Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 5, стр. 654-664

Влияние содержания Zr на активность катализаторов 5%СuО/Ce1 – xZrxO2 в реакции окисления СО кислородом в избытке водорода

А. Н. Ильичев a*, М. Я. Быховский a, З. Т. Фаттахова a, Д. П. Шашкин a, Ю. Е. Федорова b, В. А. Матышак a, В. Н. Корчак a

a ФГБУН Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия

b ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 5, Россия

* E-mail: Ilichev-alix@yandex.ru

Поступила в редакцию 25.12.2018
После доработки 20.02.2019
Принята к публикации 17.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Катализаторы 5%CuO/Ce1– xZrxO2 синтезировали на основе окидов СеО2, ZrO2 и твердых растворов Ce1– xZrxO2 с х = 0.2, 0.5 и 0.8. Обнаружено, что оксид меди присутствует в катализаторах в высокодисперсной форме. При сильном взаимодействии с носителями он образует активный кислород, который участвует в хемосорбции СО и низкотемпературной реакции окисления СО в присутствии водорода. В реакции селективного окисления СО наибольшая величина конверсии (γmах = 100% ) получена при температурах 120–160°С в присутствии 5%CuO/CeO2. При модифицировании СеО2 катионами циркония она понижается до 92% при 160°С для 5%Ce0.5Zr0.5O2 из-за увеличения прочности связи кислорода в медьсодержащих центрах. На образце 5%CuO/ZrО2 максимальная конверсия (67%) зафиксирована при 180°С. Модифицирование ZrO2 катионами Се повышает конверсию до 87% при 160°С на образце 5%CuO/Ce0.2Zr0.8O2 в результате возрастания количества кислородных вакансий в носителе. С учетом свойств комплексов СО, образующихся на медьсодержащих центрах окисления и адсорбции, и взаимодействия этих комплексов с адсорбированным кислородом рассмотрено их участие в реакции низкотемпературного окисления СО кислородом в избытке водорода на катализаторах 5%CuO/CeO2 и 5%CuO/ZrO2.

Ключевые слова: оксиды, твердые растворы, окисление СО.

ВВЕДЕНИЕ

Катализаторы CuO/CeO2 обладают высокой активностью в реакции селективного окисления СО кислородом в избытке водорода при низких температурах. После модифицирования и адаптации к промышленным условиям очистки Н2 от примеси СО ими можно заменить дорогостоящие системы, содержащие Pt, Pd, Ir, Rh и Ru, что снизит стоимость этого процесса [1]. Высокий уровень чистоты водорода с содержанием СО не более 10 м. д. необходим для генерации электроэнергии при окислении Н2 кислородом воздуха в платиносодержащих топливных элементах. В будущем такой эффективный и экологически чистый способ получения электроэнергии может найти применение в автомобилестроении и теплоэнергетике для социальных нужд [2, 3].

Активность катализатора CuO/CeO2 в реакции окисления СО кислородом в водородсодержащей смеси объясняют синергическим эффектом, согласно которому при взаимодействии оксидов CuO и CeO2 оба этих компонента легче восстанавливаются и окисляются, чем каждый из них по отдельности [3, 4]. Для повышения селективности катализатора в окислении СО в присутствии водорода важной задачей является смещение температурного интервала реакции, в котором конверсия СО максимальна, в сторону низких температур. Она может быть решена при модифицировании медных центров ионами металлов с подходящими окислительно-восстановительными свойствами [5], либо усовершенствованием свойств носителя при добавлении других оксидов в СeO2 [6].

Так, из работы известно [7], что при введении Zr в структуру оксида церия образуются твердые растворы Ce1– xZrxO2 со стабильной структурой и определенным размером кристаллитов. По сравнению с СеО2 они обладают окислительно-восстановительными свойствами при высокой термостабильности, способностью аккумулировать и выделять кислород, а также обеспечивают высокую дисперсность нанесенного металла на поверхности. Литературные данные об эффективности использования медьсодержащих катализаторов СuO/Ce1– xZrxO2 для реакции селективного окисления СО неоднозначны и различаются в зависимости от содержания в образцах ионов Zr и методов синтеза носителя [811]. Наибольший интерес представляют работы [8, 10], где сообщается об активности катализаторов СuO/Ce0.8Zr0.2O2 и CuO(5%)–CeO(47.5%)–ZrO2(47.5%), которая сопоставима и даже превышает активность CuO/CeO2.

В [1214] мы исследовали низкотемпературную реакции окисления СО кислородом в водородсодержащей смеси на катализаторах СuO/CeO2 и CuO/ZrO2 с разным содержанием нанесенного оксида меди и показали, что конверсия СО в СО2 достигает 98.5% при 150°С на образце (5–6.4)% СuO/CeO2 и не превышает 87% при 160°С в присутствии 5%CuO/ZrO2. Было также установлено, что активность CuO/ZrO2 зависит от фазового состава носителя. Так, оксид меди на тетрагональной фазе ZrO2(Т), значительно активнее, чем на моноклинной ZrO2(М) как в адсорбции, так и в селективном окислении СО. Несмотря на то, что количество хемосорбированного СО при 20°С на образце 5%CuO/ZrO2(Т) было таким же, как на 5%CuO/CeO2, его активность в окислении СО в присутствии водорода была ниже. Образцы 5%CuO/CeO2, 5%CuO/ZrO2, 5%CuO/Zr0.5Ce0.5, приготовленные микроэмульсионным методом и имеющие размер кристаллитов d = 5 нм, были менее активны, чем катализаторы такого же состава с d = 15–20 нм, полученные пиролизом азотнокислых солей.

В настоящей работе проведено детальное изучение влияния ионов Се и Zr в структуре носителей СеО2 и ZrO2 медьсодержащих катализаторов на активность и селективность в окислении СО кислородом в присутствии водорода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Носители Ce1– xZrxO2 с х = 0, 0.2, 0.5, 0.8 и 1 синтезировали методом Печини в соответствии с [15]. Полученные порошки пропитывали при 20°С раствором азотнокислой меди Сu(NO3)2 ⋅ ⋅ 3H2O в такой концентрации, чтобы содержание СuO в готовом продукте составляло 5 мас. %. После пропитки образцы сушили и прогревали на воздухе, повышая температуру до 500°С со скоростью 10°С/мин, а затем выдерживали при 500°С в течение 1 ч.

Удельную поверхность образцов (Sуд) определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона. Дифрактограммы записывали на приборе ДРОН-3М (“Буревестник”, Россия) в диапазоне углов 2θ от 8° до 90°. Фазовый состав и параметры решетки находили, сопоставляя полученные дифрактограммы с данными из международной картотеки JCPDS [16]. Средний размер кристаллитов оценивали по формуле Дебая–Шерера для линии с максимальной интенсивностью. По линиям дифрактограммы образца определяли усредненную величину параметра элементарной ячейки [17].

Реакцию окисления СО кислородом в избытке водорода проводили на установке проточного типа. Образец (смесь, содержащую 50 мг порошка катализатора и 70 мг кварца фракции 0.10−0.25 мм) помещали в кварцевый реактор (трубка с внутренним диаметром 3 мм) и прокаливали в токе кислорода при 500°С в течение 20 мин. Затем реактор охлаждали до 40°С и заменяли поток кислорода на реакционную смесь с объемным составом 98% Н2, 1% СО и 1% О2. Смесь подавали в реактор со скоростью 20 мл/мин. Активность катализатора оценивали по конверсии СО в СО2 при разных температурах. Температуру повышали ступенчато с шагом 20°С. Продукты реакции разделяли на колонках с молекулярными ситами 13Х и силикагелем и регистрировали с помощью детектора по теплопроводности на хроматографе Кристалл 2000М (“Хроматек”, Россия).

Взаимодействие образцов с водородом изучили методом ТПВ-Н2 в потоке смеси 6% Н2 с Ar (30 мл/мин) при нагревании образца со скоростью 5°С/мин в области от 30 до 700°С. Навеску образца (100 мг) помещали в U-образный реактор, прокаливали в потоке кислорода при 500°С в течение 10 мин, охлаждали до 30°С, заменяли поток кислорода на водородную смесь и записывали профиль ТПВ-Н2, используя детектор по теплопроводности. Количество поглощенного водорода определяли по площади пика ТПВ-Н2, сопоставляя ее с соответствующей величиной, полученной для стандарта (NiO).

Адсорбцию и окисление СО исследовали методом ТПД СО в вакууме. Навеску образца 100 мг предварительно вакуумировали при 20°С, прогревали при температуре 500°С и остаточном давлении 10–4 Па в течение 1 ч, после чего напускали в реактор кислород до давления Р = 3 × 102 Па и выдерживали в течение 20 мин, а затем охлаждали до комнатной температуры и вакуумировали. Полученный катализатор далее называется окисленным. После этого на нем при 20°С в течение 10 мин адсорбировали СО при Р = 3.3 × 103 Па, откачивали газ в течение 20 мин и записывали профили ТПД СО в условиях постоянного вакуумирования при скорости нагревания образца 10°С/мин. Изменение давления в профиле ТПД СО отражает зависимость скорости десорбции (w) от температуры. Давление регистрировали манометром Пирани с автоматической записью показаний [18]. Чтобы выделить в спектре ТПД пики десорбции СО и продукта окисления – СО2, диоксид углерода вымораживали в U-образной ловушке, размещенной между образцом и манометром и охлаждаемой жидким азотом. Такая методика позволяла записывать профили совместной десорбции СО + СО2 и, отдельно, десорбции СО, а вычитая второй из первого, получать профиль десорбции СО2. Количество десорбированного СО2$\left( {{{N}_{{{\text{дес}}{\text{.}}\,{\text{С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right)$ определяли по давлению СО2 после его размораживания, а количество десорбированного СО (Nдес. СО) рассчитывали с помощью уравнения баланса: Nдес. СО = = Nадс. СО${{N}_{{{\text{дес}}{\text{.}}\,{\text{С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = ${{N}_{{{\text{дес}}{\text{.}}\,{\text{СО + С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$${{N}_{{{\text{дес}}{\text{.}}\,{\text{С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}.$ При выполнении расчетов исходили либо из известного количества адсорбированного СО (Nадс. СО), либо из общего количества десорбированного газа $({{N}_{{{\text{дес}}{\text{.}}\,{\text{СО + С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}),$ найденного в отдельном ТПД-опыте в замкнутом реакторе без вакуумирования. Точность определения ${{N}_{{{\text{дес}}{\text{.}}\,{\text{СО + С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и Nадс. СО соответствовала точности измерения давления газа и составляла 20%.

В адсорбционных исследованиях использовали СО и О2. Эти газы получали по методикам, описанным в руководстве [19]. Для устранения неконтролируемых примесей их вводили на образец через ловушку, охлаждаемую жидким азотом.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Характеристики образцов

На рис. 1 представлены дифрактограммы синтезированных образцов Ce1  xZrxO2. Из дифрактограмм 14 видно, что образцы имеют кубическую модификацию (К) [20]. При увеличении содержания Zr в образцах рефлексы смещаются в область больших значений углов 2θ из-за уменьшения параметра решетки а (Å) элементарной ячейки куба. В образцах с х = 0, 0.2, 0.5 и 0.8 параметры решетки равны 5.41, 5.37, 5.30 и 5.15 Å соответственно. На рис. 2 приведена зависимость объема ячейки а3 от х, имеющая линейный вид. Согласно [2022] значения параметров ячейки и линейная зависимость ее объема от х подтверждают образование твердых растворов с кубической модификацией. Дифрактограмма 5 соответствует оксиду циркония, состоящему из смеси моноклинной и тетрагональной фаз (М + Т).

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов СeO2 (1), Сe0.8Zr0.2O2 (2), Сe0.5Zr0.5O2 (3), Сe0.2Zr0.8O2 (4) и ZrO2(М + Т) (5).

Рис. 2.

Зависимость объема ячейки от содержания катионов Zr4+в твердых растворах Ce1– хZrхO2 и 5%СuO/Ce1– хZrхO2.

Из табл. 1 следует, что образцы Ce1 – xZrxO2 имеют Sуд ≈ 30–60 м2/г и размер кристаллитов 7–13 нм. Нанесение оксида меди уменьшает удельную поверхность твердых растворов на 25–50%, но не влияет на размер кристаллитов. Дифрактограммы образцов 5%CuO/Ce1– xZrxO2 совпадают с дифрактограммами носителей Ce1– xZrxO2. Отсутствие на них рефлексов CuO свидетельствует о его высокой дисперсности. Взаимодействие оксида меди с носителем не изменяет параметры элементарной ячейки носителей (рис. 2), следовательно, нанесение оксида меди на носители Ce1– xZrxO2, вероятно, уменьшает их пористость.

Таблица 1.  

Характеристики образцов

Образец Sуд, м2 Размер кристаллитов, нм ${{N}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}}}}$ × 104 моль/м2 Nр × 104
моль/м2
${{{{N}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{N}_{{\text{p}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{N}_{{\text{p}}}}}}$
CeO2 37 8.0 0.08
Ce08Zr02O2 32 7.4 0.26
Ce05Zr05O2 54 10.3 0.18
Ce02Zr08O2 56 8.7 0.12
ZrO2 20 13 0
CuO/CeO2 35 7.5 0.31 0.18 1.7
CuO/Ce08Zr02O2 29 11.0 0.5 0.21 2.4
CuO/Ce05Zr05O2 27 9.6 0.47 0.23 2
CuO/Ce02Zr08O2 42 8.4 0.20 0.15 1.3
CuO/ZrO2 20 13 0.37 0.31 1.2

Прочерки означают, что в образцах не содержится оксид меди.

Влияние содержания Zr на свойства кислорода в Ce1xZrxO2 и в медьсодержащих центрах катализаторов 5%CuO/Ce1– xZrxO2 исследовали методом ТПВ-Н2.

Термопрограммированное восстановление водородом образцов Ce1 – xZrxO2 и 5%CuO/Ce1 – xZrxO2

На рис. 3 приведены профили ТПВ-Н2 предварительно окисленных образцов Ce1– xZrxO2. Профиль 1 оксида церия сложный и имеет пики поглощения водорода с максимумами при 350 и 510°С. Согласно [22] они обусловлены восстановлением нестехиометрического оксида СeOx. Суммарное количество поглощенного водорода на квадратном метре оксида $({{N}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ определяли как отношение количества поглощенного водорода для 1 г катализатора к величине его удельной поверхности. Как видно из табл. 1, для СеО2 оно равно 0.08 × 10–4 моль/м2 и близко к стехиометрическому количеству ионов кислорода на поверхности – 0.1 × 10–4 моль/м2. Это позволяет полагать, что в температурном интервале 300–600°С водород окисляется кислородом поверхности, поскольку окисление водорода кислородом из объема оксида СеО2 протекает при Т > 700°C. В профилях 2 и 3 образцов Ce0.8Zr0.2O2 и Ce0.5Zr0.5O2 максимумы пиков наблюдаются при более высоких температурах – 550 и 570°С, а количества поглощаемого водорода образцами увеличиваются до 0.26 × 10–4 и 0.18 × 10–4 моль/м2 соответственно. В этом случае в реакции участвует поверхностный и приповерхностный кислород твердых растворов, согласно данным [23, 24]. Профиль 4 образца Сe0.2Zr0.8O2 содержит пики при 375 и 550°С. Суммарное количество поглощенного этим образцом водорода близко к количеству ионов кислорода на поверхности, причем площадь первого пика (а, следовательно, и количество водорода) больше, чем второго. Высокотемпературный пик при 550°С может быть связан с поглощением водорода в приповерхностном слое. Природа пика при 375°С не ясна. Подобный пик наблюдали в [14] в профиле ТПВ-Н2 образца Сe0.5Zr0.5O2 с размером кристаллитов ~5 нм. Авторы объяснили его присутствие понижением энергии связи кислорода с поверхностью из-за уменьшения размера кристаллитов. Отсутствие пиков поглощения водорода в профиле 5 для ZrO2 свидетельствует о высокой прочностью связи кислорода в нем. Поглощение водорода оксидом циркония при 730°С было отмечено в [25].

Рис. 3.

Профили ТПВ-Н2 для образцов СeO2 (1), Сe0.8Zr0.2O2 (2), Сe0.5Zr0.5O2 (3), Сe0.2Zr0.8O2 (4), ZrO2 (5).

Кривые ТПВ-Н2 образцов 5%CuO/Ce1– xZrxO2 на рис. 4 не содержат пиков, присутствующих в профилях носителей. Это позволяет полагать, что максимумы на них связаны с восстановлением оксида меди. Суммарные количества поглощенного в ТПВ-экспериментах водорода ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ для образцов 5%CuO/Ce1– xZrxO2 сопоставлены в табл. 1 с количеством водорода Nр, рассчитанным по реакции CuО + Н2 = Cu0 + Н2О в предположении, что все катионы меди в окисленных образцах находятся в состоянии Cu2+, согласно [26, 27]. Из отношения ${{{{N}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{N}_{{\text{р}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{N}_{{\text{р}}}}}}$ видно, что количества ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ для образцов с х = 0–0.5 больше количества водорода, необходимого для восстановления в них оксида меди. Избыточное поглощение Н2 указывает на восстановление оксида меди вместе с носителями. Для образцов 5%CuO/ZrO2и 5%CuO/Ce0.2Zr0.8O2 получены близкие значения ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и Nр, что свидетельствуют о преимущественном восстановлении в них оксида меди.

Рис. 4.

Профили ТПВ-Н2 для образцов 5%CuO/СeO2 (1), 5%CuO/Сe0.8Zr0.2O2 (2), 5%CuO/Сe0.5Zr0.5O2 (3), 5%CuO/Сe0.2Zr0.8O2 (4), 5%CuO/ZrO2 (5), CuO (6).

В профиле 1 образца 5%CuO/СеO2 имеются два пика с максимумами при 140 и 180°С, что ниже температуры восстановления фазы СuO(М) (320°С, профиль 6). Их относят к восстановлению двух форм высокодисперсного оксида CuO согласно [2832]. Как полагают в [9], при 140°С может восстанавливаться только CuО, а при 180°С – CuO совместно с CеO2. Понижение температуры восстановления взаимодействующих оксидов СuO и CeO2 по сравнению с таковыми для этих оксидов по отдельности (максимум при Т > 300) обусловлено синергическим эффектом. Низкотемпературное восстановление атомами водорода носителя, неактивного в адсорбции Н2 при 180°C, протекает легче при их спилловере с меди, которая образуется при 140°С [28].

В профилях 2 и 3 образцов 5%CuO/Ce1– xZrxO2 с х = 0.2 и 0.5 пики поглощения водорода разделяются и смещаются в область повышенных температур относительно пиков в профиле 1. Так, в образце 5%CuO/Ce0.8Zr0.2O2 две формы оксида меди восстанавливаются водородом с максимумами на кривых ТПВ-Н2 при 163 и 268°С (профиль 2). Авторы [9, 33] полагают, что первая форма образуется в результате сильного взаимодействии высокодисперсного оксида CuO и носителя, а вторая форма соответствует частицам фазы CuO, которые слабо связаны с поверхностью. В образце 5%CuO/Ce0.5Zr0.5O2 эти две формы оксида меди восстанавливаются при 190 и 370°С (профиль 3). Повышение температуры восстановления можно связать с увеличение размера частиц оксида меди при уменьшении поверхности образцов после нанесения СuO (табл. 1). Для проверки этого предположения был исследован образец 5%CuO/Ce0.5Zr0.5O2, имеющий Sуд = 65 м2/г, в котором носитель – твердый раствор Ce0.5Zr0.5O2 – синтезировали соосождением солей по методике [33]. Кривая ТПД-Н2 для этого образца не отличалась от профиля 3. С другой стороны, профили 2 и 3 для образцов 5%CuO/Ce0.8Zr0.2O2 и 5%CuO/Ce0.5Zr0.5O2 с близкими Sуд (29 и 27 м2/г соответственно) различаются. Следовательно, особенности восстановления CuO в катализаторах 5%CuO/Ce0.5Zr0.5O2 и 5%CuO/Ce0.8Zr0.2O2 не связаны непосредственно с величинами их удельной поверхности, а зависят от их структурных свойств, изменяющихся в зависимости от состава катионов в твердом растворе. Это позволяет полагать, что повышение температуры восстановления от 163 до 190°С при возрастании содержания Zr в образце 5%CuO/Ce0.8Zr0.2O2 обусловлено усилением его взаимодействия с носителем. Восстановление образца 5%CuO/Ce0.5Zr0.5O2 в области 370°С может быть связано с частицами фаза оксида Cu2O [30] и носителя (см. рис. 3).

Для катализатора 5%CuO/Ce0.2Zr0.8O2(К), в котором NZr > NCe, температура восстановления оксида меди понижается (профиль 4). На кривой ТПД-Н2 для этого образца присутствуют три пика. Пики с максимумами при 145 и 170°С соответствуют восстановлению кластеров CuO, пик при 240°С – частиц фазы CuO [13, 34]. В профиле 5 образца 5%CuO/ZrO2(М + Т) при 174°С восстанавливаются кластеры оксида меди на кристаллитах ZrO2(T), а пик при 340°С относится к восстановлению оксида меди в ZrO2(M) [13].

Представленные данные показывают, что водород легче окисляется кислородом приповерхностного слоя твердых растворов Ce1– xZrxO2, чем кислородом из объема оксида CeO2. Для образцов 5%CuO/Ce1– xZrxO2 (х = 0–0.5) наблюдается синергический эффект, который ослабевает с повышением значения х: температура совместного восстановления оксида меди и носителей растет с увеличением содержания катионов Zr в носителе. При х > 0.5 синергический эффект незначителен. В этих случаях температура восстановления оксида меди зависит от особенностей его взаимодействия с поверхностью кристаллитов разного фазового состава в образцах Ce0.2Zr0.8O2(К) и ZrO2(М + Т).

Окисление СО кислородом в избытке Н2 на 5%CuO/Ce1 – xZrxO2

На рис. 5 приведены зависимости конверсии СО в СО2 (γ) от температуры (Т) для катализаторов 5%CuO/Ce1 – xZrxO2 в водородсодержащей смеси СО + О2 + Н2 Видно, что для 5%CuO/CeO2 конверсии СО увеличивается от 0 до максимального значения γmах = 98–100% при изменении температуры от 40 до 120°С (кривая 1). Конверсии 100% сохраняется в интервале 120–160°С и далее уменьшается до 70% при 220°С. Подобные зависимости γ(Т) наблюдаются для других образцов (кривые 25). Из представленных на рис. 5 данных следует, что с увеличением доли Zr в катализаторах от 0.2 до 1 температура реакции повышается с одновременным понижением конверсии. Зависимость γmах(Т) от содержания Zr в катализатора позволяет получить для них ряд активности: 5%CuO/CeO2 (100%, 120–160°С) > 5%CuO/Ce0.8Zr0.2O2 (98%, 160°C) > 5%Ce0.5Zr0.5O2 (92%, 160°С) > > 5%CuO/Ce0.2Zr0.8O2 (87%, 160°C) > > 5%CuO/ZrO2 (67%, 180°С).

Рис. 5.

Зависимость конверсии СО в СО2 от температуры для образцов 5%CuO/СeO2 (1), 5%CuO/Сe0.8Zr0.2O2 (2), 5%CuO/Сe0.5Zr0.5O2 (3), 5%CuO/Сe0.2Zr0.8O2 (4), 5%CuO/ZrO2 (5).

Одновременно с конверсией СО измеряли конверсию О2. Зависимости конверсии СО и О2 от температуры для образцов 5%CuO/CeO2 и 5%CuO/ZrO2 сопоставлены на рис. 6. Так, на образце 5%CuO/CeO2 реакция окисления СО начинается при 60°С. При повышении температуры до 120°С реакция протекает со 100% селективностью, так как при этих условиях отношение количеств расходуемых молекул СО и О2 соответствует их отношению, полученному из уравнения реакции СО + 0.5О2 → СО2 (сравни рис. 6, кривые 1 и 1'). В интервале 100–120°С поглощение кислорода замедляется с уменьшением содержания СО в потоке. При 120°С конверсия О2 составляет 50% при конверсии СО, близкой к 100%. При повышении температуры до 160°С конверсия О2 увеличивается из-за участия кислорода в окислении водорода, а конверсия СО остается неизменной и составляет 100%. При Т ≥ 160°С кислород из смеси полностью расходуется в двух реакциях. В этих условиях конкуренции за кислород конверсия СО понижается до 70% (220°С) из-за возрастающей скорости расходования кислорода в реакции с водородом относительно скорости его расходования в реакции с оксидом углерода.

Рис. 6.

Зависимости конверсии СО (1, 2) и О2 (1 ', 2 ') от температуры для образцов 5%CuO/СeO2 (1, 1') и 5%CuO/ZrO2 (2, 2 ').

В случае образца 5%CuO/ZrO2 реакции окисления СО и Н2 начинаются практически одновременно, так как на начальной стадии процесса (100–140°С) расход кислорода выше чем тот, что затрачивается на окисление СО (сравни рис. 6., кривые 2 и 2 '). Из-за большей скорости расходования кислорода в реакции окисления водорода, чем в окислении СО при 160–220°С, конверсия СО в СО2 достигает только 67% при 180°С и далее понижается до 20% при 220°С. То есть во всем в интервале температур 100–220°С селективность образования СО2 ниже 100%.

Таким образом, увеличение содержания катионов Zr в CeO2 понижает активность катализаторов 5%CuO/Ce1– xZrxO2 в реакции окисления СО кислородом в избытке водорода: повышается температура начала реакции, уменьшается конверсия γmах со смещением соответствующей ей температуры в высокотемпературную область. Падение активности обусловлено конкуренцией за кислород в реакциях окисления СО и Н2. Наименьшей активностью обладал катализатор 5%CuO/ZrO2(М + Т). При модифицировании структуры ZrO2 даже небольшим количеством церия активность катализатора 5%CuO/Ce02Zr08O2 увеличивается с 67% (180°С) до 87% (160°С).

Активированный характер реакции селективного окисления СО может быть обусловлен превращением поверхностных интермедиатов, образующихся при адсорбции СО и О2. Для установления их природы были изучены формы адсорбции СО, их термостабильность и влияние на них адсорбции кислорода.

Окисление СО кислородом катализатора и адсорбированным кислородом на 5%CuO/Ce1 – xZrxO2

На рис. 7 приведены кривые ТПД СО для окисленных образцов 5%CuO/Ce1– хZrхO2 после адсорбции на них СО при Р = 3.3 × 103 Па в течение 10 мин и вакуумирования 20 мин при 20°С. Профили 15 формируются при десорбции СО и СО2 с центров адсорбции и окисления соответственно. Данные о количестве десорбированных молекул СО и СО2, отнесенных на квадратный метр образца, и температурах Тmах, соответствующих максимальным скоростям десорбции газов, представлены в табл. 2. На основании полученных ранее в [26, 27] результатов можно полагать, что профили 1 и 5 образцов 5%CuO/CeO2 и 5%CuO/ZrO2 формируются при разложении одного и двух типов линейных карбонильных комплексов Cu+–CO с десорбцией СО и мостиковых моно- и бидентатных карбонатных комплексов с десорбцией СО2 в разных специфических температурных областях. Профили 24 образцов 5%CuO/Ce1– хZrхO2 с х = 0.2, 0.5 и 0.8 подобны кривым ТПД СО 1 и 5. Следовательно, на этих катализаторах при адсорбции СО образуются такие же карбонильные и карбонатные структуры, как и на 5%CuO/CeO2 и 5%CuO/ZrO2. Близкие температурные области десорбции СО и СО2 и значения Тmах в профилях 4 и 5 свидетельствуют об идентичности карбонильных и карбонатных структур в 5%CuO/ZrO2 и 5%CuO/Ce0.2Zr0.8O2. Одинаковые карбонилы двух типов имеются и в образцах 5%CuO/CeO2, 5%CuO/Ce0.8Zr0.2O2 и 5%CuO/Ce0.5Zr0.5O2 (профили 13), что нельзя сказать про карбонаты, так как параметры профилей десорбции СО2 (Тmах и ∆Т – область десорбции, количество десорбированных молекул) для этих образцов различается при изменении содержания в носителях Zr, влияющего на свойства кислорода поверхности, который участвует в образовании карбонатных структур.

Рис. 7.

Профили ТПД СО для образцов 5%CuO/СeO2 (1), 5%CuO/Сe0.8Zr0.2O2 (2), 5%CuO/Сe0.5Zr0.5O2 (3), 5%CuO/Сe0.2Zr0.8O2 (4), 5%CuO/ZrO2 (5).

Таблица 2.  

Характеристики ТПД СО

Образец СO СО2 ${{N}_{{{\text{дес}}{\text{.}}\,{\text{CO + C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ × 10–18, м–2 NCu+2/${{N}_{{{\text{дес}}{\text{.}}\,{\text{CO + C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$
Tmax, °C Nдес,CO × 10–18, м–2 Tmax, °C ${{N}_{{{\text{дес}}{\text{.}}\,{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ×10–18, м–2
5%CuOCeO2 75; 114 0.9 80; 110 1.8 2.7 3.7
5%CuO/Ce08Zr02O2 80 1.1 70; 168 1.3 2.4 5.4
5%CuO/Ce05Zr05O2 80 1.4 75; 130 1.5 2.8 5
5%CuO/Ce02Zr08O2 75; 120 1.2 190 2.3 3.5 2.6
5%CuO/ZrO2 80; 120 1.4 96; 180 1.5 2.9 6.6

Было изучено влияние адсорбции кислорода на свойства карбонильных и карбонатных комплексов. На рис. 8 приведены профили ТПД СО + О2. Они были получены после адсорбции кислорода (Р = 3 × 102 Па, Т = 20°С, τадс = 10 мин) на образцах с предварительно адсорбированным на них СО в условиях, описанных выше. Из сравнения профилей на рис. 7 и 8 и данных в табл. 2 и 3 видно, что после адсорбции О2 количество десорбированного СО уменьшается, а десорбированного СО2 увеличивается в соответствующих температурных областях. Т.е. СО карбонильных комплексов окисляется адсорбированным кислородом с образованием карбонатов, температура разложения которых ниже температуры разложения карбонатов на центрах окисления. Самая высокая эффективность реакции окисления СО в карбонильных комплексах при адсорбции кислорода наблюдается на образце 5%CuO/CeO2. Для него, как видно из табл. 3, отношение количеств десорбированного СО в экспериментах ТПД СО и ТПД СО + О2 (n) составляет 4.5. Для образцов с х = = 0.2–1 оно меняется в интервале 1.75–2.4

Рис. 8.

Профили ТПД СО + О2 для образцов 5%CuO/СeO2 (1), 5%CuO/Сe0.8Zr0.2O2 (2), 5%CuO/Сe0.5Zr0.5O2 (3), 5%CuO/Сe0.2Zr0.8O2 (4), 5%CuO/ZrO2 (5).

Таблица 3.  

Характеристики ТПД СО + О2

Образец СO СО2 ${{N}_{{{\text{дес}}{\text{.}}\,{\text{CO + C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ × 10–18, м–2 n
Tmax, °C Nдес,CO × 10–18, м–2 Tmax, °C ${{N}_{{{\text{дес}}{\text{.}}\,{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ × 10–18, м–2
5%CuOCeO2 71; 110 0.2 75; 123 2.1 2.3 4.5
5%CuO/Ce08Zr02O2 85 0.5 110 1.7 2.2 2.2
5%CuO/Ce05Zr05O2 90 0.8 120 1.0 1.8 1.75
5%CuO/Ce02Zr08O2 70; 120 0.5 164 2.6 3.1 2.4
5%CuO/ZrO2 93 0.8 130 2.3 3.1 1.75

На катализаторах 5%CuO/CeO2 и 5%CuO/Ce0.8Zr0.2O2 часть молекул СО в карбонильных комплексах окисляется кислородом до СО2 (2.7 × 1019 г–1) с последующей его десорбцией при комнатной температуре. Десорбция СО2 пренебрежимо мала в случае образцов с х ≥ 0.5 (0.47 × 1019 г–1). Обработка кислородом образцов 5%CuO/Ce1– хZrхO2 с адсорбированным СО также понижает температуру разложения поверхностных карбонатов на центрах окисления на ~50°С. Это согласуется с данными работы [26], в которой было показано, что на окисленной поверхности 5%CuO/CeO2 температура разложения карбонатов в СО2 ниже, чем на восстановленной. Следовательно, при адсорбции кислорода протекает совместное окисление карбонилов и катализатора.

Таким образом, на образцах 5%CuO/Ce1– xZrxO2 при адсорбции СО на центрах адсорбции и окисления образуются карбонильные и карбонатные комплексы при комнатной температуре. Их термостабильность и количество зависят от содержания Zr в СеО2. Карбонилы окисляются до карбонатов при адсорбции кислорода при 20°С. Температура разложения этих карбонатов ниже, чем у карбонатов на центрах окисления. На образцах 5%CuO/CeO2 и 5%CuO/Ce0.8Zr0.2O2 кислород окисляет СО карбонильных комплексов до СО2 даже при комнатной температуре. Параллельно с реакцией окисления карбонилов в карбонаты происходит окисление катализаторов, что приводит к понижению температуры разложения на них карбонатов в СО2 на центрах окисления.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Центры адсорбция и окисления СО на образцах 5%CuO/Ce1 – xZrxO2

В [12, 13] мы установили, что при содержании оксида меди 0.5–15% на образцах CuO/CeO2 и CuO/ZrO2 максимальное количество центров хемосорбции СО и активных центров в селективном окислении СО достигается при концентрации CuO ~5%. Частицы фазы СuO и оксокомплексы CuOm в вышеуказанных процессах неактивны. Следовательно, участие этих частиц в реакциях на 5%CuO/Ce1– xZrxO2 также маловероятно. Во всех образцах присутствует высокодисперсный оксид меди. В зависимости от свойств носителя температура его восстановления водородом изменяется в интервале 145–194°С (рис. 4). В этой температурной области могут восстанавливаться разные формы CuO: оксид меди, сильно взаимодействующий с носителем; малые двух- и трехмерные кластеры оксида меди, слабо взаимодействующие с носителем; твердые растворы; дефекты внедрения или замещении в решетке носителя [28, 31].

В образцах 5%CuO/CeO2, 5%CuO/Cе0.8Zr0.2O2 и 5%CuO/Ce0.5Zr0.5O2, как мы полагаем, низкотемпературные пики при 145, 163 и 194°С относятся к восстановлению высокодисперсного оксида меди, сильно взаимодействующего с носителями [33, 35]. Температура восстановления этой формы CuO зависит от содержания катионов Zr в носителе и не связана с изменением удельной поверхности образцов. Повышение температуры можно объяснить увеличением прочности связи кислорода в CuO при его взаимодействии с катионами Zr. В пользу этого свидетельствует тот факт, что на поверхности СeO2 и ZrO2 прочность связи заряженных форм кислорода ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{ - }$ и ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}} - }}$ с катионами Zr4+ выше, чем с Сe4+ [36]. Вышеуказанная форма меди содержит активный кислород на границе димеров или небольших кластеровCuO с носителем в структурах –Cu–O–Ce– [11, 35]. С таким кислородом связывают низкотемпературное окисление СО на 5%CuO/CeO2 и 5%CuO/Cе0.8Zr0.2O2 в работе [28].

Активность образца 5%CuO/ZrO2(М + Т) в хемосорбции СО при 20°С и в низкотемпературном окислении СО связана с оксидом CuOна кристаллитах ZrO2(Т), так как CuO на ZrO2(M) не активен в этих реакциях [13]. Авторы [37] полагают, что на поверхности оксида ZrO2(T), (тетрагональную фазу в образце стабилизировали введением ионов Y), присутствуют кислородные вакансии (V). Их взаимодействие с кислородом кластеров СuO (–V–O2––Cu2+–) понижает энергию связи кислорода с катионом меди и таким образом увеличивает реакционную способность кислорода в окислении CО по сравнению с кислородом фазы CuO. По-видимому, активный кислород вышеуказанных медьсодержащих центров на кристаллитах тетрагофальной фазы ZrO2 отвечает за адсорбцию и реакцию окисления СО на 5%CuO/ZrO2(М + Т). Активный кислород участвует в восстановлении кластеров CuO водородом при 170°С (рис. 4).

В профиле 5%CuO/Ce02Zr08O2(К) три формы CuO восстанавливаются Н2 при 140, 175 и 240°С. Основные пики при 175 и 240°С близки к таковым на профиле для 5%CuO/ZrO2(T) и соответствуют восстановлению кластеров и частиц фазы CuO. Пик при 140°С, вероятно, связан со структурой –Cu–O–Се–, так как пик при этой температуре имеется на кривой ТПВ-Н2 образца 5%CuO/CeO2. Следовательно, в катализаторе 5%CuO/Ce0.2Zr0.8O2(К) активные центры адсорбции и окисления СО образуются при взаимодействии кластеров CuO и вакансий на поверхности кристаллитов ZrO2. Введение в структуру носителя катионов Се в низкой концентрации (когда их количество меньше количества катионов Ze в 4 раза) стабилизирует кубическую структуру оксида циркония, которая соответствует таковой для нестехиометрического ZrO1.87(K) с параметром решетки 5.15 Å и высоким содержанием кислородных вакансий [16]. Это может способствовать увеличению количества центров –V–O2––Cu2+– в катализаторе 5%CuO/Ce0.2Zr0.8O2(К), а, следовательно, и его активности в адсорбции и реакции окисления СО по сравнению с 5%CuO/ZrO2(М + Т). О стабилизации катионами Ce структуры оксида циркония сообщается в [7].

В окисленных образцах 5%CuO/Ce1 – xZrxO2 центры окисления (Cu2+O2–) содержат структуры с активным кислородом, рассмотренные выше. В ходе адсорбции СО на них формируются комплексы при переносе атомов кислорода от Cu2+O2 в создаваемые карбонатные структуры. В этой реакции часть катионов меди Cu2+ восстанавливается до Cu+-центров адсорбции, расположенных рядом с образовавшимися кислородными вакансиями. Такой механизм формирования центров адсорбции СО исследован на образцах 5%CuO/CeO2 и 5%CuO/ZrO2 в [26, 27] и справедлив для медьсодержащих катализаторов, приготовленных на основе твердых растворов, так как наблюдаемые закономерности десорбции СО и СО2 для образцов 5%CuO/Ce1– xZrxO2 с х = 0.2 и 0.8 совпадают с таковыми для 5%CuO/CeO2 и 5%CuO/ZrO2.

Об эффективности образования адсорбционных комплексов при 20°С в катализаторах можно судить по величине отношения количества нанесенных катионов меди ${{N}_{{{\text{С}}{{{\text{u}}}^{{{\text{2 + }}}}}}}}$ к величине ${{N}_{{{\text{дес}}{\text{.}}\,{\text{СO + C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}},$ соответствующей суммарному количеству десорбированых молекул СО + СО2 для образцов. Из табл. 2 видно, что это отношение изменяются от 3 до 7 в зависимости от катализатора. Для образцов 5%CuO/Ce0.8Zr0.2O2, 5%CuO/Ce0.5Zr0.5O2 и 5%CuO/ZrO2(М + Т) в среднем на одну адсорбированную молекулу СО приходится 5–7 катионов Cu+2. Для образцов 5%CuO/CeO2и 5%CuO/Ce0.2Zr0.8O2 эффективность выше, так как отношение составляет 3–4. Низкая эффективность оксида меди в образовании СО-комплексов может быть связана с высокой прочностью связи кислорода в частицах фазы CuO и с отсутствием доступа молекул СО к оксиду меди, расположенному внутри трехмерных структур CuO или твердого раствора, образованного оксидом меди с носителем.

Оксид углерода в комплексах Cu+–СО окисляется при адсорбции кислорода до карбонатов (рис. 8). Они разлагаются с десорбцией СО2 при более низкой температуре, чем карбонаты на центрах окисления, что позволяет рассматривать их в качестве интермедиатов в реакции селективного окисления СО кислородом в водородсодержащей среде. Участие в реакции низкотемпературного окисления СО прочно связанных карбонатов на центрах окисления, разлагающихся при Т > 200°C, маловероятно.

О механизме реакции окисления СО кислородом в присутствии водорода на образцах 5%CuO/Ce1 – xZrxO2 при низких температурах

В ряду исследованных катализаторов 5%CuO/Ce1– xZrxO2 образец 5%CuO/CeO2 обладает наибольшей активностью в реакции селективного окислении СО кислородом в избытке водорода. С увеличением содержания ионов Zr в катализаторах повышается температура начала реакции из-за возрастания прочности связи кислорода в CuO [38]. Снижение γmах при росте температуры, соответствующей максимальной конверсии, можно объяснить конкуренцией за кислород реакций окисления СО и Н2 (рис. 6). Оксид меди восстанавливается водородом. В нем сокращается количество центров хемосорбции СО, что, согласно [12], приводит к падению конверсии СО.

Маршрут окисления СО–Сu+ при адсорбции кислорода играет ключевую роль в реакции низкотемпературного окисления СО кислородом в присутствии водорода на катализаторах CuO/CeO2. На это указывает корреляция между активностью катализатора в окислении СО и концентрацией в нем катионов Cu+ [4] и перекрывание температурных областей конверсии СО (40–160°С) и разложения карбонатов на центрах адсорбции Cu+ (30–150°C) (рис. 6 и рис. 8). В области от 100 до 220°C в величину конверсии также вносит вклад реакция окисления СО кислородом центров окисления из-за понижения температуры разложения карбонатов на этих центрах на 50°С при адсорбции кислорода.

Активированный характер реакции обусловлен превращением карбонатов в СО2, так как хемосорбция СО с образованием карбонатных и карбонильных комплексов, окисление кислородом карбонильных комплексов и катализатора протекают при 20°С.

Подобный механизм окисления СО в СО2 на 5%CuO/ZrO2был рассмотрен в [13]. В отличие от 5%CuO/CeO2 из-за большей прочности связи кислорода в карбонатных комплексах на образце 5%CuO/ZrO2(Т) реакция окисления СО кислородом катализатора и газовой фазы в изотермических условиях протекает при более высокой температуре – 100–220°С. Активность образца 5%CuO/Ce0.2Zr0.8O2(К) (γmах = 87% при 160°С) выше, чем у 5%CuO/ZrO2(М + Т) (γmах= 67% при 180°С). Вероятно, это связано с ростом числа кислородных вакансий на поверхности оксида ZrO2(К), участвующих в образовании активного кислорода в CuO. Избыток вакансий образуются при стабилизации катионами Ce нестехиометрической кубической структуры оксида циркония.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Катализаторы 5%CuO/Ce1– xZrxO2 синтезировали на основе оксидов СеО2, и ZrO2 и твердых растворов Ce1– xZrxO2 с х = 0.2–0.8, используя метод Печини.

В образцах 5%CuO/Ce1– xZrxO2 с х = 0, 0.2 и 0.5 наблюдается синергический эффект: с увеличением в них содержания катионов циркония повышается температура восстановления оксида меди и носителя водородом. Синергитический эффект мал в случае 5%CuO/Ce02Zr08O2 и 5%CuO/ZrO2: температура восстановления оксида меди в них зависит от особенностей его взаимодействия с поверхностью кристаллитов разного фазового состава.

Высокодисперсный оксид меди присутствует в катализаторах 5%CuO/Ce1– xZrxO2. При сильном взаимодействии с носителями он образует активный кислород, который участвует в хемосорбции СО и низкотемпературной реакции окисления СО в присутствии водорода.

Активность катализаторов 5%CuO/Ce1– xZrxO2 в реакции окисления СО понижается при увеличении содержания циркония: повышается температура начала реакции, уменьшается γmах со смещением температуры, соответствующей максимальной конверсии, в высокотемпературную область. Снижение активности 5%CuO/CeO2 при модифицировании CeO2 катионами Zr обусловлено возрастанием прочности связи кислорода в медьсодержащих центрах. Модифицировании ZrO2 катионами Се увеличивает максимальную конверсию c 67% при 180°С до 87% при 160°С на образце 5%CuO/Ce0.2Zr0.8O2 в результате роста в носителе количества кислородных вакансий, участвующих в образовании активного кислорода в CuO.

С учетом свойств комплексов СО, образующихся на медьсодержащих центрах окисления и адсорбции, и взаимодействия комплексов с адсорбированным кислородом рассмотрено их участие в реакции низкотемпературного окисления в водороде на катализаторах 5%CuO/CeO2 и 5%CuO/ZrO2

Список литературы

  1. Mishra A., Prasad R. // Bull. Chem. React. Eng. & Catal. 2011. V. 6. № 1. P. 1.

  2. Ола Д., Гепперт А., Прокаш С. Метанол и энергетика будущего, когда закончатся нефть и газ. Москва: Бином, 2009. С. 237.

  3. Avgouropoulos G., Ioannides T. // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 244. P. 155.

  4. Martinez-Arias A., Gamarra D., Hungria A.B., Fernandez-Garcia M., Munuera G., Hornes A., Bera P., Conesa J.C., Camara A.L. // Catalysts .2013. V. 3. P. 378.

  5. Фирсова А.А., Ильичев А.Н., Хоменко Т.И., Горобинский Л.В., Максимов Ю.В., Суздалев И.П., Корчак В.Н. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 2. С. 298.

  6. Balducci G., Islam M.S., Kaspar J., Fornasiero P., Graziani M. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 3781.

  7. Kaspar J., Fornasiero P., Hickey N. // Catal. Today. 2003. V. 77.P. 419.

  8. Cao J.-L., Wang Y., Zhang T.-Y., Wu S.-H., Yuan Z.-Y. // Appl. Catal. B: Env. 2008. V. 78. P. 120.

  9. Manzoli M., Monte R.D., Boccuzzi F., Coluccia S., Kaspar J. // Appl. Catal. B: Env. 2005. V. 61. P. 192

  10. Ratnasamy P., Strinivas D., Satyanarayana C.V.V., Manikandan P., Kumaran R.S.S., Sachin M., Shetti V.N. // J. Catal. 2004. V. 221. P. 455.

  11. Martinez-Arias A., Fernandez-Garcia M. Galvez O., Coronado J.M., Anderson J.A., Conesa J.C., Soria J., Munuera G. // J. Catal. 2000. V. 195. P. 207.

  12. Ильичев А.Н., Фирсова А.А., Корчак В.Н. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 4. С. 602.

  13. Ильичев А.Н., Быховский М.Я., Фаттахова З.Т., Шашкин Д.П., Матышак В.А., Корчак В.Н. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 2. С. 206.

  14. Фирсова А.А, Хоменко Т.И., Ильичев А.Н., Корчак В.Н. // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 3. С. 445.

  15. Sadykov V.A., Simonov M.N., Mezentseva N.V., Pavlova S.N., Fedorova Y.E., Bobin A.S., Bespalko Y.N., Ishchenko A. V., Krieger T.A., Glazneva T.S., Larina T.V., Cherepanova S.V., Kaichev V.V., Saraev A.A., Chesalov Y.A., Shmakov A.N., Roger A.-C., Adamski A. // Open Chem. 2016. V. 14. P. 363.

  16. Powder Diffraction Fale. Alphabetical Indoxos.Inorganic phases, JCPDS, International Center for Diffraction Data, Pennsylvania, USA, 1983.

  17. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1961. С. 223.

  18. Третьяков И.И., Шуб Б.Р., Скляров А.В. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. С. 2112.

  19. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1985. Т. 2–3.

  20. Rodriguez J.A. Hanson J.C. Kim J.-Y. Liu G., Iglesias-Juez A., Fernandez-Garcia M. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 3535.

  21. Narula C.K., Haack L.P., Chun W., Jen H.-W., Graham G.W. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 3634.

  22. Trovarelli A., Zamar F., Llorca J., Leitenburg C., Dolcetti G., Kiss J.T. // J. Catal. 1997. V. 169. P. 490.

  23. Fornasiero P., Balducci G., Monte R.D., Kaspar J., Sergo V., Gubitosa G., Ferrero A., Graziani M. // J. Catal. 1996. V. 164. P. 173.

  24. Fully F., Perrichon V., Vidal H., Kaspar J., Blanco G., Pintado J.M., Bernal S., Golon G., Daturi M. Lavalley J.C. // Catal. Today. 2000. V. 59. P. 373.

  25. Maity S.K., Rana M.S., Srinavas B.N., Bej S.K., Dhar G.M., Prasada Rao T.S.R. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 153. P. 121.

  26. Ильичев А.Н., Матышак В.А., Корчак В.Н. // Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. № 1. С. 125.

  27. Ильичев А. Н., Шашкин Д.П., Матышак В.А., Корчак В.Н. // Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. № 2. С. 198.

  28. Luo M.F., Ma J.-M., Lu J.-Q., Song Y.-P., Wang Y.-J. // J. Catal. 2007. V. 246. P. 52

  29. Gomez-Cortes A., Marquez Y., Arenas-Alatorre J., Diaz G. // Catal. Today. 2008. V. 133–135. P. 743.

  30. Polster C.S., Naier H., Baertsch C.D. // J. Catal. 2009. V. 266. P. 308.

  31. Moretti E., Storaro L., Talon A., Lenarda M., Riello P., Frattini R., Yuso M.V.M., Jimenez-Lopez A., Rodriguez-Gastellon E., Ternero F., Caballero A., Holgado J.P. // Appl. Catal. B: Env. 2011. V. 102. P. 627.

  32. Arango-Diaz A., Cecilia J.A., Moretti E., Talon A., Nunez P., Morrero-Jerez J., Jimenez-Jimenez J., Jimenez-Lopez A., Rodriguez-Gastellon E. // Int. J. Hydrogen Energy. 2014. V. 39. P. 4102.

  33. Wang S.-P., Zheng X.-C., Wang X.-Y., Wang S.-R., Zhang S.-M., Yu L.-H., Huang W.-P., Wu S.-H. // Catal. Lett. 2005. V. 105. № 3–4. P. 163.

  34. Dow W.-P., Huang T.-J. // J. Catal. 1996. V. 160. P. 171.

  35. Dow W.-P., Wang Y.P., Huang T.-J. // Appl. Catal. A. Gen. 2000. V. 190. P. 25.

  36. Ильичев А.Н., Шашкин Д.П., Хоменко Т.И., Фаттахова З.Т., Корчак В.Н. // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 5. С. 769.

  37. Dow W.-P., Wang Y.P., Huang T.-J. // J. Catal. 1996. V. 160. P. 155.

  38. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004. С. 355.

Дополнительные материалы отсутствуют.