно результатам растровой электронной микроскопии, представленным на рис. 1, образцы ТБТ/${\text{C}}{{{\text{r}}}_{2}}{\text{O}}_{7}^{{2 - }},$ представляющие собой анионит Токем-840 с сорбированными ионами ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{2}}{\text{O}}_{7}^{{2 - }}$ и покрытый золем на основе тетрабутоксититана, после высушивания в сушильном шкафу имеют правильную сферическую форму зерна ионита с ровной гладкой поверхностью.

Рис. 1.

Микроскопическое изображение образца ТБТ/Cr3+(840).

В результате термической обработки образцов ТБТ/Cr3+(840) в муфельной печи формируются оксидные композиты, повторяющие сферическую форму зерен ионитов и характеризующиеся диаметром от 330 до 400 мкм, а также наличием трещин и разломов (рис. 2). Поверхность образцов TiO2/Cr2O3(840) представлена крупными, плотно прилегающими друг к другу частицами.

Рис. 2.

Микроскопическое изображение образца TiO2/Cr2O3(840) в месте разлома.

Разрушение сферической формы оксидного композита в ходе высокотемпературной обработки, вероятно, вызвано тем, что процесс термического разложения темплата (ионита) сопровождается значительным выделением теплоты, а также удалением большого числа продуктов термической деструкции, что приводит к разрушению сферической оксидной структуры.

Согласно результатам компьютерной микротомографии композитного материала SiO2–TiO2/Cr2O3(840), приведенным на рис. 3, в матрице SiO2 даже после высокотемпературной обработки сохраняется сферическая форма оксидного композита TiO2/Cr2O3(840).

Рис. 3.

Сечение блочного композита SiO2–TiO2/Cr2O3(840).

На рис. 3 можно визуально различить две структуры: темный цвет относится к заполненной воздухом полости сферы и пустотам в составе блочного композита, а более светлый – к оксидному каркасу сферических композитов состава TiO2/Cr2O3 или к матрице блочного композита, представляющей собой SiO2. Внутренняя часть сферических композитов TiO2/Cr2O3(840) для большей части зерен имеет полость. Таким образом, после термической обработки образец SiO2–TiO2/Cr2O3(840) представляет собой блочный композит с распределенными по всей матрице SiO2 полыми сферическими оксидными композитами TiO2/Cr2O3(840).

Фазовый состав полученных образцов TiO2/Cr2O3(840) и SiO2–TiO2/Cr2O3(840) был установлен на основании результатов рентгенофазового анализа, представленных на рис. 4.

Рис. 4.

Рентгенограммы образцов: 1 – TiO2/Cr2O3(840); 2 – SiO2–TiO2/Cr2O3(840).

Дифрактограмма TiO2/Cr2O3(840) характеризуется интенсивными и узкими рефлексами, что указывает на высокую кристалличность образца (рис. 4, рентгенограмма 1). В свою очередь, подъем базовой линии в области малых углов рассеяния, а также наличие широких диффузных пиков свидетельствует о присутствии в составе образца SiO2–TiO2/Cr2O3(840) аморфной фазы диоксида кремния (рис. 4, рентгенограмма 2). На рентгенограммах обоих образцов фиксируются рефлексы при углах отражения 2θ, равных 24.4°, 33.56°, 36.16°, 39.67°, 41.48°, 44.17°, 50.24°, 54.87°, 58.38°, 63.42°и 65.09° (рис. 4), которые сопоставимы с эталонными данными базы PDF-2 [карта № 00-038-1479] и свидетельствуют о том, что в образцах TiO2/Cr2O3(840) и SiO2–TiO2/Cr2O3(840) имеется фаза оксида хрома(III) со структурой корунда. В образце SiO2–TiO2/Cr2O3(840) также зафиксирован рефлекс при 21.80° (2θ), соответствующий кристаллической линии диоксида кремния со структурой кристобалита [карта базы PDF-2 № 00-039-1425] (рис. 4, рентгенограмма 2). Рефлексы, относящиеся к фазе оксида титана(IV), не были определены ни на одной из представленных рентгенограмм (рис. 4). Отсутствие вышеуказанных рефлексов может быть связанно с тем, что количество образовавшегося диоксида титана ниже предела обнаружения прибора (менее 5%).

Результаты проведенных качественного и количественного микрорентгеноспектральных анализов показали наличие в образце TiO2/Cr2O3(840) фазы титана в количестве менее 2 мас. % (табл. 1).

Таблица 1.

Элементный состав образца TiO2/Cr2O3(840)

Элемент Содержание, мас. %
О 68.66
Ti  1.11
Cr 30.23

Значения площади удельной поверхности и пористости блочного композита SiO2–TiO2/Cr2O3(840) в сравнении с окисдным композитом сферической формы TiO2/Cr2O3(840) представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Структурные характеристики исследуемых образцов

Образец Sуд, м2 Суммарный объем
пор, см3
TiO2/Cr2O3(840)  10.0 0.062
SiO2–TiO2/Cr2O3(840) 212.2 1.125

Как видно из данных табл. 2, площадь удельной поверхности блочного композита SiO2–TiO2/Cr2O3(840) в 20 раз выше Sуд сферических композитов, не зафиксированных в матрице SiO2. Это может быть связано с развитой пористой структурой кремниевых блоков, что увеличивает удельную поверхность получаемых композитов [1921]. Образцы SiO2–TiO2/Cr2O3(840) также отличаются большим суммарным объемом пор, в 18 раз превышающим этот показатель для TiO2/Cr2O3(840). Форма петли гистерезиса для образца SiO2–TiO2/Cr2O3(840) относиться к типу С по классификации Де Бэра, что характеризует блочный композит как мезопористый объект, имеющий сфероидальные поры с одинаковым радиусом кругового сечения, но различным радиусом входных отверстий [22]. Такая структура пор подтверждается данными 3D-микротомографии (рис. 3). Согласно расчетам распределения пор по размерам, проведенным на основании данных метода БЭТ, вышеуказанный образец имеет большое количество мезопор с размером в интервалах от 4 до 7 нм и от 10 до 16 нм, а также незначительное число макропор, диаметр которых колеблется в диапазоне от 55 до 60 нм.

Результаты исследования каталитической активности SiO2–TiO2/Cr2O3(840) в реакции окисления пара-ксилола представлены на рис. 5.

Рис. 5.

Зависимость концентрации пара-ксилола и продуктов его окисления на образце SiO2–TiO2/Cr2O3(840) от температуры.

Как видно из рис. 5, окисление пара-ксилола на образце SiO2–TiO2/Cr2O3(840) начинается при 75°С. В диапазоне температур 75–350°С основным продуктом окисления пара-ксилола является оксид углерода(IV). Стоит отметить, что в температурном интервале 225–300°С в продуктах окисления в следовых количествах наблюдается оксид углерода(II). Максимальная конверсия пара-ксилола на катализаторе SiO2–TiO2/Cr2O3(840) достигается при 350°С и составляет 100%.

Анализ литературных данных (табл. 3) показал следующее: несмотря на то, что максимальная конверсия в присутствии образцов SiO2–TiO2/Cr2O3(840) наблюдается при более высокой температуре по сравнению с катализаторами, содержащими благородные металлы, их себестоимость ниже в результате использования недорогих доступных реагентов. Материал SiO2–TiO2/Cr2O3(840) характеризуется каталитической активностью, соизмеримой с таковой для уже известных в настоящее время катализаторов, содержащих d-металлы (Cr, Co, Ni, Mn) (табл. 3), максимальная конверсия ЛОС 90–100% на которых достигается в диапазоне температур 280–480°С. Преимуществом предложенного нами способа получения является возможность создавать материалы SiO2–TiO2/Cr2O3(840) любой требуемой формы. Таким образом, образцы SiO2–TiO2/Cr2O3(840) могут быть рекомендованы в качестве катализаторов в реакторах проточного типа для процессов окисления ЛОС, с перспективой применения их в виде сменных каталитических картриджей.

Таблица 3.

Активность катализаторов окисления ЛОС

Катализатор ЛОС Sуд, м2 T, °С Конверсия, % Литература
Pt/CeO2 Толуол 94.0 300 100 [23]
Pd/Al2O3 орто-ксилол 290.0 165 100 [24]
Cr2O3 Толуол 74.0 280 90 [25]
Pd/Cr2O3 65.3 210 90
Pd/Al2O3 Толуол 200–270 97 [26]
MnOx/Al2O3 300–480 97
Co3O4 орто-ксилол 82.0 285 90 [27]
NiO/SiO2 Толуол 302.6 300 100 [28]

Прочерк означает отсутствие данных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе работы был получен новый блочный каталитически активный композиционный материал SiO2–TiO2/Cr2O3(840), представляющий собой матрицу диоксида кремния с распределенными в ней сферическими оксидными композитами TiO2/Cr2O3. Согласно результатам растровой электронной микроскопии, оксидные сферические композиты имеют диаметр 330–400 мкм. Композиционный материал SiO2–TiO2/Cr2O3(840) характеризуется значением площади удельной поверхности 212.2 м2/г, что в 20 раз превышает этот показатель для сферических композитов, не закрепленных в матрице оксида кремния. Результаты рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализа показали, что сферические композиты TiO2/Cr2O3 представляют собой смесь двух оксидов: оксида хрома(III) и оксида титана(IV). На основании данных 3D-микротомографии установлено, что образец SiO2–TiO2/Cr2O3(840) имеет пустоты, связанные между собой каналами, а сферические оксидные композиты TiO2/Cr2O3(840), находящиеся в ячейках кремний оксидной матрицы, характеризуются полой структурой. Согласно результатам каталитических исследований, полученный композиционный материал SiO2–TiO2/Cr2O3(840) может быть использован в качестве катализатора глубокого окисления органических веществ. Конверсия пара-ксилола на катализаторе SiO2–TiO2/Cr2O3(840) достигает 100% при 350°С.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы работы выражают особую благодарность научной группе НИ ТГУ под руководством д. т. н., профессора Владимира Ивановича Сырямкина за получение результатов по методу 3D-микротомографии.

ФИНИНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена в рамках государственного задания № 10.2281.2017/ПЧ.

Список литературы

  1. Porsin A.V., Kulikov A.V., Dalyuk I.K., Rogozhnikov V.N., Kochergin V.I. // Chem. Eng. J. 2015. № 15. P. 00226.

  2. Zauresh T., Zheksenbaeva S.A., Tungatarova T.S., Baizhumanova E.Sh. // Chem. Eng. Transact. 2015. V. 15. P. 1213.

  3. Goodman E.D., Dai Sh., Yang An.-Ch., Wrasman C., Gallo A., Russell S., Adam B., Hoffman S., Jaramillo Th.F., Graham G.W., Pan X., Cargnello M. // ACS Catal. 2017. V. 7. P. 4272.

  4. Lokhande S., Doggali P., Rayalu S., Devotta S., Labhsetwar N. // Atmospheric Pollution Res. 2015. V. 5. P. 589.

  5. Tidahy H.L., Siffert S., Wyrwalski F., Lamonier J.-F., Aboukais A. // Catal. Today. 2007. V. 119. P. 317.

  6. Barbato P.S., Colussi S., Benedetto A.D., Landi G., Lisi L., Llorca J., Trovarelli A. // J. Phys. Chem. C. 2016. V. 120. № 24. P. 13039.

  7. Baidya T., Murayama T., Bera P., Safonova O.V., Steiger P., Katiyar N.K., Biswas K., Haruta M. // J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121. P. 15256.

  8. Albert J.J., Johna F., Ronald M., Arorab A., Sharmab H., Hamilton A., Wessleya J.J. // IJCSE. 2017. V. 5. P. 19.

  9. Yim S.D., Nam I.-S. // J. Catal. 2004. V. 221. P. 601.

  10. Yim S.D., Chang K.-H., Koh D.J., Nam I.-S., Kim Y.G. // Catal. Today. 2000. V. 63. P. 215.

  11. Padilla A.M., Corella J., Toledo J.M. // Appl. Catal. B: Env. 1999. V. 22. P. 107.

  12. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. 304 с.

  13. Бернер М.К., Зарко В.Е., Талавар М.Б. // Физика горения и взрыва. 2013. Т. 49. № 6. С. 3.

  14. Лопатин С.А., Цырульников П.Г., Котолевич Ю.С., Микенин П.Е., Писарев Д.А., Загоруйко А.Н. // Катализ в промышленности. 2015. № 3. С. 67.

  15. Канцерова М.Р., Орлик С.Н., Швец А.В. // Катализ в промышленности. 2014. № 1. С. 9.

  16. Пaт. 2608125 PФ, 2017.

  17. Shamsutdinova A.N., Brichkov A.S., Paukshtis E.A., Larina T.V., Cherepanova S.V., Glazneva T.S., Kozik V.V. // Catal. Commun. 2017. V. 89. P. 1.

  18. Пaт. № 2505800 PФ, 2014.

  19. Игнатенкова В.В., Беспалов А.В., Грунский В.Н. // Успехи в химии и химической технологии. 2010. Т. XXIV. № 2. С. 13.

  20. Fukumoto S., Nakanishi K., Kanamori K. // New J. Chem. 2015. V. 39. P. 6761.

  21. Trogadas P., Nigra M.M., Coppens M.-O. // New J. Chem. 2016. V. 40. P. 4016.

  22. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969. 452 с.

  23. Amereh M., Haghighi M., Estifaee P. // Arabian J. Chem. 2018. V. 11. P. 81.

  24. Huang Sh., Zhang Ch., He H. // Catal. Today. 2008. V. 139. P. 15.

  25. Wu Zh., Deng J., Xie Sh., Yang H., Zhao X., Zhang K., Lin H., Dai H., Guo G. // Micropor. Mesopor. Mater. 2016. V. 224. P. 311.

  26. Нестеренко С.С., Овчинникова E.В., Чумаченко В.A. // Катализ и охрана окружающей среды. 2014. № 4. С. 45.

  27. Wang Y., Zhang Ch., Liu F., He H. // Appl. Catal. B: Env. 2013. V. 142. P. 72.

  28. Jeong M.-G., Park E.J., Jeong B., Kim D.H., Kim Y.D. // Chem. Eng. J. 2014. V. 237. P. 62.

Дополнительные материалы отсутствуют.