Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 6, стр. 788-796

Влияние состояния поверхностного слоя на свойства Pd–P-катализаторов в гидрировании алкилантрахинонов

Л. Б. Белых a*, Т. П. Стеренчук a, Н. И. Скрипов a, В. В. Акимов b, В. Л. Таусон b, А. С. Романченко c, К. Л. Гвоздовская a, С. Б. Санжиева a, Ф. К. Шмидт a

a Иркутский государственный университет
664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Россия

b ФГБУН Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1А, Россия

c ФГБУН Институт химии и химической технологии СО РАН, ФИЦ КНЦ СО РАН
660036 Красноярск, Академгородок, 50/24, Россия

* E-mail: belykh@chem.isu.ru

Поступила в редакцию 15.02.2019
После доработки 22.04.2019
Принята к публикации 07.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовано состояние поверхностного слоя Pd–P-катализатора, проявляющего высокую селективность в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона. Формирование катализатора из Pd(acac)2 и белого фосфора в водороде в среде толуол–октанол-1 приводит к образованию Pd–P-наночастиц, поверхность которых обогащена электронодефицитным палладием, находящимся, по-видимому, в составе 2D-аморфизованного слоя на основе твердого раствора Pd и P. Октиловые эфиры фосфорных кислот, адсорбируясь на поверхности, выступают в качестве стабилизаторов. Рассмотрена связь между свойствами Pd–P-катализатора в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона и состоянием поверхностного слоя.

Ключевые слова: гидрирование, 2-этил-9,10-антрахинон, палладий-фосфорные катализаторы, селективность, РФЭС

Хемоселективное гидрирование алкилантрахинонов до алкилантрагидрохинонов и последующее окисление алкилантрагидрохинонов кислородом является основным промышленным методом получения пероксида водорода [1]

При этом гидрирование алкилантрахинонов неизменно сопровождается побочными процессами, снижающими выход целевого продукта. К ним относятся, прежде всего, реакции гидрирования ароматических колец и гидрогенолиз связи С−ОН в образующемся алкилантрагидрохиноне [2]. Для повышения выхода пероксида водорода используют различные подходы. В промышленности с целью уменьшения вклада побочных процессов каталитическое гидрирование алкилантрахинона проводят не до полного его превращения, так что конверсия алкилантрахинона обычно не превышает 60% [2]. В этой связи целесообразна разработка новых высокоселективных катализаторов, которые восстанавливают только карбонильную группу алкилантрахинонов, не ускоряя гидрогенолиз связи С−ОН алкилантрагидрохинонов и не затрагивая ароматическое кольцо.

В качестве катализаторов гидрирования алкилантрахинонов используют преимущественно нанесенные палладиевые катализаторы, селективность которых изменяют добавлением промоторов [3] или путем модифицирования поверхности носителя [4, 5]. Коллоидные растворы наночастиц служат наиболее удобными моделями для исследования каталитических систем и оптимизации их свойств. На примере коллоидных растворов Pd нами ранее было показано [6], что только изменением размера частиц палладия невозможно повысить его селективность в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона. Наряду с гидрированием С=О-группы 2-этил-9,10-антрахинона крупные звездоподобные кристаллиты палладия (~d = 127 нм) ускоряли преимущественно гидрогенолиз связи С−ОН, в то время как малые нанокластеры палладия (d = 1.5–2.5 нм) катализировали гидрирование ароматических колец 2-этил-9,10-антрагидрохинона. Модифицирование палладиевого катализатора фосфором позволило повысить выход пероксида водорода с 69 до 96–98% [6].

Для установления причин модифицирующего действия фосфора на свойства палладиевых катализаторов гидрирования в настоящей работе нами проведено исследование фазового состава и состояния поверхностного слоя Pd–P-катализатора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Растворители (бензол, толуол и октанол-1) очищали по стандартным методикам [7]. Для более глубокой осушки бензол и толуол подвергали дополнительной перегонке над LiAlH4 с использованием ректификационной колонки. Октанол-1 перегоняли дважды (обычная перегонка и перегонка над октилатом натрия) в вакууме (2 мм рт. ст.) при 59°С. Все растворители хранили в атмосфере аргона в запаянных ампулах над молекулярными ситами 4А.

Бис-(ацетилацетонат) палладия Pd(acac)2 получали согласно методике [8] с последующей перекристаллизацией из ацетона.

Белый фосфор непосредственно перед применением механически очищали от поверхностных продуктов окисления и промывали в безводном бензоле. Раствор белого фосфора в бензоле готовили и хранили в инертной атмосфере в сосуде типа “палец”, предварительно вакуумированном и заполненным аргоном. 31P ЯМР, δ, м. д.: –520 (с).

Способы получения Pd–P-катализатора

Способ 1. Pd–P-катализатор (in situ) для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) готовили тем же способом, как и при изучении его свойств в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона. К раствору Pd(аcac)2 (0.0152 г, 5 × 10–5 моль) в 7 мл толуола, помещенному в термостатируемый сосуд “утка”, в токе водорода приливали по каплям 1 мл раствора фосфора в бензоле (1.5 × 10–5 моль в расчете на атомную форму фосфора) и перемешивали при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем добавляли октанол-1 (10 мл), повышали температуру до 90°C и формировали катализатор при интенсивном перемешивали реакционной смеси в водороде в течение 30–45 мин до количественного превращения Pd(аcac)2. Превращение Pd(аcac)2 контролировали методом УФ-спектроскопии по полосе поглощения 330 нм (ε330 = 10 630 л см–1 моль–1). Полученный коллоидный раствор черно-коричневого цвета охлаждали до 30°C. Каплю раствора Pd–Р-катализатора наносили на науглероженную медную сетку (200 меш) и высушивали при комнатной температуре в боксе в инертной атмосфере.

Способ 2. Pd–P-катализатор для исследования методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгенофазового анализа (РФА) готовили следующим образом. К раствору Pd(аcac)2 (0.4566 г, 1.55 × 10–3 моль) в 68 мл толуола, помещенному в термостатируемый сосуд “утка”, в токе водорода приливали по каплям 3.1 мл раствора фосфора в бензоле (4.5 × 10–4 моль в расчете на атомную форму фосфора) и перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем добавляли октанол-1 (44.5 мл), температуру повышали до 90°C и формировали катализатор при интенсивном перемешивании реакционной смеси в водороде в течение 30–45 мин до количественного превращения Pd(аcac)2. По окончании реакции сформированную каталитическую систему охлаждали до комнатной температуры и переносили в инертной атмосфере в сосуд типа “палец”. Растворители (2/3 объема) отгоняли в вакууме и добавляли диэтиловый эфир до образования осадка черного цвета. Осадок промывали последовательно бензолом и диэтиловым эфиром в атмосфере аргона и высушивали в вакууме (50°С/1 мм рт. ст.). Выход составлял 0.1090 г.

Методы исследования

УФ-спектры растворов катализатора снимали на спектрофотометре СФ-2000 (Россия) в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 0.01 см. Контроль за превращением Pd(аcac)2 проводили по полосе поглощения 330 нм (ε330 = 10 630 л см–1 моль–1).

Дополнительно продукты взаимодействия Pd(аcac)2 с элементным фосфором анализировали на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 Ultra Shimadzu (Япония), снабженном капиллярной колонкой GsBP · 5MS длиной 30 м с фазой поли(5% дифенил, 95% диметилполисилфениленсилоксан). Ионизацию проводили под действием электронного удара, энергия ионизации составляла 70 эВ. Полученные масс-спектры сравнивали с литературными данными (библиотеки сравнения Wiley, NIST, NIST05).

Анализ образца Pd–P-катализатора методом РФА проводили на дифрактометре XRD-7000 S (“Shimadzu Co.”, CuKα-излучение, Ni-фильтр, λ = 1.5418 Å).

Снимки ПЭМ получали на электронном микроскопе Tecnai G2 (“FEI”, США) с ускоряющим напряжением 200 кВ. Изображения записывали с помощью CCD-камеры (“Soft Imaging System”, Германия). Микроскоп был оснащен энергодисперсионным спектрометром рентгеновского характеристического излучения (EDX, Phoenix) с полупроводниковым Si(Li)-детектором. Параметры изображений частиц на снимках измеряли с помощью программ iTEM 5.0 и DigitalMicrographs 1.94.1613. Для анализа периодических структур и фильтрации изображений использовали метод Фурье: FFT (Fast Fourier Transformation) и IFFT (Inverse Fast Fourier Transformation). Для нахождения среднего размера обрабатывали участок, содержащий не менее 100 частиц.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) получали на фотоэлектронном спектрометре PHOIBOS 150 MCD 9 (“SPECS”, Германия), используя монохроматизированное AlKα-излучение рентгеновской трубки (1486.74 эВ). Обзорный спектр записывали с шагом 1 эВ при энергии пропускания энергоанализатора 20 эВ, спектры высокого разрешения (узкие сканы) – с шагом 0.1 эВ и энергией пропускания 10 эВ. Привязку спектров осуществляли по линии углерода С1s (285.0 эВ). Неоднородную подзарядку устраняли, облучая образец медленными электронами. Травление образцов производили в течение 2 мин ионами Ar+ с помощью растровой ионной пушки PU-IQE 12/38 (“SPECS”) при ускоряющем напряжении 2.5 кВ и ионном токе 20 мкА, что обеспечивало скорость травления ~1 нм/мин. Экспериментальные данные обрабатывали по программе CasaXPS. Спин-орбитальное расщепленные дублетных линий Pd3d5/2–3/2 и P2p3/2–1/2 аппроксимировали двумя лоренц-гауссиановскими кривыми с междублетными расстояниями 5.26 и 0.84 эВ соответственно при соотношении площадей 3/2 для Pd3d5/2–3/2 и 2/1 для P2p3/2–1/2. Полуширину спектральных линий на половине максимума (FWHM) принимали согласно литературным данным для аналогичных веществ и условий получения спектров ≤1.5 эВ. Полагали, что, если FWHM превышает 1.5 эВ (для фосфора – 1.2 эВ), то эти линии следует аппроксимировать несколькими кривыми, соответствующими разным химическим формам элемента. Поскольку спектральная линия кислорода 1s сильно перекрывается с линией палладия 3p3/2, число химических форм палладия и положение их линий согласовывали со второй дублетной линией Pd3p1/2 в обзорном спектре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Введение фосфора до стадии восстановления Pd(acac)2 водородом оказывает влияние на активность и селективность палладиевого катализатора в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона [6]. В диапазоне отношений P : Pd = 0.3−1.0 фосфор снижает активность палладиевого катализатора в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона практически на порядок, повышая при этом выход пероксида водорода с 69% (Pd-чернь) до 96–98% (рис. 1). По данным ПЭМ, средний размер частиц Pd–P-катализатора (P : Pd = 0.3) практически в 3.5 раза меньше, чем у Pd-черни (рис. 2), поэтому столь резкое падение активности Pd–P-катализатора в сравнении Pd-чернью не может быть связано с различием в дисперсности. Для экспериментального обоснования причин модифицирующего действия фосфора методом РФЭС исследовали состояние поверхностного слоя Pd–P-катализатора, сформированного в среде толуол–октанол-1.

Рис. 1.

Влияние содержания фосфора на свойства Pd-катализатора в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона: 1 – выход H2O2, 2 – активность катализатора. [Pd] = 2.5 ммоль/л, [2-этил-9,10-антрахинон]/[Pd] = 42.3, растворитель: 10 мл октанола-1 + 10 мл толуола, 50°С, ${{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ = 2 атм.

Рис. 2.

ПЭМ-снимки Pd-черни (а) и Pd–P-катализатора (б). На вставках (а, б) приведены спектры электронной дифракции.

Состав поверхности палладиевого катализатора представлен четырьмя элементами – Pd, P, C и O. Соотношение содержания химических форм элементов дано в табл. 1. Исходный спектр линии Pd3d представлен тремя спин-орбитальными дублетами 3d5/2-3/2, характеризующими различные химические состояния палладия (рис. 3а). Энергия связи электронов высокоинтенсивной компоненты Pd3d5/2 с максимумом 335.5 эВ соответствует палладию, близкому к палладию в восстановленном состоянии Pd(0), условно обозначенному как Pdδ+ [9]. Смещение значений энергий связи двух других компонент (335.8 и 337.4 эВ) относительно энергии связи Pd3d5/2-уровня объемного металла (335.2 эВ [9]) свидетельствует о положительном заряде на палладии. Энергия связи Pd3d5/2, равная 337.4 эВ, характерна для Pd2+ в Pd(acac)2 [10, 11]. Содержание прекурсора Pd(acac)2 среди трех различных форм палладия не превышает 5.2%.

Таблица 1.  

Энергия связи и содержание элементов в различных состояниях в поверхностных слоях Pd–P-катализатора, выделенного из системы Pd(acac)2–0.3P–Н2, до травления аргоном

Спектральная линия Энергия связи, эВ FWHM, эВ Концентрация элемента, ат. % Наиболее вероятная химическая форма*
Pd3d5/2 335.5 0.7 13.6 3.1 Pdδ+ (0.23)**
335.8 0.9 9.8 PdxP (0.72)
337.4 1.5 0.7 Pd(acac)2 (0.05)
P2p3/2 130 0.6 9.2 3.2 PdxP (0.35)
131.1 1.2 1.2 Pdδ+–Р (0.13)
133.5 1.2 1.7 R–O–${\text{PO}}_{3}^{{2 - }}$ (0.18)
134.6 1.2 3.1 ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$ (0.34)
O1s 532.4 2.80 16.5 Pd3p3/2 (Pdδ+, PdxP)
533.1 1.70 16.5 O–С + O–P + O=С (1.0)
(R–O–${\text{PO}}_{3}^{{2 - }}$, R–OН, Pd(acac)2)
534.5 3.3 Pd3p3/2 (Pd(acac)2)
С1s 285.0 1.4 60.7 50.6 С–С + СН2 + СН3 (0.83)
(R–O–${\text{PO}}_{3}^{{2 - }}$, R–OН, Pd(acac)2)
286.8 1.2 7.2 С–О–P (0.12)
(R–O–${\text{PO}}_{3}^{{2 - }}$, R–OН)
289.1 1.1 2.9 С=О + СО2 (0.05) (Pd(acac)2)

 * В скобках указана атомная доля данной формы элемента. ** Форма Pdδ+ близка к палладию в восстановленном состоянии Pd(0).

Рис. 3.

РФЭ-спектры линий Pd3d (а, б) и P2р (в, г) Pd–P-катализатора до (а, в) и после (б, г) травления аргоном. Ломаная линия представляет экспериментальный спектр. Линия, огибающая экспериментальный спектр, соответствует сумме компонентов разложения линии РФЭС, а подписанные линии – компонентам разложения линии РФЭС на химические формы палладия (Pd0, PdxP, Pd(acac)2) (а, б) или фосфора (в, г).

Основное химическое состояние палладия (72 ат. %) в Pd–P-катализаторе представлено компонентой с энергией связи Pd3d5/2, равной 335.8 эВ (табл. 1). Электронодефицитная форма палладия может быть результатом образования 2D-поверхностного оксида палладия (Есв.(Pd3d5/2) = 335.5 эВ, Есв.(O1s) = = 528.9 эВ [12]), малых кластеров палладия (Есв.(Pd3d5/2) = 336.1 эВ для Pd10 [13]), фосфида палладия или твердого раствора (Есв.(Pd3d5/2) = = 335.8–336.2 эВ) [14, 15]. Отсутствие в РФЭ-спектре О1s-компоненты с максимумом при 528.9 эВ (табл. 1, рис. 4в) позволяет исключить образование 2D-поверхностного оксида палладия. Этот вывод подтверждается также количественным анализом состава поверхности после травления аргоном (табл. 2).

Рис. 4.

РФЭ-спектры линий С1s (а, б) и O1s (в, г) Pd–P-катализатора до (а, в) и после (б, г) травления аргоном. Ломаная линия представляет экспериментальный спектр. Линия, огибающая экспериментальный спектр, соответствует сумме компонентов разложения линии РФЭС, а подписанные линии – компонентам разложения линии РФЭС на химические формы углерода (а, б) или кислорода (в, г).

Таблица 2.

Энергия связи и содержание элементов в различных состояниях в поверхностных слоях Pd–P-катализатора, выделенного из системы Pd(acac)2–0.3P–Н2, после травления аргоном

Спектральная линия Энергия связи, эВ FWHM, эВ Концентрация элемента, ат. % Наиболее вероятная химическая форма*
Pd3d5/2 335.6 0.6 12.0 1.9 Pdδ+ (0.16)**
335.9 1.0 9.3 PdxP (0.77)
337.7 1.5 0.8 Pd(acac)2 (0.07)
P2p3/2 130.0 0.6 9.5 2.8 PdxP (0.29)
131.1 1.2 1.1 Pdδ+–Р (0.11)
133.3 1.2 1.4 R–O–${\text{PO}}_{3}^{{2 - }}$ (0.15)
134.5 1.2 4.2 ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$(0.45)
O1s 532.2 2.5 19.6 Pd3p3/2 (Pdδ+, PdxP)
533.3 1.7 19.6 O–С + P–O + O=С (1.0)
(R–O–${\text{PO}}_{3}^{{2 - }}$, R–OН, Pd(acac)2)
534.5 3.3 Pd3p3/2 (Pd(acac)2)
С1s 285.0 1.4 58.9 49.9 С–С + СН2 + СН3 (0.85)
(R–O–${\text{PO}}_{3}^{{2 - }}$, Pd(acac)2)
286.9 1.2 7.0 С–О–P (0.12)
(R–O–${\text{PO}}_{3}^{{2 - }}$, R–OН)
289.0 1.5 2.1 С=О + СО2 (0.03) (Pd(acac)2)

 * В скобках указана атомная доля данной формы элемента. ** Форма Pdδ+ близка к палладию в восстановленном состоянии Pd(0).

В то же время 2р-РФЭ-спектр фосфора Pd–P-катализатора представлен четырьмя спин-орбитальными дублетами Р2р3/2–1/2 со следующими положениями максимумов высокоинтенсивной компоненты Р2р3/2 – 130, 131.1, 133.5 и 134.6 (рис. 3в). Если энергии связи уровня Р2р3/2, равные 133.5 и 134.6 эВ, указывают на присутствие на поверхности окисленных форм тетракоординированного пятивалентного фосфора (R–O–${\text{PO}}_{3}^{{2 - }},$ ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$) [16], то положение максимумов 130 и 131.1 эВ характерно для элементного фосфора (Есв.(Р2р3/2) = 129.9–130.4 эВ) [17, 18], фосфора в сплавах (Есв.(Р2р3/2) = = 130.1 эВ), в фосфидах переходных металлов (Есв.(Р2р3/2) = 128.5–130 эВ) [17, 19] или наноразмерного (несколько монослоев) разупорядоченного (недостаточно скоординированного аморфного) 2D-поверхностного слоя на основе твердого раствора Pd и P. Учитывая близость значений энергий связи фосфора уровня Р2р3/2 в фосфидах металлов различного состава и в твердых растворах, сложно сделать вывод о природе поверхностного соединения. Исходя из относительных атомных концентраций фосфора и палладия (табл. 1) брутто-формула основного поверхностного соединения PdxP, характеризующегося энергиями связей 335.8 эВ (Pd3d5/2) и 130 эВ (Р2р3/2), может быть представлена в виде Pd3.06P. Брутто-формула поверхностного соединения Pd3.06P соответствует составу одного из фосфидов палладия – Pd3P или Pd3P0.8 [20], но приведенные ниже данные рентгенофазового анализа не позволяют говорить об образовании объемной фазы кристаллического фосфида палладия.

На дифракционной кривой Pd–P-катализатора видны два широких рефлекса в области углов отражения 2θ = 39.59° и 71.21° (рис. 5). Межплоскостные расстояния 2.2765 и 1.3241 Å наиболее близки к значениям межплоскостных расстояний для плоскостей (111) (d/n = 2.2458 Å) и (220) (d/n = = 1.37537 Å) кристаллитов палладия (# 00-046-1043). Наблюдаемое уширение дифракционных линий на рентгенограмме может быть связано с уменьшением размера частиц менее 100 нм и микронапряжениями, обусловленными химической неоднородностью и дефектностью структуры. Размер области когерентного рассеяния (ОКР), рассчитанный по полуширине основного рефлекса (находящегося в области углов отражения 2θ = 39.59°), не превышает 1.6 нм. Однако среднечисленный диаметр частиц Pd–P-катализатора, по данным ПЭМ, составляет 34.4 ± 13.7 нм (рис. 2б). Столь значительное различие в значениях размера ОКР (который, как правило, отождествляют со средним размером кристаллитов) и данными ПЭМ свидетельствует, что уширение дифракционных линий на рентгенограмме связано не столько с уменьшением размера частиц менее 100 нм, сколько с дефектностью структуры образца и низкой структурной упорядоченностью. Различие в 1.8 раза (1.6 и 0.9 нм) размеров ОКР, рассчитанных по полуширине обоих рефлексов (2θ = 39.59° и 71.21°), однозначно указывает на несовершенство кристаллической решетки Pd–P-катализатора. Данные электронной дифракции (рис. 2б, вставка) и снимки ПЭМ ВР (рис. 6б, вставка) также свидетельствуют о низкой структурной упорядоченности образца. Размер областей упорядоченности в частицах Pd–P-катализатора не превышает 0.6–1.0 нм (рис. 6б, вставка).

Рис. 5.

Рентгенограмма Pd–P-катализатора. Вертикальными линиями показано положение рефлексов кристаллического палладия.

Рис. 6.

EDX-спектр Pd–P-катализатора. На вставках (а, б) приведены снимки ПЭМ ВР, различающиеся масштабом.

Искажение кристаллической решетки палладия связано с вхождением фосфора (металлоида) в состав частиц. По данным EDX-анализа, соотношение между Р и Pd для различных участков Pd–P-катализатора равно 0.23 : 1 (рис. 6). Следовательно, брутто-формула объемной фазы – Pd4.3P. Межплоскостные расстояния на дифракционной кривой, наиболее характерные для палладия, и низкая структурная упорядоченность, возникающая в результате вхождения фосфора в состав кристаллической решетки палладия, позволяют предполагать образование структурно неупорядоченного твердого раствора между палладием и фосфором. Возможность образования твердых растворов замещения на примере никеля и фосфора, несмотря на разницу в радиусах и электроотрицательностях атомов, экспериментально доказана в работе [21].

Количественный анализ состава поверхности Pd–P-катализатора показывает, что общее соотношение P : Pd, равное 0.68 (табл. 1), практически в 2 раза превосходит исходное соотношение (P : Pd = 0.3). То есть поверхность Pd–P-катализатора обогащена фосфором по сравнению с объемной фазой. При этом более половины фосфора (52%) находится в окисленной форме (табл. 1). Присутствие окисленной формы фосфора чаще всего связывают с окислением поверхностных фосфидов переходных металлов кислородом [22]. Однако для Pd–P-катализатора, получаемого низкотемпературным способом из Pd(acac)2 и Р4 в водороде, в образование окисленных форм фосфора вносят вклад и другие процессы. Данный вывод основан на следующих данных.

Во-первых, состав поверхности до и после травления аргоном различается незначительно (табл. 1 и 2). При этом доля фосфора в окисленном состоянии после травления аргоном не уменьшается. Во-вторых, в С1s-спектре Pd–P-катализатора присутствуют три химические формы углерода (рис. 4а), соответствующие фрагментам С–О–P (Есв.(С1s) = 286.6 эВ), С=О (Есв.(С1s) = 289.1 эВ) и алифатическим радикалам С–С/С–Н (Есв.(С1s) = 285.0 эВ) [23] (табл. 1). Наличие фрагмента С–O–${\text{PO}}_{3}^{{2 - }}$ свидетельствует о присутствии на поверхности Pd–P-катализатора алкиловых эфиров фосфорных кислот.

Образование в реакционной среде октилфосфита подтверждено методом хромато-масс-спектрометрии. Методом УФ-спектроскопии было показано, что в среде толуол–октанол-1 в инертной атмосфере при отношении P : Pd = 0.3 ~15% Pd(acac)2 реагирует с фосфором

$\begin{gathered} 3{\text{Pd}}{{({\text{acac}})}_{2}} + 2{\text{P}} + 6{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} = \\ = 3{\text{Pd}}(0) + 6{\text{Hacac}} + 2{{{\text{H}}}_{3}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{3}}. \\ \end{gathered} $

На редокс-процесс расходуется третья часть вводимого фосфора. Образующиеся в редокс-процессе фосфорные кислоты вступают в реакцию этерификации с октанолом-1, используемым в качестве сорастворителя. Октилфосфиты и/или октилфосфаты, адсорбируясь на частицах Pd–P-катализатора, выступают в качестве стабилизаторов. Более высокая температура (90°С), необходимая для восстановления Pd(acac)2, содержащего O,O-хелатносвязанные асас-лиганды водородом, в среде толуол–октанол-1, в отличие от диметилформамида [24, 25], приводит к формированию частиц, представляющих собой структурно неупорядоченные твердые Pd–P-растворы, поверхность которых обогащена электронодефицитным палладием.

Анализ поверхностного слоя Pd–P-частиц (P : Pd = = 0.3), сформированных в среде толуол–октанол-1, позволяет сформулировать следующие причины модифицирующего действия фосфора на свойства палладиевых катализаторов в хемоселективном гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона.

Как отмечалось выше, резкое падение активности и значительный рост селективности Pd–P-катализатора по сравнению с Pd-чернью нельзя объяснить изменением размера частиц (рис. 1 и 2). Во-первых, средний размер частиц Pd–P-катализатора практически в 3.5 раза меньше, чем у Pd-черни (рис. 2). Если бы основную роль играл геометрический фактор, то в результате повышения дисперсности Pd–P-катализатора активность, рассчитываемая на весь палладий, должна была бы возрастать. Во-вторых, и крупные (d = 127 нм), и малые нанокластеры палладия (d = 1.5–2.5 нм) характеризовались более низким выходом пероксида водорода, чем Pd–P-частицы (рис. 1), хотя и ускоряли при этом различные побочные процессы [6].

Наиболее важным фактором, обуславливающим изменение свойств палладиевого катализатора при модифицировании фосфором, является, на наш взгляд, обогащение его поверхности электронодефицитным палладием предположительно в виде твердого Pd–P-раствора и наличие стабилизатора на поверхности частиц Pd–P-катализатора. Как правило, Pd-катализаторы с высокой электронной плотностью на палладии более активны в гидрировании антрахинона [3, 26]. Антибатный и симбатный характер влияния понижения электронной плотности на палладии на каталитическую активность и селективность, соответственно, наблюдался ранее в хемоселективном гидрировании α,β-ненасыщенных альдегидов до ненасыщенных спиртов [27]. Появление частичного положительного заряда на палладии в Pd–P-частицах, с одной стороны, ослабляет активацию молекулярного водорода и разрыв связи Н–Н, необходимый для каталитического гидрирования [28, 29]. С другой стороны, в растворах палладия с фосфором уменьшается растворимость водорода в сравнении с кристаллитами палладия, т.е. концентрация “неселективного” водорода [30]. При этом растворы палладия с фосфором содержат более прочносвязанный водород [31], не выгодный для гидрирования ароматического кольца [32]. Высокий выход H2O2 в присутствии аморфных Ni–Cr–B-сплавов в отличие от кристаллических никелевых катализаторов отмечался также в работе [32].

Таким образом, изменение свойств (активности и селективности) палладиевого катализатора в получении пероксида водорода антрахиноновым способом связано именно с обогащением поверхности Pd–P-частиц электронодефицитным палладием при формировании палладиевых катализаторов в присутствии элементного фосфора в водороде в среде толуол–октанол-1 и стабилизацией частиц октиловыми эфирами фосфорных кислот.

Список литературы

  1. Ciriminna R., Albanese L., Meneguzzo F., Pagliaro M. // ChemSusChem. 2016. V. 9. P. 1.

  2. Campos-Martin J.M., Blanco-Brieva G., Fierro J.L. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. № 42. P. 6962.

  3. Campos-Martin J.M., Blanco-Brieva G., Fierro J.L. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. № 42. P. 6962.

  4. Yuan E., Wu C., Hou X., Dou M., Liu G., Li G., Wang L. // J. Catal. 2017. V. 347. P. 79.

  5. Kosydar R., Drelinkiewicz A., Lalik E., Gurgul J. // Appl. Catal. A. 2011. V. 402. № 1–2. P. 121.

  6. Стеренчук Т.П., Белых Л.Б., Скрипов Н.И., Санжиева С.Б., Гвоздовская К.Л., Шмидт Ф.К. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 5. С. 574.

  7. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 572 с.

  8. Pat. 3474464 USA, 1969.

  9. Miquel P., Yamin Y., Lombaert K., Dujardin C., Trentesaux M., Gengembre L., Granger P. // Surf. Interface Anal. 2010. V. 42. № 6–7. P. 545.

  10. Мазалов Л.Н., Трубина С.В., Крючкова Н.А., Тарасенко О.А., Трубин С.В., Жаркова Г.И. // Журн. структур. химии. 2007. Т. 48. № 2. С. 259.

  11. Selishchev D.S., Kolobov N.S., Bukhtiyarov A.V., Gerasimov E.Y., Gubanov A.I., Kozlov D.V. // Appl. Catal. B. Environ. 2018. V. 235. P. 214.

  12. Gabasch H., Unterberger W., Hayek K., Klotzer B., Kleimenov E., Teschner D., Zafeiratos S., Havecker M., Knop-Gericke A., Schlog R., Han J., Ribeiro F.H., Aszalos-Kiss B., Curtin T., Zemlyanov D. // Surf. Sci. 2006. V. 600. P. 2980.

  13. Wu T., Kaden W.E., Kunkel W.A., Anderson S.L. // Surf. Sci. 2009. V. 603. № 17. P. 2764.

  14. Successful Design of Catalysts: Future Requirements and Development / Ed. Inui T. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988. P. 3.

  15. Zhao M. // Chem. Asian J. 2016. V. 11. P. 461.

  16. Bedia J., Rosas J.M., Rodrıguez-Mirasol J., Cordero T. // Appl. Catal. B. Environ. 2010. V. 94. № 1–2. P. 8.

  17. Blanchard P.E.R., Grosvenor A.P., Cavell R.G., Mar A. // Chem. Mater. 2008. V. 20. № 22. P. 7081.

  18. Rego R., Ferraria A.M., Botelho do Rego A.M., Oliveira M.C. // Electrochim. Acta. 2013. V. 87. P. 73.

  19. Grosvenor A.P., Cavell R.G., Mar A. // J. Solid State Chem. 2008. V. 181. № 10. P. 2549.

  20. Скрипов Н.И., Белых Л.Б., Белоногова Л.Н., Рохин А.В., Степанова Т.П., Шмидт Ф.К. // Журн. общей химии. 2012. Т. 82. № 2. С. 210.

  21. Moreau L.M., Ha D.H., Bealing C.R., Zhang H., Hennig R.G., Robinson R.D. // Nano Letters. 2012. V. 12. № 9. P. 4530.

  22. Sun H., Xu J., Fu G., Mao X., Zhang L., Chen Y., Zhou Y., Lu T., Tang Y. // Electrochim. Acta. 2012. V. 59. P. 279.

  23. Puziy A.M., Poddubnaya O.I., Ziatdinov A.M. // Appl. Surf. Sci. 2006. V. 252. № 23. P. 8036.

  24. Скрипов Н.И., Белых Л.Б., Белоногова Л.Н., Уманец В.А., Рыжкович Е.Н., Шмидт Ф.К. // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 5. С. 739.

  25. Belykh L.B., Skripov N.I., Sterenchuk T.P., Kolesnikov S.S., Schmidt F.K. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2017. V. 17. № 1. P. 696.

  26. Kosydar R., Drelinkiewicz A., Lalik E., Gurgul J. // Appl. Catal. A. 2011. V. 402. № 1–2. P. 121.

  27. Maki-Arvela P., Hajek J., Salmi T., Murzin D.Yu. // Appl. Catal. A. Gen. 2005. V. 292. P. 1.

  28. Maccarrone M.J., Lederhos C.R., Torres G., Betti C., Coloma-Pascual F., Quiroga M.E., Yori J.C. // Appl. Catal. A. Gen. 2012. V. 441–442. P. 90.

  29. Мироненко Р.М., Бельская О.Б., Лавренов А.В., Лихолобов В.А. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 3. С. 347.

  30. Stojewski M., Kowalska J., Jurczakowski R. // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. № 9. P. 3707.

  31. Flanagan B.T.B., Biehl G.E., Clewley J.D., Kundqvist S., Anderson Y. // J. C. S. Faraday I. 1980. V. 76. P. 196.

  32. Liu B., Qiao M., Wang J., Fan K. // Chem. Commun. 2002. P. 1236.

Дополнительные материалы отсутствуют.