Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 5, стр. 634-640

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Квантово-химические расчеты выполняли в программе PRIRODA [10, 11] в рамках полноэлектронного скалярно-релятивистского приближения метода теории функционала плотности. Использовали обменно-корреляционный функционал PBE [12] и базисный набор L11 [13] со следующими схемами группирования орбиталей: Pd (26s23p16d5f)/[7s6p4d1f], C, O (10s7p3d)/[4s3p1d] и H (6s2p)/[2s1p]. Адекватность данной методики была проверена на палладий-гидридных системах [14].

В качестве моделей палладиевой поверхности использовали икосаэдрический кластер Pd₁₃ (модель шероховатой поверхности) и двухслойный кластер Pd₃₀. Все поверхностные атомы кластера Pd₁₃ являются эквивалентными и имеют пониженное координационное число (КЧ), равное 6, по сравнению с атомами поверхности Pd(111) (КЧ = 9). Основное электронное состояние кластеров Pd₁₃ и Pd₃₀ имеет спиновую мультиплетность 9 и 17 соответственно. Выбор этих моделей обусловлен тем, что их структура почти не деформируется при адсорбции ненасыщенных молекул (например, фенилацетилена [15]), что позволяет не рассматривать в расчетах энергию искажения кластера.

Соответствие оптимизированных структур минимумам или переходным состояниям (ПС) подтверждали частотным анализом. Координаты атомов палладия в расчетах не фиксировали.

Частоту оборотов катализатора (TOF) каждого маршрута рассчитывали с использованием модели energetic span [16] в программе AUTOF [17]. Энергии Гиббса интермедиатов (И) и ПС рассчитаны для температуры 623.15 К, соответствующей большинству экспериментальных исследований деоксигенации жирных кислот, и отсчитаны относительно суммы энергий молекулы C₂H₅COOH и палладиевого кластера. Результирующее изменение энергии Гиббса в реакциях ДКК (Δ_rG₆₂₃ =  –37.5 ккал/моль) и ДКН (Δ_rG₆₂₃ = –28.8 ккал/моль) пропановой кислоты рассчитано в наиболее строгом методе – CCSD/L11, поскольку для такой оценки нет необходимости в расчете энергии палладиевых частиц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Моделирование взаимодействия молекулы пропановой кислоты с кластером Pd₁₃ и поверхностью Pd(111) показало, что в обоих случаях возможно образование всего 3 адсорбционных комплексов (АК). Оптимизированные структуры обнаруженных адсорбционных комплексов представлены на рис. 1, а их энергии – в табл. 1.

Рис. 1.

Структуры адсорбционных комплексов (АК) пропановой кислоты с кластером Pd₁₃ и поверхностью Pd(111). Межатомные расстояния указаны в Å.

Как следует из табл. 1, самые прочные комплексы получаются за счет взаимодействия атомов O и H карбоксильной группы с атомами Pd при перпендикулярном расположении молекулы кислоты (АК1а и AК1б, рис. 1). При этом только на вершинах кластера Pd₁₃ значение Δ_адсG₆₂₃ является отрицательным (–0.6 ккал/моль для АК1а, табл. 1), в остальных случаях, особенно для плоской поверхности (АК1б–АК3б, табл. 1), энергии адсорбции Δ_адсE₀ не компенсируют потери энтропии при образовании адсорбционного комплекса. Следовательно, при таких значениях Δ_адсG₆₂₃ сложно представить и смоделировать механизмы, инициируемые стадиями отщепления атомов H от α- и β-атомов C молекулы пропановой кислоты [9].

Механизмы декарбоксилирования и декарбонилирования на Pd₁₃

Поскольку в реальных условиях деоксигенации в системе всегда имеется водород, а также для ограничения миграции адсорбатов, была смоделирована предварительная диссоциативная адсорбция молекулы H₂ на поверхности Pd₁₃. В присутствии атомов Н энергия адсорбции молекулы пропановой кислоты на Pd₁₃ незначительно увеличивается (на 0.3 ккал/моль).

На рис. 2 представлена схема превращения пропановой кислоты в реакции ДКК. На первой стадии с низким активационным барьером (8.8 ккал/моль) отщепляется атом H и на поверхности Pd₁₃ формируется частица C₂H₅COO* (И1а, рис. 2), μ₂-координация которой на атомах Pd приводит к заметному понижению энергии.

Рис. 2.

Механизм декарбоксилирования пропановой кислоты на Pd₁₃. Рядом с обозначениями структур приведены значения ΔG₆₂₃, а рядом со стрелками – Δ^≠G₆₂₃ (в ккал/моль).

Стадия разрыва связи С–С в интермедиате И1а протекает с высоким активационным барьером (35.9 ккал/моль для И1а → И2а, рис. 2). Существенно меньший барьер для разрыва С–С-связи потребуется, если предварительно отрывается атом H от β-атома С частицы C₂H₅COO* (И1а → И3а, рис. 2). Вероятно, отрыв атома H от β-атома C позволяет частице C₂H₄COO* прочнее связаться с металлом и тем самым активировать С–С-связь. В этом случае разрыв связи углерод–углерод в частице C₂H₄COO* (И3а) связан с преодолением невысокого барьера в 13.5 ккал/моль и заметным экзотермическим эффектом (И4а) за счет π-координации этилена. Далее возможно практически безбарьерное элиминирование молекулы СО₂, что приводит к дополнительному понижению энергии системы до -23.6 ккал/моль (И5а, рис. 2). Последующие стадии превращения интермедиата И5а связаны с последовательным гидрированием адсорбированной молекулы этилена до этана (И5а → И6а → И7а, рис. 2).

На рис. 3 представлен наиболее вероятный механизм превращения молекулы C₂H₅COOH в реакции ДКН. Первая стадия этого механизма связана с изменением координации карбоксильной группы на палладии (И1б). С энергетической точки зрения эта стадия невыгодна, поскольку энергия системы возрастает до 14.2 ккал/моль, однако она позволяет создать структурные предпосылки к последующим стадиям разрыва С–С-связи (И1б → И2б, рис. 3) или отрыва OH-группы (И1б → И3б, рис. 3). С точки зрения кинетики разрыв С–С-связи в И2б (24.1 ккал/моль) менее вероятен по сравнению с разрывом связи C–OH (21.5 ккал/моль). В последнем случае формируется частица C₂H₅CO* с небольшим понижением энергии (И3б, рис. 3).

Рис. 3.

Механизм декарбонилирования пропановой кислоты на Pd₁₃. Рядом с обозначениями структур приведены значения ΔG₆₂₃, а рядом со стрелками – Δ^≠G₆₂₃ (в ккал/моль).

Отрыв атома H от β-атома С частицы C₂H₅CO* протекает с более высоким активационным барьером (20.6 ккал/моль для И3б → И4б, рис. 3) по сравнению с барьером стадии разрыва С–С-связи (9.6 ккал/моль для И3б → И5б). Кроме того, стадия И3б → И5б сопровождается заметным понижением энергии системы в отличие от стадии И3б → И4б. Заключительные стадии образования молекулы воды (И5б → И6б, рис. 3) и дегидрирования этила до этилена (И6б → И7б, рис. 3) не требуют преодоления значительных активационных барьеров. Таким образом, максимальные энергетические барьеры реакций ДКК и ДКН на поверхности Pd₁₃ составляют 22.5 и 21.8 ккал/моль соответственно.

Механизмы реакций ДКК и ДКН на поверхности Pd(111)

На рис. 4 и 5 представлены энергетические профили и оптимизированные структуры интермедиатов механизмов реакций ДКК и ДКН на поверхности Pd(111). Как показали расчеты, механизм реакции ДКК на плоской поверхности (рис. 4), в целом, соответствует механизму ДКК на шероховатой поверхности (рис. 2). Основное отличие заключается в резком увеличении активационных барьеров каждой стадии (на 8–12 ккал/моль), начиная с адсорбции молекулы пропановой кислоты. Очевидно, главной причиной этих изменений является низкая координационная доступность атомов плоской поверхности палладия.

Рис. 4.

Энергетический профиль реакции декарбоксилирования пропановой кислоты на поверхности Pd(111).

Рис. 5.

Энергетические профили реакции декарбонилирования пропановой кислоты на поверхности Pd(111).

Что касается механизма реакции ДКН, то на плоской поверхности не удалось обнаружить интермедиат И1б с активированной связью С–ОН (рис. 3). В связи с этим разрыву С–OH-связи должна предшествовать стадия отрыва атома H от β-атома C молекулы пропановой кислоты с образованием частицы C₂H₄COOH (рис. 5). В противном случае, энергия ПС стадии разрыва С–OH-связи в молекуле C₂H₅COOH достигает величины в 38.4 ккал/моль (рис. 5).

На рис. 4 и 5 видно, что итоговые активационные барьеры реакций ДКК и ДКН достаточно близки (34.1 и 34.8 ккал/моль), а соответствующие рассчитанные значения TOF (14.1 и 4.2 c^–1) на 7–8 порядков превосходят аналогичные величины, приведенные в работе [9].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Квантово-химическое моделирование (метод DFT-PBE/L11) деоксигенации пропановой кислоты на поверхности палладия позволило выявить наиболее вероятные (низкоэнергетические) механизмы основных направлений процесса – декарбоксилирования и декарбонилирования. Механизм декарбоксилирования включает стадии адсорбции пропановой кислоты, последовательный отрыв атомов H от карбоксильной группы и от β-атома углерода, разрыв С–C-связи с элиминированием молекулы СО₂ и, наконец, стадии гидрирования этилена до этана. Наибольшие активационные барьеры имеют стадии β-элиминирования атома H (в случае Pd(111)) и разрыва С–С-связи (в случае Pd₁₃).

Механизм реакции ДКН на шероховатой поверхности включает последовательность следующих интермедиатов: C₂H₅COOH → C₂H₅CO → → C₂H₅ → C₂H₄. На поверхности Pd(111) последовательность интермедиатов несколько иная, а именно: C₂H₅COOH → CH₂CH₂COOH → C₂H₄CO → C₂H₄. Максимальным активационным барьером обладает стадия отрыва OH-группы.

Согласно расчетам, координационная доступность поверхностных атомов палладия кластера Pd₁₃ способствует понижению активационных барьеров на 8–13 ккал/моль. Таким образом, тип структуры поверхности палладия оказывает значительное влияние на скорость процесса, и плоские поверхности палладиевых частиц менее активны в деоксигенации карбоновых кислот. В то же время величины TOF реакций декарбоксилирования и декарбонилирования на Pd(111) достаточно велики и равны 14.1 и 4.2 c^–1 соответственно.

Несмотря на различную природу лимитирующих стадий направлений деоксигенации, их активационные барьеры очень близки в пределах одного типа поверхности, что объясняет экспериментально наблюдаемый набор продуктов, характерный для обоих направлений. Если для шероховатой поверхности скорость реакции декарбонилирования незначительно больше скорости декарбоксилирования, то для поверхности Pd(111) – наоборот. В обоих случаях разница в величине активационных барьеров этих направлений деоксигенации невелика (0.7 ккал/моль) и находится в пределах ошибки метода теории функционала плотности.