Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 4, стр. 486-498

Приготовление катализатора

Химический и фазовый состав катализатора Pt–Pd/MnO_x–Al₂O₃ идентичен составу каталитического покрытия, использованного нами для приготовления блочного катализатора с пониженным содержанием Pt–Pd в [23]. Процедура его синтеза, подробно описанная в работе [23], заключается в последовательной пропитке по влагоемкости порошка Al₂O₃ растворами солей активного компонента – Mn, Pt и Pd. Для приготовления катализатора применяли Al₂O₃ марки Puralox (“Condea Chemie GmbH”), фазовый состав которого соответствует (γ + 40% χ)-Al₂O₃, удельная поверхность по БЭТ составляет 285 ± 5 м²/г, а влагоемкость – 0.85 см³/г. Порошок Al₂O₃ пропитывали раствором нитрата марганца (Mn(NO₃)₂ ⋅ ⋅ 6H₂O, х. ч., “Химреактив”), затем сушили и прокаливали при 900°С в течение 4 ч. Pt и Pd вводили в прокаленный порошок MnO_x/(γ + 40% χ)-Al₂O₃ из водно-аммиачного раствора платины динитродиамина (Pt(NH₃)₂(NO₂)₂, х. ч., “Аурат”) с концентрацией 0.01 М и водного раствора нитрата палладия (Pd(NO₃)₂, 25%-ный раствор, х. ч., “Аурат”) с концентрацией 0.04 М, подкисленного азотной кислотой. Между пропитками образец сушили и прокаливали при 450°С в течение 2 ч. Окончательную термическую обработку образца Pt–Pd/MnO_x–Al₂O₃ проводили на воздухе при температуре 600°С в течение 4 ч.

Содержание марганца по данным атомно-адсорбционной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой составляло 4.2 мас. %. Содержание Pt и Pd по данным рентгеноспектрального флуоресцентного анализа было 0.25 ± 0.01 и 0.50 ± 0.02 мас. % соответственно. В процессе термической обработки формировалась высокодисперсная фаза Mn₃O₄ и твердого раствора γ-Al₂O₃, допированного катионами Mn³⁺ [23, 29].

Физико-химические методы исследования образцов саж

В работе использовано четыре типа сажи: 1) дизельная; 2) угольная; 3) Printex U; 4) Vulkan ХС-72. В табл. 1 представлена информация о химическом составе саж, а в табл. 2 – данные об их фазовом составе и основных физико-химических характеристиках.

Содержание углерода, водорода, азота, серы и кислорода (CHNS/O-анализ) в образцах саж определяли на анализаторе Vario MicroCube (“Elementar Analysensysteme GmbH”, Германия), снабженном детектором по теплопроводности.

Текстурные характеристики образцов саж (удельную поверхность (S_БЭТ), внешнюю поверхность кристаллитов (S_t), объем пор (V_Σ) и объем микропор (V_микро)) изучали на автоматизированном волюмометрическом приборе ASAP 2400 (“Micromeritics”, США) путем измерения изотерм низкотемпературной адсорбции азота при 77 K и их последующей обработки. Предобработку образцов проводили при 150°С в течение 16 ч.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов сажи осуществляли методом порошковой рентгеновской дифракции на дифрактометре HZG-4С (“Freiberger Prazisionmechanik”, Германия) в монохроматизированном CuKα-излучении (λ = = 1.5418 Å) с последующей идентификацией фаз с помощью картотеки JCPDS.

Размер частиц сажи определяли по снимкам просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), полученным на электронном микроскопе JEM–2010 (“JEOL”, Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ.

Термический анализ саж, включающий дифференциальный термический (ДТА), термогравиметрический (ТГА) и дифференциальный термогравиметрический (ДТГ) анализы, выполняли на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C (“NETZSCH-Geratebau GmbH”, Германия) в интервале температур 25–900°С со скоростью подъема температуры 10°С/мин в атмосфере воздуха.

Спектры комбинационного рассеивания (КР) регистрировали на КР-Фурье-спектрометре RFS 100/S (“Bruker”, Германия). В качестве источника возбуждения использовали линию 1064 нм Nd-YAG лазера мощностью 30–50 мBт.

Природу функциональных групп на поверхности саж изучали методом ИК-спектроскопии, регистрируя спектры на приборе Cary-660 FTIR (“Agilent Technologies”, США) в режиме диффузного отражения на приставке DiffusIR^TM (“Pike Technology”, США) в интервале частот 4000–250 см^–1 с разрешением 4 см^–1 и накоплением 256 сканов. Образцы саж предварительно разбавляли KBr в соотношении 1/100. ИК-спектры диффузного отражения (ИКС-ДО) представлены в координатах: функция Кубелки–Мунка, F(R)–волновое число.

Содержание кислородсодержащих групп определяли из профилей термо-программируемого разложения (ТПД) саж в аргоне. ТПД-профили получали в проточном кварцевом реакторе, расположенном внутри электрической печи и оснащенном контрольной и измерительной термопарами типа хромель–алюмель. Образец в количестве 50 мг с фракционным составом 0.25–0.50 мм загружали в реактор, продували час потоком Ar (100 см³/мин) при 100°С для удаления адсорбированной воды. Реактор с образцом нагревали в токе Ar (100 см³/мин) от 100 до 950°С со скоростью 5 град/мин, регистрируя количество выделяющихся СО и СО₂ с помощью газоанализатора Тест-1 (ООО “Бонер”, Россия) с оптическим датчиком на СО₂ и электрохимическим датчиком на СО.

Каталитические тесты по окислению сажи

Эксперименты проводили в изотермических условиях, поддерживая температуру в слое катализатора равной 375, 400, 425, 450, 475°C и др. в зависимости от вида сажи. В экспериментах использовали реактор (из кварца) с внутренним диаметром 4 мм, навеску катализатор/сажа в количестве 50 мг, объемное соотношение скорости потока газа к объему образца составляло 90 000 ч^–1. Навеску катализатора и сажи смешивали в массовом соотношении 9/1, растирали в ступке для обеспечения контакта между частицами сажи и катализатора, затем прессовали в таблетки и дробили на фракцию с размером 0.25–0.5 мм. Далее образец катализатор/сажа перемешивали в соотношении 1/1 с кварцем того же фракционного состава для исключения перегрева при протекании экзотермической реакции.

Перед проведением эксперимента образец катализатор/сажа нагревали в потоке аргона со скоростью 10°С/мин до заданной (изотермической) температуры, выдерживали в течение 30 мин. Затем Ar заменяли на реакционную смесь, которая в первой серии экспериментов содержала 10 об. % О₂ в Ar, а во второй – 10 об. % О₂ и 450 м. д. NO в Ar. Смесь газов подавали в реактор со скоростью 150 см³/мин. Регистрировали температуру в слое катализатора и концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора на протяжении всего эксперимента, который завершали после достижения стационарного состава газовой смеси. Газовую смесь анализировали на газоанализаторе ТЕСТ-1 (ООО “Бонер”, Россия) с электрохимическими (CO, NO, NO₂) и оптическими (O₂ и CO₂) датчиками. Точность определения была 5 м. д. для NO, NO₂, CO; 0.05 об. % CО₂; 0.1 об. % O₂.

Для контроля масс-баланса по углероду в каждом эксперименте после достижения стационарных значений концентрации СО/СО₂ в газовой смеси на выходе из реактора находили количество сажи, невыгоревшей при заданной изотермической температуре. Для этого проводили нагрев образца катализатор/сажа от заданной температуры до 700°С (900°С для Vulkan XC-72) со скоростью 10 град/мин и регистрировали СО/СО₂ на выходе из реактора. Общее количество СО/СО₂, зафиксированное в изотермическом и программируемом режимах, относили к массе сажи, загруженной в реактор.

Методика математической обработки экспериментальных данных по окислению сажи в изотермическом режиме подробно обсуждается в [31–33]. Скорость реакции при изотермической температуре (W ^Т, моль_сажи ${\text{г }}_{{{\text{к а т }}}}^{{--1}}$ с^–1), отнесенную на грамм катализатора, рассчитывали путем дифференцирования кривой концентрации сажи в реакторе от времени, предполагая псевдопервый порядок реакции по саже и постоянство концентрации кислорода в реакционной смеси (в силу избытка кислорода):

где k_эфф – эффективная константа скорости, нормированная на массу катализатора (m_кат), c^–1${\text{г }}_{{{\text{к а т }}}}^{{--1}};$ ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – парциальное давление кислорода в реакторе; $C_{{{\text{soot}}}}^{t}$ – количество сажи в реакторе в текущий момент времени (t), моль; Т – температура эксперимента, К.

Содержание невыгоревшей сажи $C_{{{\text{soot}}}}^{t}$ от времени вычисляли по экспериментальному профилю суммарной концентрации СО₂ и СО от времени. Кинетические данные аппроксимировали Аррениусовской зависимостью (ln W^Т – 1/T) и находили энергию активации (Е_а) (кДж/моль) окисления сажи при заданной степени ее превращения (10, 20, 30 и т.д.), используя уравнение:

где W^Т – скорость окисления сажи при заданной температуре и степени выгорания сажи, k_эфф – эффективная константа скорости, f($C_{{{\text{soot}}}}^{t}$) – концентрационный фактор, R – универсальная газовая постоянная, 8.31 кДж/(моль К).

В экспериментах по окислению сажи в присутствии NO и кислорода в реакционной среде предполагали, что сажа окисляется диоксидом азота [20], образующимся в результате взаимодействия NO с кислородом. Для расчета скорости этой реакции использовали приведенные выше уравнения, полагая, что: 1) парциальное давление кислорода в реакторе постоянно, так как оно намного выше давления NO, и 2) NO не расходуется в процессе удаления сажи.

Приведенные выше условия экспериментов по окислению сажи обеспечивают кинетический режим процесса. Ранее в работе [34] были проведены эксперименты по протоколам тестов Koros–Nowak [35] и Madon–Boudart [36], позволившие исключить область внешнедиффузионных торможений реакции окисления сажи на поверхности катализатора Pt–Pd/MnO_x–Al₂O₃. Было показано, что при объемной скорости потока 90 000 ч^–1, температурах 475°С и ниже, массовом соотношении катализатора к дизельной саже 9/1 и разбавлении кварцем в системе катализатор–сажа–окислитель отсутствуют торможения, связанные с внешнедиффузионными массопереносами реагентов и продуктов реакции. Отклонение регистрируемой температуры от заданного значения не превышало 1°С, что доказывало отсутствие эффектов теплопереноса в реакторе.

Выбор температур изотермического окисления саж

Температурные интервалы изотермических экспериментов по каталитическому окислению саж были выбраны с учетом склонности саж разного происхождения к некаталитическому окислению кислородом (10 об. %) и смесью О₂ (10 об. %) с NO (500 м. д.). Результаты температурно-программируемого окисления (ТПО) саж суммированы в табл. 3. Некаталитическое окисление образцов дизельной и угольной саж протекает в близких температурных областях и практически не зависит от состава окислительной среды. Процесс инициируется при 340–390°С, достигает максимальной скорости при 510–540°С и завершается при 715–720°С. Состав окислительной среды оказывает влияние на степень превращения сажи в СО/СО₂, которая в NO-содержащей среде была несколько выше, составляя 80% для дизельной сажи и 70% для угольной сажи (против 70 и 64% соответственно, в присутствии только кислорода). Следует отметить, что с учетом данных термогравиметрического анализа достигаемая в ТПО экспериментах 80 и 70%-ная степень превращения указанных саж в СО/СО₂ близка к 99%-ному выгоранию углерода в них. По данным ТГ зольность дизельной и угольной саж составляла 20 и 26 мас. % соответственно (табл. 1). Энергии активации окисления саж кислородом в отсутствии и в присутствии NO различались слабо и составляли 44–47 кДж/моль для угольной сажи и 49–53 кДж/моль для дизельной.

Температуры инициирования, 50%-ной и максимальной степени превращения дизельной и угольной саж (в СО и СО₂) оказались на 85–130 и 180–200°С ниже, чем аналогичные показатели для саж Printex U и Vulkan XC-72 (табл. 3) соответственно. Так же, как и окисление образцов дизельной и угольной саж в режиме ТПО, окисление образцов коммерческих саж смесями О₂–Ar и О₂–NO–Ar протекало в одном температурном интервале. Однако энергии активации их окисления были значительно выше по сравнению с дизельной и угольной сажами и составляли 120–140 и ~200 кДж/моль для Printex U и Vulkan XC-72 соответственно. Кроме того, для сажи Vulkan XC-72 был характерен достаточно узкий температурный диапазон ее некаталитического окисления, локализованный в области 625–800°С, тогда как при окислении остальных саж выделение СО/СО₂ наблюдалось в широком интервале температур. Такое различие в поведение саж в ТПО может быть обусловлено однородностью частиц сажи Vulkan XC-72 по размерам и высокой степенью ее графитизации в отличие от остальных изученных саж. Следует также отметить, что дизельная сажа окислялась наиболее селективно до СО₂, найденные при ее некаталитическом окислении концентрации СО не превышали 35 м. д. С наименьшей селективностью окислялся Printex U – концентрации СО доходили до 1500 м. д.

Таким образом, с учетом данных ТПО эксперименты по каталитическому окислению саж в изотермическом режиме проводили в интервале температур 375–450°С для дизельной и угольной саж, 400–550°С для Printex U и 450–600°С для Vulkan XC-72.

Окисление саж на катализаторе Pt–Pd/MnO_x–Al₂O₃ в изотермическом режиме

В контексте настоящей работы интересно проанализировать не только эффективность катализатора Pt–Pd/MnO_x–Al₂O₃ в окислении дизельной сажи, но и сопоставить с результатами по окислению других саж: угольной и коммерческих образцов. Реакционную способность углеродных материалов к окислению кислородом и NO_x изучали в изотермическом режиме. Для удобства сопоставления кривые окисления дизельной и угольной саж представлены в виде зависимости скорости реакции, нормированной на массу катализатора, от степени превращения сажи в СО₂/СО (рис. 1), а для коммерческих саж (окисляющихся медленнее) – степени превращения от времени (рис. 2).

Каталитические эксперименты показали, что все сажи окисляются легче при добавлении NO_x в реакционную среду, что многократно обсуждалось для дизельной сажи и Printex [37]. Каталитическое окисление NO до NO₂ способствует снижению температур окисления сажи и повышению скорости реакции вследствие окисления сажи диоксидом азота, который обладает бóльшим окислительным потенциалом по сравнению с кислородом [20, 21, 38, 39] и реагирует с поверхностью сажи с формированием активных нитратных комплексов [21, 39–42]. Образование NO₂ из NO катализируют оксиды марганца [23, 43, 44] и Pt [17, 19]. Окисление дизельной и угольной саж оксидами азота с заметными скоростями протекает при температурах 350 (не приведено на рис. 1) и 375°С (рис. 1, кривая 2–1), обеспечивающими, соответственно, превращение 85 и 99% (в расчете на углерод) за 1.5 ч. Время достижения максимальной конверсии сажи сокращается с ростом температуры: при выбранных скоростях потока (90 000 ч^–1) и 425°С для 99%-ного сжигания дизельной сажи требуется 50 мин, а угольной – 40 мин. Для сравнения, в кислороде при 425°С за тоже время выгорает 85% угольной сажи и 75% дизельной.

Скорость окисления угольной и дизельной саж была максимальной при конверсиях 5–12%, а затем существенно падала. При конверсии 25–45% скорость реакции снижалась не так быстро, что наиболее заметно для кривых окисления угольной сажи смесью кислорода и NO (450 м. д.). После достижения конверсии 50–60% для дизельной сажи и 70–80% для угольной сажи замедление скорости ее окисления было значительным, и количество CO₂/СО, фиксируемое на выходе из реактора, сопоставимо с точностью анализатора Тест-1, поэтому эти точки для расчета скорости реакции не учитывали. Снижение скорости окисления сажи, наблюдаемое в изотермическом режиме, обсуждается в литературе как в случае ее каталитического [8, 38, 45], так и некаталитического [39] окисления. Оно связано с уменьшением количества сажи, скорость реакции от которого имеет линейную зависимость.

Сопоставление рис. 1а и 1б показывает, что скорость каталитического окисления угольной сажи как кислородом, так и оксидом азота в интервале температур 375–475°С выше по сравнению с таковой для дизельной сажи. Скорости их окисления в среде кислорода различаются на 40% при 425°С и на 20% при 475°С, а в NO_x-содержащей среде – на 45% при 375°С и на 30–33% при 400–475°С.

Каталитические эксперименты с образцами коммерческих саж (рис. 2) показали, что они окисляются значительно медленнее. Скорости реакции в кислороде становились заметными при температурах выше 450°С для Printex и 525°С для Vulkan XC-72. При меньших температурах конверсия для Printex U не превышала 20% (450°С) и для ее достижения требовалось около 4 ч, а для Vulkan XC-72 составляла 25% при 525°С. Высокая устойчивость к некаталитическому окислению сажи Vulkan XC-72 обсуждалась в [46].

Скорости окисления сажи на катализаторе Pt–Pd/MnO_x–Al₂O₃ хорошо линеаризируются в координатах Аррениуса для степеней превращения сажи в интервале 5–40% при использовании в качестве окислителя O₂ и 5–60% в случае NO_х. Рассчитанные из Аррениусовских зависимостей энергии активации представлены в табл. 4. Видно, что величины энергии активации окисления саж кислородом несколько различаются для разных степеней их превращения, но E_a дизельной и угольной саж находятся в пределах 80–100 кДж/моль, Printex U – 100–116 кДж/моль, а для Vulkan XC-72 они самые высокие и равны 140–167 кДж/моль. Зависимость энергии активации от степени превращения может быть связана с увеличением поверхности сажи и ее пористости в ходе окисления. Например, поверхность дизельной сажи увеличивается в 12 раз, а угольной – в 17 раз при конверсии 25–30% при 400°С (табл. 2). Аналогичные предположения уже рассматривались ранее для дизельной сажи в [32, 40], где авторы наблюдали возрастание ее удельной поверхности в 2–4 раза после достижения 25%-ной конверсии при 500°С.

Схожие тенденции наблюдаются для окисления саж разного происхождения оксидами азота, однако величины Е_а этого процесса были заметно ниже. Они составляют около 66–70 кДж/моль для дизельной сажи и 75–90 кДж/моль для Vulkan XC-72. Отметим, что для угольной сажи и Printex U энергия активации зависит от температурного интервала, например, для угольной сажи она равна 73–91 кДж/моль при 375–425°С, но ее значение уменьшается втрое при повышении температуры до 450–475°С, что, возможно, обусловлено внешнедиффузионными ограничениями.

В целом, наблюдаемая нами меньшая энергия активации каталитического окисления сажи смесью, содержащей NO_х, по сравнению с одним кислородом согласуется с литературными данными [15, 20, 21, 38, 42], однако сами величины Е_а отличаются. Это может быть связано как с разной природой (дизельная и коммерческая) и микроструктурой (поверхность, пористость, степень графитизации, функциональные группы, и др.) сажи [31, 33, 40, 42, 45], так и природой катализатора [33, 38], используемыми авторами в вышеуказанных исследованиях. Энергия активации окисления сажи кислородом на катализаторе Pt–Pd/MnO_x–Al₂O₃ ниже величин, характерных для каталитического окисления на 1%Pt/Al₂O₃ (139–169 кДж/моль [38]), а также некаталитического окисления дизельной сажи (137 ± 9 [32]) и Printex U (133 [32] и 169 кДж/моль [45]).

Каталитические свойства Pt–Pd/MnO_x–Al₂O₃ vrs физико-химических свойств саж

Различие в температурах выгорания дизельной сажи и Printex U, наиболее часто применяемой для моделирования процессов пассивной и активной регенерации каталитических сажевых фильтров, связывают с бóльшим содержанием летучих органических соединений [6, 37, 47] (преимущественно углеводородов), адсорбированных на дизельной саже. Учитывая этот вывод, сопоставим реакционную способность саж разного происхождения с их химическим и фазовым составом, природой функциональных групп поверхности, а также с текстурными и морфологическими свойствами саж. Основные физико-химические характеристики коммерческих саж Printex U [47, 48] и Vulkan XC-72 [46, 49] достаточно подробно описаны в литературе, в нашей работе они использованы для объяснения некоторых кинетических закономерностей окисления саж различного происхождения на поверхности катализатора Pt–Pd/MnO_x–Al₂O₃. Физико-химические свойства образцов саж приведены в табл. 1 и 2.

Дизельная и угольная сажи состоят из частиц аморфного углерода, наблюдаемого на дифрактограммах в виде гало в области углов 2θ = 24°–25°. Сажи Printex U и Vulkan XC-72, согласно литературным данным [46, 48], имеют турбостратную структуру (промежуточную между аморфным углеродом и графитом). КР-спектры дизельной и коммерческих саж содержат полосы при 1600–1607 см^–1 (G-линия) и 1290–1320 см^–1 (D-линия), являющиеся характеристическими для углеродных материалов со структурой графита и дефектной (разупорядоченной) структурой графитных слоев соответственно [50]. Анализ G- и D-линий показывает, что Vulkan XC-72 лучше окристаллизован, чем Printex U и дизельная сажа, поскольку G- и D-полосы в его спектре ýже, а соотношение интенсивностей I_D/I_G, указывающее на степень разупорядоченности графитоподобных структур [37, 51], меньше (5.1 против 23 и 10.2 соответственно, табл. 2). Отметим, что в КР-спектре дизельной сажи имеется широкий пик (около 1520 см^–1) между G- и D-линиями, который относится к аморфному углероду в sp³-гибритизации [50]. Таким образом, для образцов дизельной и коммерческих саж прослеживается взаимосвязь между их наноструктурой и реакционной способностью. Аморфный углерод дизельной сажи и более разупорядоченная структура сажи Printex U легче окисляются кислородом и NO_x на катализаторе Pt–Pd/MnO_x–Al₂O₃, чем сажа Vulkan XC-72 с более графитизированной структурой. Эта тенденция согласуется с литературными данными, доказывающими лучшую реакционную способность к окислению частиц сажи с неупорядоченной наноструктурой (с высокими значениями I_D/I_G [52, 53]) и низкой степенью графитизации (с большой полушириной D₁-линии [53, 54]) в сравнении с окристаллизованными сажами с упорядоченными графеновыми слоями [45, 51, 52, 54, 55]. С другой стороны, скорость окисления сажи, получаемой при сжигании биодизельного топлива, выше по сравнению с дизельной сажей, хотя первый образец характеризуется более упорядоченной графитоподобной структурой, меньшим содержанием аморфного углерода и значительной степенью графитизации [56].

На ПЭМ-снимках первичные частицы угольной и дизельной саж имеют сферическую форму с концентрической графитоподобной наноструктурой приповерхностного слоя и соединены в цепочечные агломераты, достигающие в некоторых случаях микронных размеров. Первичные частицы угольной сажи были несколько крупнее (65–95 нм против 40–60 нм для дизельной сажи), что объясняет меньшую величину ее удельной поверхностью (5 против 23 м²/г, табл. 2). Отметим, что размер частиц дизельной и угольной саж был больше, чем характерно для Printex U (25–30 нм [37]) и Vulkan [46], хотя нано- и микроструктура их частиц похожи [37, 46, 48]. Таким образом, текстурные и морфологические свойства дизельной и угольной саж существенно отличаются от свойств коммерческих образцов Printex U и Vulkan (табл. 2) из-за различия в размерах первичных частиц. Сопоставление данных по каталитическому окислению саж кислородом/NO_x с их текстурными характеристиками указывает на обратную зависимость между реакционной способностью сажи и их удельной поверхностью (размером частиц), что противоречит тенденциям, описанным для дизельной [56] и биодизельной [57] саж. Вместе с тем, прокаливание дизельной и угольной саж в кислородсодержащей смеси (10 об. %) при 400°С даже в течение 15 мин сопровождается ростом поверхности (в 12–17 раз) и пористости частиц (в 5–6 раз), после чего величины удельной поверхности и поверхности кристаллитов приближаются к характеристикам Printex U и Vulkan (табл. 2). Несмотря на это, реакционная способность к окислению у угольной сажи, как следует из экспериментов в изотермическом режиме, не снижается, а, наоборот, несколько повышается после достижения 25–30%-ной конверсии в окислительных средах (рис. 1б). Причина такого поведения может быть связана с изменением элементного состава саж и состава функциональных групп поверхности при окислительной обработке.

По данным СНNS/O-анализа, ИК-спектроскопии и ТПД-Ar элементный состав и поверхностные свойства дизельной, угольной и коммерческих саж существенно различаются. Содержание углерода в дизельной и угольной сажах заметно ниже, чем в коммерческих образцах (около 56 и 69 мас. % соответственно против 94–99 мас. %, табл. 1). Кислорода и водорода в угольной саже больше в 1.7/2.5 раза, чем в дизельной саже, и в 2.8/5.8 раза – чем в Printex U, тогда как в Vulkan XC-72 эти элементы практически отсутствуют (табл. 1). Сера в заметных количествах (1.7 мас. %) присутствует только в дизельной саже. Кроме того, дизельная и угольная сажи имеют высокую зольность (20–26 мас. %), химический состав золы определяется оксидами Fe, Al, Si, Ca, Ba, K [58]. Эксперименты по некаталитическому окислению сажи в режиме ТПО (табл. 3) и каталитическому окислению в изотермическом режиме (рис. 1 и рис. 2) показали, что дизельная и угольная сажи выгорали быстрее и при меньших температурах в сравнении с коммерческими сажами. Сажи с 3–8 мас. % кислорода имели близкие энергии активации их окисления (90–110 кДж/моль для 40%-ной конверсии сажи), тем не менее, тенденция к росту скорости реакции и E_a с уменьшением количества кислорода в саже все же прослеживается: Е_а составляла 90 ± 10, 109 ± 18 и 167 ± 23 кДж/моль для дизельной, Printex U и Vulkan XС-72 соответственно (табл. 4). Улучшение реакционной способности с повышением содержания кислорода в саже уже обсуждалась при сравнении свойств дизельной сажи с Printex U и углеродных материалов, полученных пиролизом битума [37] и сжиганием кислородсодержащих углеводородных топлив [56, 57, 59].

В ИК-спектрах дизельной (рис. 3, кривая 1) и угольной (рис. 3, кривая 3) саж присутствуют несколько полос поглощения (п. п.), относящихся к различным функциональным группам. Во-первых, п. п. 2930 и 3050 см^–1, которые соответствуют колебаниям C–H ароматического кольца [47, 60]. Во-вторых, п. п. 1618 см^–1, характеризующая валентные колебания карбонильных групп (C=O) [61–63] и подтверждающая присутствие хинонных групп (О=С–R–C=O) на поверхности саж. Хинонные и ароматические группы достаточно стабильны и, по-видимому, не подвергаются окислению при 400°С (во всяком случае, в течение первых 15 мин), поскольку интенсивность их полос практически не изменяется при окислительной обработке дизельной (рис.3, кривая 2) и угольной (рис. 3,кривая 4) саж. В-третьих, п. п. 2856, 2920, 2958 см^–1, характерные для колебаний С–Н насыщенных углеводородов (от СН₂- и СН₃-групп [47, 60, 61, 64]), указывают на наличие в составе саж углерода с sp³-гибридизацией (например, аморфного). Это согласуется с наблюдением широкой полосы при 1520 см^–1 и D-линии в КР-спектре дизельной сажи. Дополнительные полосы 1457 и 1368 см^–1 в спектре угольной сажи относятся к деформационным колебаниям СН₂- и СН₃-групп [64]. Судя по интенсивности п. п. 2856, 2920, 2958 см^–1 доля алифатических углеводородов выше в угольной саже, но их количество снижается практически вдвое после окислительной обработки как угольной, так и дизельной саж. Кроме вышеупомянутых групп на поверхности дизельной и угольной саж имеется незначительное число эфирных, ангидридных и фенольных групп (–С=О, ν = 1085–1160 и 3426 см^–1 соответственно [21, 61–63]). Высокая интенсивность полос 1720, 1272 и 3230 см^–1 (от валентных колебаний –С=О [37, 62], –С–О [37, 61] и –О–Н [61, 62]) в спектре дизельной сажи указывает на высокую концентрацию поверхностных карбоксильных (–COOH) и лактонных (–С(О)С=О) групп [60, 61], причем их доля снижается при окислительной обработке. На поверхности угольной сажи карбоксильные группы отсутствуют, но возможно присутствие карбоксилатных групп (–RCOO^–, ν = 1368 cм^–1 [61]).

В ИК-спектре Printex U [37, 48] и Vulkan XC-72 обычно не регистрируются колебания С–Н, С=О и –С=Н (ароматического кольца), что указывает на их углеродный каркас и отсутствие адсорбированных углеводородов и кислородсодержащих групп на их поверхности [21, 37, 48].

Данные ИК-спектроскопии о составе кислородсодержащих функциональных групп саж разного происхождения подтверждены методом термопрограммируемого разложения в аргоне (ТПД-Ar). Известно, что кислородсодержащие группы углеродных материалов разлагаются при разных температурах нагрева с выделением CO₂ и/или CO. Как правило, пики появления СО₂ при 250–400 и 350–550°С связывают с разложением карбоксильных [61, 63, 65–67] и лактонных [63, 66, 67] групп соответственно. СО₂ и СО, образующиеся в одном интервале температур (550–650°С [61, 63]), указывают на ангидридные группы. С выделением СО в высокотемпературной области разлагаются фенольные (600–700°С [61, 63]), эфирные (700°С [63]), карбонильные и хинонные (700–950°С [61, 63, 68]) группы. Анализ температурных профилей выделения CO₂ и CO (рис. 4), фиксируемых в ТПД-Ar экспериментах с сажами, показывает, что максимальное количество кислородсодержащих групп содержит дизельная сажа. Они представлены в основном карбоксильными и лактонными группами (рис. 4а, кривая 1); ангидридные, фенольные и хинонные группы присутствуют в меньшей концентрации (рис. 4б, кривая 1). Число кислородсодержащих групп уменьшается после обработки дизельной сажи в окислительной смеси (10 об. % O₂ в аргоне) при 400°С в течение 15 мин, преимущественно за счет удаления ‒СООН-групп и значительного снижения доли лактонных групп (рис. 4а, кривая 2). Угольная сажа содержит ангидридные и фенольные группы (рис. 4а, кривая 3), но при окислительной обработке на ее поверхности формируется некоторое количество карбоксильных групп (рис. 4а, кривая 4). В коммерческих сажах Printex U и Vulkan XC-72 обнаружены только хинонные группы, что согласуется с литературными данными [37, 46].

Сравнение данных о составе функциональных групп на поверхности саж разного происхождения с результатами кинетических экспериментов показывает, что лучше окисляются угольная и дизельная сажи, в состав которых входят алифатические углеводороды. Чем выше их содержание, тем легче протекает процесс, что объясняет бóльшую склонность к окислению угольной сажи в сравнении с дизельной. Наблюдаемая тенденция согласуется с литературными данными о повышенной реакционной способности сажи, формирующейся при сгорании биодизеля [69, 70], и дизельной сажи, образующейся при работе легких дизельных двигателей [48], в сравнении с сажей от тяжелых грузовых двигателей [48] и Printex U [37, 47] благодаря высокому содержанию алифатических углеводородов. Меньшее влияние на реакционную способность сажи оказывают кислородсодержащие группы, вклад которых, по-видимому, снижается от карбоксильных и лактонных к ангидридным группам. Формирование карбоксильных групп в угольной саже в ходе окислительной обработки позволяет объяснить некоторое увеличение скорости ее окисления по достижению 25–30%-го превращения. Наличие только хинонных групп в составе коммерческой сажи Vulkan ХС-72 является одной их причин ее высокой устойчивости к окислению.