Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 6, стр. 816-824

Интерметаллический катализатор PdIn/AL2O3: структура и каталитические характеристики в селективном гидрировании ацетилена

П. В. Марков ab, А. В. Бухтияров bc, И. С. Машковский a, Н. С. Смирнова ab, И. П. Просвирин b, З. С. Винокуров bc, М. А. Панафидин b, Г. Н. Баева a, Я. В. Зубавичус bc, В. И. Бухтияров b, А. Ю. Стахеев a*

a ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН
119991 Москва, Ленинский просп., 47, Россия

b ФГБУН ФИЦ Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5, Россия

c ФГБОУ ВО Новосибирский государственный университет
630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2, Россия

* E-mail: st@ioc.ac.ru

Поступила в редакцию 29.04.2019
После доработки 10.05.2019
Принята к публикации 13.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована структура и каталитические характеристики биметаллического катализатора, содержащего наночастицы состава Pd1In1, нанесенные на поверхность γ-Al2O3. Образование интерметаллических наночастиц установлено методом рентгенофазового анализа и подтверждено данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ИК-спектроскопии адсорбированного СО. Показано, что в гидрировании ацетилена в избытке этилена PdIn/Al2O3 обладает существенно более высокой селективностью в образовании этилена (~86%), чем монометаллический Pd/Al2O3 (~35%). Высокая селективность PdIn/Al2O3 связана с двумя факторами: 1) образованием одноатомных Pd1-центров, изолированных друг от друга атомами In, и 2) изменением электронного состояния атомов Pd, входящих в состав интерметаллических наночастиц.

Ключевые слова: газофазное гидрирование ацетилена, биметаллические катализаторы, наночастицы, структура катализатора, палладий, индий, изолированные центры Pd, интерметаллид

ВВЕДЕНИЕ

Стремительный прогресс современной химической отрасли способствует развитию новых перспективных направлений разработки и создания каталитических материалов с особыми, подчас уникальными свойствами. Большими потенциальными возможностями в этом плане обладают интерметаллические соединения, характеристики которых подробно рассматриваются в недавно опубликованных обзорах [14]. Главная особенность интерметаллидов состоит в том, что они имеют специфические металлические свойства [5]. Благодаря высокой степени упорядоченности и стабильности кристаллической структуры интерметаллического соединения на поверхности катализатора формируется особый ансамбль активных центров, обладающих идентичным однородным строением, что позволяет регулировать параметры реакции уже на стадии синтеза катализаторов [1, 4].

Одной из наиболее детально исследованных каталитических систем на основе интерметаллида Pd является PdGa-система, обладающая рядом уникальных каталитических свойств. Изучению структуры PdGa-катализаторов и ее влиянию на каталитические характеристики посвящены циклы работ проф. Schlögl [613], проф. Цырульникова [1419], исследования проф. Furukawa [20], а также обзор [21]. Авторы отмечают чрезвычайно высокую селективность PdGa-интерметаллидов в реакции гидрирования ацетиленовых соединений и рассматривают их как перспективные катализаторы крупнотоннажного процесса каталитического удаления примесей C2H2 и его гомологов из пиролизных этан-этиленовых фракций. Все исследователи сходятся во мнении, что высокая селективность PdGa-систем обусловлена формированием на поверхности катализатора одноатомных Pd1-центров, изолированных друг от друга атомами неактивного Ga [79, 17, 20].

Существенный недостаток PdGa-композиции – низкая устойчивость Ga-компонента к окислению. Даже при кратковременном контакте предварительно восстановленного PdGa-катализатора с воздухом (например, при выгрузке или загрузке катализатора в реактор) Ga окисляется с образованием оксида, при этом происходит разрушение биметаллических частиц. В результате снижается выход целевого продукта реакции и, как следствие, селективность каталитического гидрирования [12].

В качестве возможной альтернативы Ga для синтеза интерметаллических палладиевых катализаторов в литературе рассматривается индий [22], который, как и галлий, находится в 13 группе периодической таблицы и является его электронным аналогом. Индий образует с Pd ряд интерметаллических соединений различного состава и структуры [23, 24]. Нами было показано, что на поверхности интерметаллических наночастиц Pd1In1 возможно формирование активных Pd1-центров, изолированных друг от друга атомами индия [2527]. Преимущество катализаторов на основе PdIn заключается в их повышенной устойчивости к окислению в сравнении с PdGa-системами, что обусловлено более низкой оксофильностью индия. Так, окислительный потенциал In составляет ~ –0.3 В, в то время как для галлия эта величина равна ~ –0.5 В [1, 28]. В наших предыдущих работах было показано, что PdIn-катализаторы со структурой изолированных Pd1-центров обладают высокой селективностью в жидкофазном гидрировании замещенных алкиновых соединений [29] и сохраняют ее даже после хранения катализаторов на воздухе без соблюдения специальных мер предосторожности (хранение под аргоном, использование боксов с инертной атмосферой и т.д.) [30].

Цель настоящей работы заключалась в исследовании свойств биметаллического PdIn-катализатора в промышленно важной реакции газофазного гидрирования ацетилена в избытке этилена и сопоставлении каталитических характеристик с результатами физико-химического исследования структуры катализатора методами РФА, ИК-СО и РФЭС. Для приготовления катализатора в качестве предшественника использовали гетерометаллический ацетатный комплекс Pd(μ-AcO)4In(AcO). Ранее нами было установлено, что эта методология позволяет получать каталитические системы с высокоупорядоченными активными центрами [26, 27, 29].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление катализаторов

Биметаллический катализатор PdIn/Al2O3 был получен методом пропитки по влагоемкости предварительно прокаленного γ-Al2O3, (“Sasol”, Sуд = 56 м2/г, Тпрок = 600°C, 3 ч) уксуснокислым раствором комплекса Pd(μ-AcO)4In(AcO) (pH 2.8). Носитель пропитывали семикратно, что обусловлено как его влагоемкостью, так и растворимостью комплекса в уксусной кислоте. После пропитки катализатор высушивали на воздухе при комнатной температуре и затем восстанавливали в токе 5 об. % Н2 + Ar (550°C, 3 ч). Содержание металлов в конечном катализаторе составило 2.5 вес. % Pd и 2.7 вес. % In. Высокая концентрация активного компонента обусловлена необходимостью проведения физико-химического анализа.

Монометаллические катализаторы сравнения Pd/Al2O3 и In/Al2O3 готовили пропиткой γ-Al2O3 водными растворами Pd(NO3)2 и In(NO3)3. После высушивания при комнатной температуре образцы прокаливали в токе воздуха (500°С, 4 ч) с последующим восстановлением в токе 5 об. % Н2 + Ar (700°C, 1 ч).

Рентгенофазовый анализ

Дифрактограммы образцов катализаторов Pd/Al2O3 и PdIn/Al2O3 после восстановления в потоке 10% H2/He при 500°С в течение 1 ч были получены на лабораторном дифрактометре D8 Advance (“Bruker”, Германия) с использованием CuKα-излучения (λ = 1.5418 Å, NiKβ-фильтр), линейного детектора Lynxeye (“Bruker”, Германия) и выcокотемпературной in situ ячейки XRK-900 (“Anton Paar GmbH”, Австрия). Измерения проводили при комнатной температуре после остывания образца в той же среде. Диапазон сканирования в конфигурации θ/θ составлял 35°–90° с шагом 0.03° и временем накопления в точке 5 с. Размеры кристаллитов оценивали по формуле Селякова–Шеррера [31] с учетом аппаратного уширения дифрактометра.

ИК-спектроскопия адсорбированного СО

ИК-спектры диффузного отражения адсорбированного CO регистрировали с помощью ИК-спектрометра Tensor 27 (“Bruker”, Германия), снабженного in situ приставкой диффузного отражения Harrick Diffuse Reflectance Kit (“Harrick Scientific”, США) и MCT-детектором (“Bruker”, Германия). Измельченную навеску катализатора помещали в термостатируемую ячейку со стеклами из CaF2 и нагревали до 500°С в токе аргона (30 мл/мин), затем восстанавливали при 500°С в течение 1 ч в потоке 5% H2/Ar (30 мл/мин) и охлаждали до 200°С в той же смеси. Дальнейшее охлаждение до 50°С проводили в токе аргона, после чего записывали фоновый спектр. Регистрацию спектров адсорбированного СО осуществляли при 50°С в токе 0.5 об. % СО/He (500 сканов, разрешение 4 см–1).

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РФЭ-спектры снимали на фотоэлектронном спектрометре SPECS с применением немонохроматизированного излучения AlKα (hν = 1486.6 эВ, 150 Вт). Шкала энергий связи (Есв) была предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней металлического золота и меди: Au4f7/2 (84.0 эВ) и Cu2p3/2 (932.67 эВ). Эффект подзарядки, возникающий в процессе фотоэмиссии электронов, учитывали с помощью метода внутреннего стандарта, используя линию Al2p (Есв = 74.5 эВ) в составе носителя (Al2O3) [32]. Все спектры регистрировали при энергии пропускания анализатора 20 эВ. Образцы предварительно были восстановлены в водороде (P(H2) = 100 мбар, T = 500°С, t = 1 ч) в ячейке высокого давления фотоэлектронного спектрометра, позволяющей обрабатывать образцы в различных газовых средах при давлении до 1 атм и в диапазоне температур 50–500°С. Для проведения обработок образцы втирали в сетку из нержавеющей стали, приваренную точечной сваркой на стандартный держатель. После охлаждения в водороде и вакуумирования образцы перемещали в камеру анализатора, где осуществляли измерения.

Относительное содержание элементов на поверхности катализаторов и соотношение атомных концентраций определяли по интегральным интенсивностям фотоэлектронных линий, откорректированных на соответствующие коэффициенты атомной чувствительности [33].

Газофазное гидрирование ацетилена

Гидрирование ацетилена в этилен проводили в кварцевом реакторе проточного типа (внутренний диаметр 4 мм) при атмосферном давлении, используя газовую смесь состава 0.5 об. % C2H2, 46.4 об. % C2H4, 2.6 об. % H2, 50.5 об. % Ar (суммарный поток составлял 64 мл/мин). Температуру повышали ступенчато в интервале 25–150°C и контролировали хромель-алюмелевой термопарой, помещенной в слой катализатора. Продукты реакции анализировали на хроматографе Кристаллюкс-4000M (ООО “НПФ “Мета-хром”, Россия), снабженном капиллярной колонкой CP7518 (CP-Al2O3/KCl, 50 м × 0.53 мм, 10 мкм) и пламенно-ионизационным детектором.

Конверсию ацетилена ${{X}_{{{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ рассчитывали как отношение количества прореагировавшего ацетилена к количеству ацетилена на входе в реактор по формуле:

${{X}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} = \frac{{{\text{(}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}_{{{\text{вх}}}} - {{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}_{{{\text{вых}}}}{\text{)}}}}{{{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}_{{{\text{вх}}}}}},$
где C2H2вх и C2H2вых – площади пиков ацетилена до и после реакции соответственно.

Селективность образования этилена находили по формуле:

${{S}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} = \frac{{{\text{(}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}_{{{\text{вх}}}} - {{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}_{{{\text{вых}}}}{\text{)}}}}{{{\text{((}}{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}_{{{\text{вх}}}} - {{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}_{{{\text{вых}}}}{\text{)}} + {{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}{\text{)}}}},$
где С2Н6 – площадь пика этана.

Перед загрузкой в реактор каждый из катализаторов спрессовывали в таблетку и фракционировали (размер фракции 0.2–0.4 мм). После загрузки образцы восстанавливали в токе 5% H2/Ar при 550°C в течение 1 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры в токе N2 (чистота 5.0).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ

Дифрактограммы образцов приведены на рис. 1. Образцы после восстановления в водороде содержат помимо рефлексов носителя следующие фазы: образец PdIn/γ-Al2O3 − фазу интерметаллида Pd1In1 с кубической структурой типа CsCl, пространственная группа Pm-3m с параметром решетки а = 3.23(4) Å (для PdIn 59473‑ICSD а = 3.246 Å); образец Pd/γ-Al2O3 − фазу гидрида палладия PdHx, пространственная группа Fm-3m с параметром решетки а = 4.02(7) Å (для гидрида палладия PdH0.64 201089‑ICSD а = 4.03 Å, для фазы металлического палладия Pd 64922‑ICSD а = 3.876 Å). Наличие фазы гидрида палладия объясняется высокой способностью палладия к аккумулированию водорода и тем, что охлаждение образцов происходило в водородсодержащей атмосфере. Влияние водорода на фазу интерметаллида PdIn не зафиксировано. Оценка размеров кристаллитов по формуле Селякова–Шеррера для обеих фаз с использованием рефлексов PdIn(100) и Pd(111) дает значения в 2–3 нм.

Рис. 1.

Дифракционные картины для образцов Pd/Al2O3 (1) и PdIn/Al2O3 (2) после восстановления в потоке водорода при 500°С. Для наглядности приведены разностные кривые для этих образцов после вычитания кривой носителя (3 и 4 соответственно), на которых указаны индексы Миллера (hkl) доминирующих фаз – PdHx и PdIn.

ИК-спектроскопия адсорбированного СО

В спектрах ИК адсорбированного СО в области 2200–1800 см–1 для монометаллического палладиевого катализатора наблюдаются две широких ассиметричных полосы поглощения (п. п.), одна из которых (2100–2050 см–1) отвечает молекулам СО, линейно адсорбированным на атомах палладия, а другая (2000–1900 см–1) свидетельствует о присутствии мостиковых форм СО, адсорбированных на различных гранях частиц металла (рис. 2, спектр 1) [34]. Полоса в области ~1900–1800 см–1 предположительно соответствует трехкоординированным формам СО на поверхности Pd. Максимум п. п. для линейной формы СО находится при 2088 см–1, что характерно для монометаллических палладиевых катализаторов [35]. Высокая интенсивность пика, относящегося к мультикоординированным формам адсорбции СО, говорит о наличии хорошо окристаллизованных наночастиц нанесенного палладия.

Рис. 2.

ИК-спектры диффузного отражения адсорбированного СО для катализаторов: 1 – образец сравнения Pd/Al2O3; 2 – свежевосстановленный PdIn/Al2O3.

В спектре восстановленного катализатора PdIn/Al2O3 наблюдается единственный пик с максимумом при 2067 см–1, соответствующий линейной адсорбции СО на атомах палладия (рис. 2, спектр 2). Сдвиг п. п. в сторону меньших волновых чисел предположительно происходит из-за изменения электронного состояния атомов Pd в результате образования ковалентных связей Pd–In [36, 37]. Кроме того, батохромный сдвиг полосы поглощения СО может быть частично связан со снижением степени латерального взаимодействия между близлежащими молекулами СО из-за геометрического разделения атомов Pd индием.

Полное отсутствие полос поглощения в области ниже 2000 см–1 подтверждает формирование интерметаллического соединения Pd1In1 со структурой поверхности, в которой атомы палладия отделены друг от друга атомами индия. Такая структура обеспечивает образование изолированных активных центров Pd1 на поверхности катализатора, что объясняет отсутствие мультиточечной адсорбции СО, для которой требуется наличие нескольких соседних атомов (“ансамблей”) палладия.

Исследование катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

На рис. 3 приведены спектры остовных линий Pd3d и In3d для монометаллических образцов Pd/Al2O3, In/Al2O3 и биметаллического PdIn/Al2O3-катализатора. Атомное соотношение In/Pd, рассчитанное по данным РФЭС, составляет 1.01, что соответствует стехиометрическому составу интреметаллида Pd1In1 и находится в согласии с результатами, полученными методом РФА.

Рис. 3.

РФЭ-спектры линий Pd3d и In3d монометаллических образцов Pd/Al2O3, In/Al2O3 и биметаллического катализатора PdIn/Al2O3.

Следует отметить, что для Pd/Al2O3 значение энергии связи пика Pd3d5/2 (Есв = 334.9 эВ), а также наличие асимметрии типичны для палладия в металлическом состоянии (Pd 0). В образце In/Al2O3 энергия связи пика In3d5/2 равна ~ 445.3 эВ, что характерно для индия в состоянии In3+ (в составе In2O3). Плечо со стороны меньших значений энергии связи (Есв = 443.9 эВ) можно отнести к индию в металлическом состоянии. По сравнению с монометаллическими образцами в Pd–In/Al2O3 наблюдается смещение пиков Pd3d в сторону бóльших, а In3d – в сторону меньших значений энергии связи, что свидетельствует об изменении электронных свойств активного компонента. В работах [38, 39], где проводилось исследование массивных PdIn-образцов, подобные сдвиги объясняются в рамках относительно простой модели переноса заряда в системе Pdδ+–Inδ–. Снижение количества связей In–In и, соответственно, увеличение числа связей Pd–In приводит к относительному росту электронной плотности на атомах индия, и, таким образом, к смещению линии In3d в сторону меньших значений энергии связи. Положительный сдвиг линии Pd3d также ожидаем, так как атомы палладия в составе PdIn-интерметаллида имеют больший положительный заряд по сравнению с металлическим палладием в образце Pd/Al2O3. Аналогичные изменения положений линий Pd3d и Ga3d ранее наблюдались при исследовании PdGa-систем [40] и ряда других интерметаллидов на основе палладия [41].

Необходимо отметить, что кроме смещения линии Pd3d отмечается изменение параметров асимметрии пика для интерметаллического PdIn-катализатора: пик становится более симметричным по сравнению с монометаллическим образцом. Характерное изменение формы фотоэлектронных пиков связано со следующим эффектом. Для металлов в твердом состоянии существует распределение незаполненных одноэлектронных уровней выше энергии Ферми, которые могут участвовать в многоэлектронных явлениях типа “встряски”, сопровождающих эмиссию остовного электрона [40, 42, 43]. В этом случае в спектре остовного уровня наблюдается “хвост” неупругих потерь со стороны бóльших значений энергии связи (т.е. меньших кинетических энергий фотоэлектрона). Чем ниже электронная плотность состояний вблизи уровня Ферми, тем менее явно выражена асимметрия. Таким образом, более симметричная форма пика в случае интерметаллического PdIn-образца указывает на снижение плотности состояний вблизи уровня Ферми в области потолка валентной зоны по сравнению с монометаллическим образцом. Такое изменение электронного состояния атомов палладия хорошо согласуется с литературными данными. Так, например, в работе [43] было изучено образование Pd–In-сплава при напылении In на поверхность монокристалла Pd(111) и показано, что положение пика Pd3d5/2 в случае PdIn-интерметаллида сдвигается в сторону бóльших энергий связи (на 0.65–0.9 эВ) по сравнению с монометаллическим образцом, а форма линии Pd3d, отнесенной к палладию в составе интерметаллида, становится более симметричной.

Изменение плотности d-состояний вблизи уровня Ферми оказывает значительное влияние на адсорбционно-каталитические характеристики. Так, снижение плотности состояний Pd 4d-характера вблизи уровня Ферми при образовании упорядоченного интерметаллида PdIn по сравнению с Pd уменьшает энергию адсорбции малых молекул, таких как CO, H2, C2H2, на поверхности биметаллических наночастиц [38, 39] и проявляется в соответствующем изменении каталитических свойств (см. ниже).

Анализ каталитических свойств в реакции газофазного гидрирования

Температурные зависимости конверсии ацетилена на исследуемых катализаторах представлены на рис. 4. Образец PdIn/Al2O3 заметно менее активен, чем монометаллический образец сравнения: для достижения 100%-ой конверсии ацетилена на PdIn-катализаторе требуется температура ~150°C, тогда как на Pd-образце полная конверсия C2H2 достигается уже при 115°C. Полученный результат находится в хорошем согласии с литературными данными. Так, в [44, 45] было показано, что на PdGa-катализаторах ацетилен полностью превращается при температуре выше 200°C (табл. 1).

Рис. 4.

Зависимость конверсии ацетилена от температуры для катализаторов Pd/Al2O3 и PdIn/Al2O3.

Таблица 1.  

Сравнение каталитических характеристик образцов Pd/Al2O3 и PdIn/Al2O3, полученных в настоящей работе, с опубликованными ранее результатами

Катализатор T100%, oC* S90%, %** C2H2 : C2H4 : H2 Ссылка
Pd/Al2O3 114 57 1 : 90 : 5 Настоящая работа
PdIn/Al2O3 147 93 1 : 90 : 5 Настоящая работа
GaPd/Al2O3 >200 85 1 : 100 : 10 [44]
GaPd2/Al2O3 >200 70–84 1 : 100 : 10 [44]
Pd2Ga/CNT >200 58 1 : 100 : 10 [45]
Pd–Zn/Al2O3 80 65 1 : 78 : 2 [51]
Pd–Ag/Al2O3 30–50      65*** 1 : 36 : 10 [52]

 *   Температура, при которой достигается 100% конверсия C2H2.  **  Селективность образования этилена при конверсии C2H2 90%. ***  Селективность образования этилена при конверсии ацетилена 95%.

Анализ температурных зависимостей в координатах Аррениуса позволяет рассчитать кажущуюся энергию активации процесса на исследуемых катализаторах (рис. 5). Для PdIn-катализатора ее величина (45.9 кДж/моль) существенно ниже в сравнении с палладиевым образцом (71.8 кДж/моль). Похожий эффект установлен при изучении реакции гидрирования ацетилена на биметаллических Pd-катализаторах [36, 46]. Так для PdIn/Al2O3 [36] величина Еа снижается на 8 кДж/моль, а в случае PdAg [46] вычисленное значение Еа на 12 кДж/моль ниже, чем для монометаллического Pd-аналога.

Рис. 5.

Кажущаяся энергия активации реакции гидрирования ацетилена на катализаторах Pd/Al2O3 и PdIn/Al2O3.

Несмотря на более низкую активность, катализатор PdIn/Al2O3 демонстрирует чрезвычайно высокую селективность (рис. 6). В широкой области конверсий C2H2 ее величина остается практически постоянной на уровне 94% и несколько снижается до 86% лишь при достижении полной конверсии ацетилена. В то же время для монометаллического образца наблюдается постепенное уменьшение селективности во всем интервале конверсий ацетилена, при этом наиболее резкое изменение происходит в области конверсий выше 40%. При полной конверсии ацетилена селективность действия Pd-катализатора падает до ~35%.

Рис. 6.

Зависимость селективности образования этилена от конверсии ацетилена для катализаторов Pd/Al2O3 и PdIn/Al2O3.

Снижение селективности, наблюдаемое при увеличении конверсии ацетилена, обусловлено двумя факторами. Во-первых, с ростом конверсии ацетилена повышается концентрация этилена в реакционной среде, что неизбежно приводит к возрастанию скорости его гидрирования (кинетический фактор). Во-вторых, при уменьшении концентрации ацетилена сокращается количество адсорбированного С2Н2, который блокирует поверхность катализатора благодаря более высокой теплоте адсорбции и препятствует, таким образом, гидрированию этилена (термодинамический фактор). После достижения полной конверсии ацетилена и исчезновения его из реакционной среды поверхность катализатора становится полностью доступной для адсорбции этилена, скорость его гидрировании возрастает и селективность резко снижается.

Сравнение полученных нами результатов с литературными данными (табл. 1) позволяет заключить, что синтезированный интерметаллический катализатор PdIn/Al2O3 обладает чрезвычайно высокой селективностью (~94%) при конверсии ацетилена 90%, в то время как селективность лучших интерметаллических PdGa-систем не превышает 85%.

Наблюдаемые изменения каталитических характеристик хорошо согласуются с данными физико-химического анализа и могут быть объяснены в рамках модели, предложенной в работе [47]. Согласно этой модели, снижение теплоты адсорбции этилена на поверхности катализатора приводит к увеличению селективности в гидрировании ацетилена, поскольку облегчает десорбцию образующегося этилена и препятствует его дальнейшему гидрированию. С другой стороны, уменьшение адсорбции этилена, как правило, сопровождается и снижением адсорбции ацетилена, что приводит к падению скорости всего процесса.

Интерпретируя полученные нами результаты в рамках этой модели, можно сделать вывод, что более низкая каталитическая активность PdIn-образца связана с двумя факторами: 1) изменением структуры активного центра (геометрический фактор) и 2) изменением электронного состояния Pd (электронный фактор). Согласно данным ИК-спектроскопии адсорбированного CO, активными центрами в PdIn-катализаторе являются атомы Pd, изолированные друг от друга атомами In. Известно, что переход от мультиатомных активных центров к одноатомным, как правило, приводит к уменьшению энергии адсорбции молекул реагентов. Так, в работе [48] было показано, что энергия адсорбции этилена на гранях Pt(111) и Pt2Sn3(110) снижается с –1.64 до –0.73 эВ из-за образования изолированных центров Pt1 на поверхности Pt2Sn3(110) и вызванным этим переходом адсорбированной молекулы из ди-σ-связанной формы в π-связанную. Уменьшение энергии связи молекулы этилена с поверхностью катализатора облегчает ее десорбцию и снижает вероятность дальнейшего гидрирования [47, 49]. Данное предположение подтверждается теоретическими расчетами и экспериментальными результатами для граней PdIn(110) и Pd3In(111), из которых следует, что наличие изолированных атомов Pd является ключевым требованием для обеспечения высокой селективности по этилену [50].

Кроме изменения структуры активного центра (геометрический фактор) значительную роль также играет модифицирование электронного состояния Pd, происходящее в результате формирования интерметаллида (электронный фактор). Так, согласно результатам исследования катализатора методом РФЭС, образование интерметаллида Pd1In1 оказывает влияние на электронное состояние атомов Pd, а также существенно изменяет структуру валентной зоны, что приводит к уменьшению плотности d-состояний вблизи уровня Ферми. В результате также происходит снижение энергии адсорбции как исходного ацетилена, так и промежуточного продукта гидрирования этилена, что приводит к падению активности, но повышает селективность процесса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование позволяет сделать вывод, что катализаторы на основе биметаллических наночастиц PdIn обладают чрезвычайно высокой селективностью в газофазном гидрировании ацетилена в присутствии этилена, что позволяет рассматривать эти системы как перспективные катализаторы селективного каталитического удаления примесей C2H2 и его гомологов из пиролизных этан-этиленовых фракций для последующей полимеризации. Данные комплексного физико-химического исследования структуры катализатора PdIn/Al2O3 методами РФА, РФЭС и ИК-спектроскопии адсорбированного СО указывают, что причиной высокой селективности является образование наночастиц интерметаллида Pd1In1. В результате этого на поверхности биметаллических наночастиц формируются высокооднородные центры Pd1, атомы Pd в которых изолированы друг от друга атомами In (геометрический фактор). Кроме того, образования связей Pd–In оказывает влияние на электронное состояние атомов Pd (электронный фактор). Оба этих фактора приводят к изменению адсорбционных и каталитических характеристик, в результате чего резко возрастает селективность катализатора PdIn/Al2O3 в гидрировании ацетилена.

Список литературы

  1. Furukawa S., Komatsu T. // ACS Catal. 2017. V. 7. P. 735.

  2. Marakatti V. S., Peter S. C. // Prog. Solid State Chem. 2018. V. 52. P. 1.

  3. Armbrüster M., Schlögl R., Grin Yu. // Sci. Technol. Adv. Mater. 2014. V. 15. P. 034803.

  4. Dasgupta A., Rioux R.M. // Catal. Today. 2019. V. 330. P. 2.

  5. Аркатова Л.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 19. С. 7.

  6. Armbrüster M., Behrens M., Cinquini F., Föttinger K., Grin Yu., Haghofer A., Klötzer B., Knop-Gericke A., Lorenz H., Ota A., Penner S., Prinz J., Rameshan C., Révay Z., Rosenthal D. et al. // ChemCatChem. 2012. V. 4. P. 1048.

  7. Armbrüster M., Kovnir K., Behrens M., Teschner D., Grin Yu., Schlögl R. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 14745.

  8. Kovnir K., Armbrüster M., Teschner D., Venkov T.V., Jentoft F.C., Knop-Gericke A., Grin Yu., Schlögl R. // Sci. Tech. Adv. Mater. 2007. V. 8. P. 420.

  9. Osswald J., Giedigkeit R., Jentoft R.E., Armbrüster M., Girgsdies F., Kovnir K., Ressler T., Grin Yu., Schlögl R. // J. Catal. 2008. V. 258. P. 210.

  10. Osswald J., Kovnir K., Armbrüster M., Giedigkeit R., Jentoft R.E., Wild U., Grin Yu., Schlögl R. // J. Catal. 2008. V. 258. P. 219.

  11. Wowsnick G., Teschner D., Kasatkin I., Girgsdies F., Armbrüster M., Zhang A., Grin Yu., Schlögl R., Behrens M. // J. Catal. 2014. V. 309. P. 209.

  12. Wowsnick G., Teschner D., Armbrüster M., Kasatkin I., Girgsdies F., Grin Yu., Schlögl R., Behrens M. // J. Catal. 2014. V. 309. P. 221.

  13. Kovnir K., Osswald J., Armbruster M., Giedigkeit R., Ressler T., Grin Yu., Schlögl R. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2006. V. 162. P. 481.

  14. Глыздова Д.В., Смирнова Н.С., Леонтьева Н.Н., Герасимов Е.Ю., Просвирин И.П., Вершинин В.И., Шляпин Д.А., Цырульников П.Г. // Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. С. 152.

  15. Афонасенко Т.Н., Смирнова Н.С., Темерев В.Л., Леонтьева Н.Н., Гуляева Т.И., Цырульников П.Г. // Кинетика и катализ. 2016. Т. 57. С. 493.

  16. Smirnova N.S., Shlyapin D.A., Mironenko O.O., Anoshkina E.A., Temerev V.L., Shitova N.B., Kochubey D.I., Tsyrul’nikov P.G. // J. Mol. Catal. A: Cheml. 2012. V. 358. P. 152.

  17. Smirnova N.S., Shlyapin D.A., Shitova N.B., Kochubey D.I., Tsyrul’nikov P.G. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2015. V. 403. P. 10.

  18. Смирнова Н.С., Мироненко О.О., Шляпин Д.А., Кочубей Д.И., Цырульников П.Г. // Изв. РАН. Сер. Физ. 2013. Т. 77. С. 1317

  19. Смирнова Н.С., Шляпин Д.А., Леонтьева Н.Н., Тренихин М.В., Шитова Н.Б., Кочубей Д.И., Цырульников П.Г. // Изв. РАН. Сер. Физ. 2015. Т. 79. С. 1335.

  20. Furukawa S., Takahashi K., Komatsu T. // Chem. Sci. 2016. V. 7. P. 4476.

  21. Krajčí M., Hafner J. // ChemCatChem. 2016. V. 8. P. 34.

  22. Furukawa S., Endo M., Komatsu T. // ACS Catal. 2014. V. 4. P. 3533.

  23. Okamoto H. // ASM International, Member/Customer Service Center, Materials Park, OH 44073-0002, USA. 2000. V. 828. P. 2000.

  24. Wu Z., Wegener E.C., Tseng H.-T., Gallagher J.R., Harris J.W., Diaz R.A., Ren Ya., Ribeiro F.H., Miller J.T. // Catal. Sci. Technol. 2016. V. 6. P. 6965.

  25. Mashkovsky I.S., Markov P.V., Bragina G.O., Baeva G.N., Rassolov A.V., Yakushev I.A., Vargaftik M.N., Stakheev A.Yu. // Nanomaterials. 2018. V. 8. P. 769.

  26. Burueva D.B., Kovtunov K.V., Bukhtiyarov A.V., Barskiy D.A., Prosvirin I.P., Mashkovsky I.S., Baeva G.N., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Yu., Koptyug I.V. // Chem. Eur. J. 2018. V. 24. P. 2547.

  27. Stakheev A.Yu., Smirnova N.S., Krivoruchenko D.S., Baeva G.N., Mashkovsky I.S., Yakushev I.A., Vargaftik M.N. // Mendeleev Commun. 2017. V. 27. P. 515.

  28. Bard A.J., Parsons R., Jordan J. Standard Potentials in Aqueous Solution. CRC Press: Boca Raton, FL, 1985. 848 p.

  29. Mashkovsky I.S., Smirnova N.S., Markov P.V., Baeva G.N., Bragina G.O., Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Stakheev A.Yu. // Mendeleev Commun. 2018. V. 28. P. 603.

  30. Стахеев А.Ю. Высокоорганизованные наноструктурированные гетерогенные катализаторы на основе биметаллических и интерметаллических наночастиц для реакций тонкого органического синтеза. Отчет по проекту РНФ 16-13-10530 за 2018 г. http://rscf.ru/prjcard/?rid=16-13-10530

  31. Langford J.I., Wilson A.J.C. // J. Appl. Crystallogr. 1978. V. 11. P. 102.

  32. Moulder J., Stickle W., Sobol P., Bomben K. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Eden Priarie, MN, USA: Perkin-Elmer Corp., 1992.

  33. Scofield J.H. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1976. V. 8. P. 129.

  34. Lear T., Marshall R., Lopez-Sanchez J.A., Jackson S.D., Klapotke T.M., Baumer M., Rupprechter G., Freund H.-J., Lennon D. // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 174706.

  35. Hadjiivanov K.I., Vayssilov G.N. // Adv. Catal. 2002. V. 47. P. 307.

  36. Cao Y., Sui Z., Zhu Y., Zhou X., Chen D. // ACS Catal. 2017. V.7. P. 7835.

  37. Wencka M., Hahne M., Kocjan A., Vrtnik S., Kozelj P., Korze D., Jaglicic Z., Soric M., Popcevic P., Ivkov J., Smontara A., Gille P., Jurga S., Tomes P., Paschen S. et al. // Intermetallics. 2014. V.55. P. 56.

  38. Rameshan C., Lorenz H., Mayr L., Penner S., Zemlyanov D., Arrigo R., Haevecker M., Blume R., Knop-Gericke A., Schlögl R., Klötzer B. // J. Catal. 2012. V. 295. P. 186.

  39. Neumann M., Teschner D., Knop-Gericke A., Reschetilowski W., Armbrüster M. // J. Catal. 2016. V. 340. P. 49.

  40. Rameshan C., Stadlmayr W., Penner S., Lorenz H., Mayr L., Hävecker M., Blume R., Rocha T., Teschner D., Knop-Gericke A., Schlögl R., Zemlyanov D., Memmel N., Klötzer B. // J. Catal. 2012. V. 290. P. 126.

  41. Hillebrecht F.U., Fuggle J.C., Bennett P.A., Zołnierek Z. // Phys. Rev. B. 1983. V. 27. P. 2179.

  42. Practical surface analysis by Auger and X-ray photoelectron spectroscopy. Eds. Briggs D., Seah M.P., Chichester: John Wiley&Sons. Inc., 1983.

  43. McGuirk G.M., Ledieu J., Gaudry É., de Weerd M.-C., Fournée V. // J. Chem. Phys. 2014. V. 141. P. 084702.

  44. Armbrüster M., Wowsnick G., Friedrich M., Heggen M., Cardoso-Gil R. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 9112.

  45. Shao L.D., Zhang W., Armbrüster M., Teschner D., Girgsdies F., Zhang B.S., Timpe O., Friedrich M., Schlögl R., Su D.S. // Angew. Chem., Int. Ed. 2011. V. 50. P. 10231.

  46. Pei G.X., Liu X.Y., Wang A., Lee A.F., Isaacs M.A., Li L., Pan X., Yang X., Wang X., Tai Z., Wilson K., Zhang T. // ACS Catal. 2015. V. 5. P. 3717.

  47. Studt F., Abild-Pedersen F., Bligaard T., Sørensen R.Z., Christensen C.H., Nørskov J.K. // Science. 2008. V. 320. P. 1320.

  48. Meyer R.J., Zhang Q., Kryczka A, Gomez C., Todorovic R. // ACS Catal. 2018. V. 8. P. 566.

  49. Osswald J. Active-Site Isolation for the Selective Hydrogenation of Acetylene: the Pd-Ga and Pd-Sn Intermetallic Compounds: PhD Thesis. Berlin: Technische Universität Berlin, 2006. 163 P.

  50. Feng Q., Zhao S., Wang Y., Dong J., Chen W., He D., Wang D., Yang J., Zhu Y., Zhu H., Gu L., Li Z., Liu Y., Yu Rong, Li J., Li Y. // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. P. 7294.

  51. Машковский И.С., Ткаченко О.П., Баева Г.Н., Стахеев А.Ю. // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. С. 798.

  52. Ламберов А.А., Егорова С.Р., Ильясов И.Р., Гильманов Х.Х., Трифанов С.В., Шатилов В.М., Зиятдинов А.Ш. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. С. 143.

Дополнительные материалы отсутствуют.