1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кинетика и катализ
  4. T. 60, № 6, 2019

Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 6, стр. 806-815

Исследование модельных катализаторов Pd–Cu/ВОПГ и Pd–Ag/ВОПГ в реакциях окисления CO и метанола в субмиллибарном диапазоне давлений

М. А. Панафидин a, А. В. Бухтияров a, *, А. Ю. Клюшин b, c, И. П. Просвирин a, И. А. Четырин a, В. И. Бухтияров a

a ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5, Россия

b Институт Фритца-Габера общества Макса-Планка
14195 Берлин, Фарадейвег 4–6, Германия

c Берлинский центр материалов и энергии имени Гельмгольца
12489 Берлин, Алберт-Энштейн-штрассе, 15, Германия

* E-mail: avb@catalysis.ru

Поступила в редакцию 18.02.2019
После доработки 19.03.2019
Принята к публикации 26.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами СТМ и РФЭС с использованием синхротронного излучения установлены закономерности образования сплавных биметаллических частиц Pd–Cu, нанесенных на высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ), определены их химический состав, структура и границы термической стабильности в условиях сверхвысокого вакуума. Показано, что модельные катализаторы Pd–Cu/ВОПГ, как и образцы Pd–Ag/ВОПГ, методика приготовления которых была тестирована ранее, проявляют каталитическую активность в реакциях окисления CO и метанола в диапазоне давлений, типичном для проведения экспериментов методом РФЭС в режиме in situ, и являются стабильными при температурах каталитической реакции.

Ключевые слова: биметаллические катализаторы, ВОПГ, РФЭС, метанол, CO, синхротронное излучение, СТМ

ВВЕДЕНИЕ

Биметаллические наночастицы привлекают широкое внимание исследователей, в первую очередь, в области гетерогенного катализа [1–6]. Это обусловлено тем, что биметаллические катализаторы во многих случаях обладают большей каталитической активностью, селективностью и стабильностью по сравнению с монометаллическими образцами. Среди таких систем следует выделить Pd–Au-катализаторы, которые проявляют высокую каталитическую активность в целом ряде промышленно важных химических реакций, таких как синтез перекиси водорода [7], окислительное ацетоксилирование этилена [8] и др. Однако и другие биметаллические катализаторы, содержащие в качестве активного компонента медь, серебро или палладий (Ag–Pd, Cu–Pd и Ag–Cu), показали свою перспективность для таких каталитических реакций, как селективное окисление спирта [9], эпоксидирование олефинов [10] или селективное гидрирование ацетилена в этилен [11, 12].

Введение в состав катализатора второго металлического компонента, наравне с варьированием размера нанесенных частиц металла в интервале 1–50 нм (размерный эффект) и взаимодействиями активный компонент–носитель, является одним из основных и наиболее действенных методов управления каталитическими характеристиками нанесенных металлических катализаторов.

Хотя имеется много публикаций, посвященных изучению синергических эффектов, возникающих при использовании биметаллических катализаторов, однако характер взаимного влияния компонентов, входящих в состав различных каталитических систем, может существенно различаться и, как следствие, с трудом поддается обобщению. Тем не менее, большинство исследователей сходятся во мнении, что именно исследование состава поверхности образца – ключ к пониманию роли второго металла, тем более что соотношение компонентов биметаллической системы на поверхности сплава может существенно отличаться от объемного состава [1–11]. Однако изучение реальных катализаторов, в которых активный компонент нанесен на носитель с развитой поверхностью в виде порошка, гранул и т.д., физико-химическими методами в значительной степени затруднено из-за низкого содержания активного компонента (зачастую <0.5 мас. %), сложного состава и морфологии поверхности частиц носителя. Одним из путей повышения информативности и достоверности данных, полученных физическими методами исследования, о структуре и химическом составе поверхности катализаторов в зависимости от режимов обработки является использование модельных систем, в которых активный компонент нанесен на планарные носители [13–17]. Изучение таких модельных катализаторов с помощью поверхностно-чувствительных методов в режиме in situ (РФЭС, ИКС и т.д.) позволяет получить принципиально новую информацию как о структуре поверхности, так и о химическом состоянии активного компонента на поверхности в зависимости от условий проведения реакции [12–14, 16, 18]. Однако необходимо учитывать тот факт, что удельная поверхность модельных систем на несколько порядков меньше, чем у реальных катализаторов. Это означает, что и каталитическая активность модельных систем также будет существенно ниже, поэтому необходимо предварительно проверять возможность изучения таких катализаторов в условиях аналогичных, например, таковым для экспериментов с использованием in situ РФЭС (давление реакционной среды, температура и т.д.). Осуществление такого рода исследований невозможно без разработки методики синтеза модельных катализаторов с заданными характеристиками (размер частиц, соотношение металлов). Кроме того, и это не менее важно, такие системы должны быть стабильными в условиях проведения реакции. Ранее нами было показано, что Pd–Ag-наночастицы, нанесенные на планарный носитель – высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ), формируют сплав при прогреве образца до ~450°C и являются термически стабильными вплоть до 500°C в условиях сверхвысокого вакуума [19].

В настоящей работе изучены условия формирования сплава в образцах Pd–Cu/ВОПГ и их стабильность в условиях сверхвысокого вакуума. С использованием разработанных методик были приготовлены две серии биметаллических модельных катализаторов – Pd–Cu/ВОПГ и Pd–Ag/ВОПГ – и исследована их реакционная способность в селективном окислении метанола и окислении монооксида углерода в условиях, типичных для проведения in situ РФЭС-экспериментов. Выбор этих реакций обусловлен тем, что их можно рассматривать в качестве модельных при изучении природы активных центров катализаторов для большого класса окислительных реакций как парциального (например, окисление высших спиртов в соответствующие альдегиды), так и полного окисления. Кроме того, реакция окисления CO широко используется в качестве модельной для сравнения активности разнообразных каталитических систем.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

В качестве носителя для модельных биметаллических катализаторов использовали высокоориентированный пиролитический графит (“Structure Probe Inc.”, SPI-2, США), поверхность которого была предварительно очищена путем удаления верхних слоев с помощью скотча. Методика приготовления модельных биметаллических катализаторов Pd–Сu/ВОПГ и Pd–Ag/ВОПГ [17, 19] предусматривала следующие основные стадии (а–д):

а) прогрев исходной поверхности ВОПГ при температурах 600–700°С в условиях сверхвысокого вакуума в течение нескольких часов для удаления с поверхности носителя адсорбированных частиц и летучих примесей;

б) травление поверхности ВОПГ низкоэнергетическими ионами аргона в течение ~4 с в вакуумной камере фотоэлектронного спектрометра (“SPECS”, Германия) с использованием ионной пушки IQE 11/35 (“SPECS”, Германия, PAr = 5 × 10–6 мбар, ускоряющее напряжение – 0.5 кВ) для создания дефектов, выступающих в качестве центров стабилизации наносимых частиц металла;

в) термическое вакуумное испарение металлических палладия, серебра или меди на модифицированную поверхность ВОПГ в камере подготовки фотоэлектронного спектрометра с применением системы напыления EFM3 (“Omicron”, Германия). Испарение металла производили с помощью электронного удара, при этом сам источник представляет собой наносимый металл в виде фольги, закрепленной внутри танталовой трубки (тигель). Условия напыления: ток эмиссии ~15 мА, ускоряющее напряжение – 900 В, время напыления варьировали от 10 до 40 мин. В этих условия случае частицы закреплялись на поверхностных дефектах ВОПГ и были стабильны в отношении диффузии металла в латеральном направлении по поверхности, однако он был способен проникать в приповерхностные слои графита;

г) прогрев образца при температуре ~300°C в течение 1 ч, что приводило к “залечиванию” межплоскостных дефектов и стабилизации наночастиц металла на поверхности планарного носителя;

д) термическое вакуумное напыление второго металла (Ag, Cu или Pd) на поверхность монометаллических “матриц” Me/ВОПГ.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Охарактеризование катализаторов Pd–Me/ВОПГ на всех стадиях приготовления проводили на фотоэлектронном спектрометре, который состоит из трех вакуумных камер (камеры загрузки, камеры подготовки образцов и аналитической камеры), оборудованных манипуляторами для передачи образцов. Камера подготовки предназначена для различных обработок образцов и снабжена 4-х позиционным манипулятором с возможностью нагрева образца, в том числе и электронным ударом, ионной пушкой для травления поверхности IQE-11 и системой нанесения металлов EFM3. Базовое давление в камере подготовки было 5 × 10–9 мбар. Камера анализатора предназначена для измерения фотоэлектронных спектров и оснащена полусферическим анализатором PHOIBOS-150-MCD-9, рентгеновским монохроматором FOCUS-500 и источником рентгеновского излучения XR-50M с двойным Al/Ag-анодом. Для регистрации спектров применяли характеристическое монохроматизированное излучение AlKα1,2 (hν = 1486.74 эВ, 200 Вт). Базовое давление в камере анализатора составляло 5 × 10–10 мбар. Энергетическая шкала спектрометра была предварительно откалибрована по положению фотоэлектронных линий остовных уровней золота, серебра и меди: Au4f7/2 – 84.0 эВ, Ag3d5/2 – 368.3 эВ и Cu2p3/2 – 932.7 эВ. Образцы закрепляли с помощью танталовых зажимов на стандартном держателе, изготовленном из нержавеющей стали. Для определения химического (зарядового) состояния элементов на поверхности образцов были записаны спектры регионов Ar2p, C1s,Pd3d, Ag3d, Сu2p, Cu3p, O1s и Ag MNN. Для калибровки спектров в качестве внутреннего стандарта использовали линию C1s (Есв = 284.5 эВ) от графитоподобного углерода в составе носителя.

Процесс формирования сплавных Pd–Cu-частиц на поверхности ВОПГ, а также определение границ их термической стабильности в приготовленных модельных биметаллических катализаторах Pd–Cu/ВОПГ, как и в работах [17, 19, 20], изучали методом РФЭС с использованием синхротронного излучения (РФЭС-СИ) на фотоэлектронном спектрометре станции RGBL [21] центра синхротронных исследований BESSY II (Берлин, Германия). Спектрометр оснащен полусферическим анализатором PHOIBOS-150-2D-CCD и камерой подготовки, в которой имеется возможность нагрева образца в диапазоне температур 50–1200°C электронным ударом. Температуру образца в ходе экспериментов контролировали пирометром. Сначала записывали спектры исходной поверхности, затем образцы ступенчато прогревали в вакууме от 200 до 500°С с интервалом 50°С и выдерживанием в течение 40 мин, после каждого прогрева образцы охлаждали до комнатной температуры и регистрировали фотоэлектронные спектры. Для калибровки значений энергии связи фотоэлектронных пиков Cu3p и Pd3d использовали спектры C1s (Eсв = 284.5 эВ), записанные при той же энергии первичного излучения hν, что и регионы Cu3p и Pd3d.

Варьирование энергии синхротронного излучения в широких пределах (0–1200 эВ) позволяет менять кинетическую энергию выбиваемых электронов и, соответственно, глубину анализа поверхности. Таким образом, можно проводить профилирование образца без его разрушения [22, 23]. Для получения количественной информации о распределении элементов по глубине спектральные регионы Pd3d, Cu3p и C1s регистрировали для фотоэлектронов с одинаковыми кинетическими энергиями – 300, 450 и 600 эВ. Атомные соотношения элементов находили из интегральных интенсивностей соответствующих пиков с учетом значений сечений фотоионизации, приведенных в работе [24]. Анализ величин энергий связи измеренных спектров, определение интегральных интенсивностей пиков, а также их деконволюцию на индивидуальные компоненты выполняли с помощью программы XPSPeak 4.1 [25].

Сканирующая туннельная микроскопия

СТМ-исследование образцов Pd–Me/ВОПГ проводили на высоковакуумном сканирующем туннельном микроскопе RHK 7000 VT (“RHK Technology”, США). Калибровку сканера микроскопа осуществляли по калибровочному образцу – ВОПГ, скан для которого записывали с атомарным разрешением. В качестве игл использовали проволоку из Pt–Ir-сплава диаметром 0.15 мм. СТМ-изображения получали в режиме постоянного туннельного тока (диапазон туннельного тока 0.2–1 нА, напряжении (V) от –2000 до +2000 мВ). Для построения гистограмм распределения частиц по размерам были получены несколько десятков сканов в различных областях поверхности каждого образца. СТМ-изображения обрабатывали и анализировали с применением пакета управляющих программ XPMPro 2.0. Гистограммы распределения частиц по размерам были построены в результате обработки данных для не менее чем 300 частиц каждого образца. Средний размер частиц определяли по формуле:

$\left\langle d \right\rangle ~ = {{\sum\limits_i {\left( {{{d}_{i}} \times {{N}_{i}}} \right)} ~} \mathord{\left/ {\vphantom {{\sum\limits_i {\left( {{{d}_{i}} \times {{N}_{i}}} \right)} ~} {\sum\limits_i {{{N}_{i}}} }}} \right. \kern-0em} {\sum\limits_i {{{N}_{i}}} }},$
где Ni – число частиц с размером di.

Масс-спектрометрия

Реакционную способность приготовленных модельных биметаллических катализаторов в реакциях окисления CO и метанола тестировали на станции EMIL немецкой лаборатории in situ исследований энергетических материалов Берлинского центра синхротронных исследований общества Гельмгольца (BESSY II) [26]. Эксперименты проводили в аналитической камере, в которой возможен нагрев образца инфракрасным лазером в широком диапазоне температур (25–800°C), и контролировали с помощью хромель-алюмелевой термопары. Реакционную способность биметаллических катализаторов в окислении CO изучали, напуская в аналитическую камеру смесь CO и O2 с мольным соотношением 2 : 1 до давления 0.25 мбар. Для калибровки чувствительности масс-спектрометра QME-220 (“Pfeiffer”, Германия) в качестве внутреннего стандарта подавали 1% гелия. Затем реакционную способность этих же катализаторов тестировали в окислении метанола без выноса их на атмосферу. Для этого использовали смеси CH3OH и O2 с мольными соотношениями 1 : 2, 1 : 1, 3 : 1 и 6 : 1 при общем давлении смеси 0.25 мбар. Сигналы масса/заряд (m/z) (2 – H2, 4 – He, 16 – O, 17 – OH, 18 – H2O, 28 – CO, 29 – CHO-фрагмент, 30 – формальдегид, 31 – CH3O-фрагмент, 32 – метанол, кислород, 44 – CO2, 45 – HCO2-фрагмент и 46 – муравьиная кислота) регистрировали в ходе всего эксперимента. Эксперименты осуществляли в диапазоне температур от 50 до 250°С с интервалом 50°С. Масс-спектры при каждой температуре записывали в течение 1 ч с последующим нагревом/охлаждением со скоростью 5°C/мин.

Известно, что для метанола характерны масс-спектрометрические сигналы с m/z = 32, 31, 30, 29 и 28. Для того чтобы определить вклад в них от метанола, их интенсивность измеряли при тех же значениях парциального давления метанола и суммарном давлении в камере, при которых проводили эксперименты, но в отсутствие кислорода (кислород был заменен в реакционной смеси гелием). Интенсивность всех масс-спектрометрических пиков была нормирована на сигнал m/z = 31, величина которого принималась за 100%, поскольку он характерен только для метанола. Образование формальдегида и монооксида углерода контролировали по m/z = 30 и 28 соответственно с учетом вклада метанола в их интенсивность.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Формирование сплавных биметаллических Pd–Cu-частиц и изучение их термической стабильности в условиях сверхвысокого вакуума

В рамках настоящей работы процесс формирования частиц биметаллического Pd–Cu-сплава и их термическая стабильность были изучены на образцах Pd–Cu/ВОПГ с различным порядком нанесения металлов. Биметаллические катализаторы, в которых монометаллической “матрицей” являлся Pd/ВОПГ (прямой порядок нанесения металлов), обозначали как CuPd-i (i – порядковый номер), а образцы, где “матрицей” служил Cu/ВОПГ (обратный порядок напыления металлов) – PdCu-i. Важное преимущество всех приготовленных катализаторов независимо от порядка нанесения металлов – устойчивость поверхности ВОПГ к воздействию атмосферы, что делает возможным исследование синтезированных модельных образцов методами фотоэлектронной спектроскопии и сканирующей туннельной микроскопии после их переноса через воздух.

На всех стадиях синтеза катализаторы Pd–Cu/ВОПГ были охарактеризованы методом РФЭС, соответствующие данные представлены в табл. 1. Видно, что в случае образца PdCu-1 прогрев свежеприготовленной монометаллической матрицы Cu/ВОПГ (стадии (а)–(в)) до 300оС в условиях сверхвысокого вакуума (стадия (г)) приводит к значительному падению атомного соотношения Cu/С (более чем в 2 раза), что указывает на спекание меди, нанесенной на дефектную поверхность ВОПГ. После напыления палладия на монометаллическую матрицу (стадия (д)) происходит дальнейшее снижение атомного соотношения Cu/C с 0.08 до 0.005, что позволяет сделать предположение о преимущественном размещении атомов палладия на поверхности частиц меди, а не на поверхности графита. Прогрев образца Pd–Cu/ВОПГ до 450оС увеличивает атомное соотношение Cu/C и уменьшает соотношение Pd/Cu, что указывает на перераспределение атомов Pd и Cu в биметаллических частицах и происходящее при этом образование сплава Pd–Cu, как было показано нами ранее для образцов Pd–Au/ВОПГ [17] и Pd–Ag/ВОПГ [19].

Таблица 1.  

Атомные соотношения элементов для образцов Pd–Cu/ВОПГ на всех стадиях приготовления*

Образец Стадия приготовления Pd/Cu Pd/C Cu/C
PdCu-1 Напыление первого Ме–Cu – – 0.018
Прогрев при 300°C – – 0.008
Напыление второго Ме–Pd 1.1 0.006 0.05
Прогрев при 450°C 0.4 0.006 0.014
CuPd-1 Напыление первого Ме–Pd – 0.008 –
Прогрев при 300°C – 0.008 –
Напыление второго Ме–Cu 1.5 0.006 0.004
Прогрев при 450°C 2.3 0.006 0.002

*  Данные получены методом РФЭС. Прочерки означают, что на указанной стадии приготовления отсутствует соответствующий металл.

Формирование сплава доказывается деконволюцией на индивидуальные компоненты фотоэлектронных спектров Pd3d, зарегистрированных для этого же образца PdCu-1 в ходе его нагрева при различных температурах и представленных на рис. 1а. Спектры были записаны для кинетической энергии фотоэлектронов 300 эВ, что обеспечивало максимальную поверхностную чувствительность.

Рис. 1.

РФЭ-спектры Pd3d, зарегистрированные при комнатной температуре, 250, 350 и 450°C для фотоэлектронов с кинетической энергией 300 эВ (а) и доля палладия в составе сплава и металла в зависимости от температуры прогрева (б) для образца PdCu-1.

В спектрах Pd3d в зависимости от температуры прогрева образца присутствуют четыре линии с различными энергиями связи, которые были отнесены ранее [17, 19] к моно- или биметаллическим кластерам, локализованным на дефектах поверхности планарного носителя (337.0 эВ), окисленному палладию в состоянии Pd2+ (336.7 эВ), металлическому палладию Pd0 (335.7 эВ) и палладию в составе сплавных биметаллических частиц Pd–Cu (335.4 эВ). Видно, что изначально практически весь палладий находится в окисленном состоянии, а после прогрева при 250°С происходит его полное восстановление до металла. При дальнейшем нагревании наблюдается появление линии, отнесенной к Pd–Cu-сплаву, которая становится превалирующей после прогрева образца при 450°C. На основании этих данных можно сделать вывод, что при температуре ~450°С практически весь палладий переходит в сплав (рис. 1б).

Для образца CuPd-1, при приготовлении которого была другая последовательность нанесения металлов, прогрев монометаллической матрицы Pd/ВОПГ при температуре 300°С в условиях сверхвысокого вакуума (стадии приготовления (в) и (г)) не приводит к изменению атомного соотношения Pd/С. Это говорит о том, что спекания металлических частиц в этих образцах до Т = 300°С не происходит. По-видимому, Pd-частицы, нанесенные на дефектную поверхность ВОПГ, обладают большей термической стабильностью по сравнению с медными, по крайней мере, до 300°С. Аналогично образцу PdCu-1, после напыления второго металла – меди – атомное соотношение Pd/C снижается, т.е. медь в основном “садится” на палладиевые частицы, а не на поверхность графита. При прогреве до 450°C значение атомного соотношения Pd/Cu увеличивается. Итак, снова можно говорить о перераспределении металлов по объему частицы, а именно о сегрегации палладия из объема к поверхности, и соответственно, более равномерном распределении металлов в объеме биметаллических частиц. Таким образом, показано, что сплавные биметаллические Pd–Cu-частицы формируются в результате прогрева в условиях высокого вакуума при температуре ~450°C независимо от исходной структуры Pd–Cu-частиц, как и в случае формирования сплавных биметаллических частиц Pd–Au [17] и Pd–Ag [19].

Дополнительная информация об изменении морфологии приготовленных биметаллических Pd–Cu-катализаторов может быть получена из рис. 2, на котором приведены СТМ-изображения и гистограммы распределения биметаллических частиц по размерам (РЧР) до и после прогрева образцов при 450оС в сверхвысоковакуумных условиях. Средний размер частиц образца PdCu-1 после прогрева изменяется незначительно (с 5.5 до 5.8 нм), в основном за счет возрастания доли очень крупных частиц (рис. 2д). В случае образца CuPd-1 увеличение среднего размера частиц с 4.6 до 5.5 нм происходит в результате общего сдвига РЧР в сторону бóльших размеров (рис. 2е). Стоит также отметить, что для образца CuPd-1 (рис. 2в, 2г и 2е), когда в качестве первого металла напыляли палладий, распределение частиц по размерам ýже по сравнению с PdCu-1 (рис. 2а, 2б и 2д), в котором сначала напыляли медь. Такое различие может быть связано с тем, что палладий проявляет более высокую термическую стабильность по сравнению с медью. В результате на стадии (г) после прогрева монометаллической “матрицы” Pd/ВОПГ в вакууме до 300°С формируются Pd-частицы с узким распределением по размерам, тогда как в случае Cu/ВОПГ происходит спекание меди, приводящее к более широкому распределению.

Рис. 2.

СТМ-изображения (200 × 200 нм) и средний размер частиц для образца PdCu-1: а – исходного, б – после прогрева при 450°C; образца CuPd-1: в – исходного, г – после прогрева при 450°C. Параметры сканирования: a – 0.49 нА, 1.50 В; б – 0.47 нА, 1.50 В; в – 0.72 нА, 1.50 В; г – 0.49 нА, 1.50 В. Гистограммы распределения частиц по размерам в биметаллических образцах: д – PdCu-1; е – CuPd-1.

Исследование реакционной способности модельных катализаторов Pd–Ag/ВОПГ и Pd–Cu/ВОПГ в реакциях окисления CO и метанола

Для исследования реакционной способности и термической стабильности под воздействием реакционной среды в окислении СО и метанола была приготовлена серия сплавных катализаторов Pd–Ag/ВОПГ и Pd–Cu/ВОПГ с различными атомными соотношениями Pd/Ag и Pd/Cu и близким средним размером частиц (табл. 2).

Таблица 2.  

Средний размер частиц и соотношение элементов в биметаллических катализаторах Pd–Me/ВОПГ*

Образец Pd/Me Pd/C Me/C 〈d〉, нм
PdCu-1 0.4 0.006 0.014 5.8
PdAg-1 1.1 0.006 0.006 6.8
PdAg-2 5.4 0.005 0.001 7.2
CuPd-1 2.3 0.006 0.002 5.9
CuPd-2 1.1 0.008 0.007 5.8
AgPd-1 3.6 0.015 0.004 5.5

*  Данные получены методом РФЭС.

Реакция окисления CO

На рис. 3 представлены сигналы от CO2 (m/z = 44), нормированные на сигнал m/z = 32 от кислорода, в реакции окисления CO в зависимости от времени и температуры. В случае модельных биметаллических катализаторов, где на поверхность носителя первыми напыляли медь или серебро, сигналов от CO2 (m/z = 44) не было вплоть до 150°C, что говорит об отсутствии каталитической активности в этих условиях (рис. 3а). При дальнейшем повышении температуры наблюдается появление вышеуказанного сигнала и увеличение его интенсивности с максимумом при 250°C. Последующее понижение температуры приводит к падению интенсивности практически до исходного значения при 150°C.

Рис. 3.

Изменение масс-спектрометрического сигнала CO2 (m/z = 44) в реакции окисления CO для катализаторов PdAg-1 и PdCu-1 (a) и AgPd-1 и AgCu-2 (б) в зависимости от температуры.

Стоит отметить, что катализаторы PdAg-1 и PdCu-1 проявляют более высокую реакционную способность в окислении CO по сравнению с образцами AgPd-1, CuPd-2, при синтезе которых последовательность нанесения металлов была другая – сначала палладий, а затем медь или серебро (рис. 3б). По-видимому, несмотря на то, что в обоих случаях при прогреве катализаторов до 450°С формируется биметаллический сплав, в образцах, где палладий наносили во вторую очередь, поверхность образовавшихся биметаллических частиц обогащается палладием, активным в реакции окисления CO. Для подтверждения этого предположения необходимо было провести дополнительные исследования методом in situ РФЭС на базе синхротронного излучения для получения информации о распределении металлов по глубине частиц (depth profiling) в ходе протекания реакции [18].

Реакция окисления метанола

На рис. 4 представлены зависимости относительной интенсивности сигналов продуктов реакции от времени и температуры, полученные для образца PdAg-1 при разных соотношениях реагентов в газовой смеси. Основными продуктами были формальдегид (m/z = 30), CHO-фрагмент (m/z = 29) и CO (m/z = 28). Сигнал от СО2 с m/z = 44 был низкоинтенсивным. Это свидетельствует, что в условиях проведения эксперимента реакция преимущественно протекает по маршруту парциального окисления. Никаких изменений интенсивности сигналов с m/z = 45 и 46 не наблюдалось, что позволяет исключить протекание реакции по маршруту образования муравьиной кислоты.

Рис. 4.

Изменение интенсивности сигналов продуктов реакции окисления метанола от времени и температуры для катализатора PdAg-1. 1 – CH3OH : O2 = 1 : 2; 2 – CH3OH : O2 = 1 : 1; 3 – CH3OH : O2 = 3 : 2; 4 – CH3OH : O2 = 6 : 2; 5 – Температура.

Рост интенсивностей сигналов, относящихся к CH2O, CO и CO2, наблюдается при Т ≥ 150°C, т.е. при более низких температурах модельные биметаллические образцы каталитическую активность в реакции окисления метанола не проявляют. Следует также отметить, что активность катализаторов уменьшается с увеличением соотношения CH3OH : O2 в реакционной смеси.

При исследовании образцов с различным соотношением Pd/Me на поверхности биметаллических частиц (табл. 2) было обнаружено, что активность биметаллических модельных катализаторов Pd–Ag/ВОПГ и Pd–Cu/ВОПГ зависит от исходного соотношения металлов на поверхности планарного носителя (рис. 5).

Рис. 5.

Зависимость интенсивности сигнала формальдегида от соотношения металлов на поверхности при нагреве образцов от Tкомн до 250°С в реакционной смеси CH3OH : O2 = 1 : 2.

В обеих сериях катализаторов наибольшей активностью обладают катализаторы с меньшим отношением атомных концентраций Pd/Me. Так, например, среди Pd–Ag-образцов самым активным был PdAg-1 с максимальным содержанием серебра на поверхности (Ag/C), а среди Pd–Cu-катализаторов – PdCu-1 с максимальным содержанием меди (Cu/C). Таким образом, можно предположить, что в отличие от реакции окисления CO, когда более активным металлом является палладий, в реакции окисления метанола за активность отвечают металлы Ib-группы – серебро или медь.

Все модельные нанесенные катализаторы Pd‒Ag/ВОПГ и Pd–Cu/ВОПГ после изучения их реакционной способности были охарактеризованы методами РФЭС и СТМ (табл. 3 и рис. 6, после реакции). Из представленных в табл. 3 данных видно, что в случае палладий-серебряных образцов соотношение атомных концентраций Ag/Pd практически не изменяется, в то время как для всех палладий-медных катализаторов наблюдается увеличение соотношения Cu/Pd, что можно объяснить перераспределением атомов палладия и меди в биметаллических наночастицах под воздействием реакционной среды.

Таблица 3.  

Атомные соотношения элементов и средний размер частиц в биметаллических катализаторах Pd–Me/ВОПГ, определенные до и после тестирования в реакциях окисления CO и метанола*

Показатель Условия PdAg-1 PdAg-2 AgPd-1 PdCu-1 CuPd-1 CuPd-2
Me/Pd До реакции 0.91 0.20 0.28 2.50 0.43 0.91
После реакции 0.91 0.19 0.26 3.33 0.91 1.43
〈d〉, нм До реакции 6.8 7.2 5.5 5.8 5.9 5.8
После реакции 7.8 7.7 6.6 5.8 5.5 5.6

* Данные получены методом РФЭС.

Рис. 6.

Гистограммы распределения частиц по размерам и их средний размер для исходных образцов и после проведения реакций окисления CO и метанола: а – PdAg-1; б – AgPd-1; в – PdAg-2; г – PdCu-1; д – CuPd-1; е – CuPd-2.

Сравнение гистограмм распределения частиц по размерам для образцов до и после проведения реакций окисления CO и метанола показало, что в случае палладий-серебряных катализаторов средний размер биметаллических частиц возрастает. При первичном напылении серебра это происходит за счет формирования крупных частиц с размерами >10 нм, а при первичном нанесении палладия – за счет общего сдвига РЧР на 1 нм в сторону бóльших размеров.

В случае палладий-медных катализаторов средний размер биметаллических частиц практически не меняется, что позволяет говорить о стабильности приготовленных образцов в условиях проведения окислительных реакций вплоть до 250°С. Можно заключить, что атомное соотношение Cu/Pd после каталитических экспериментов повышается за счет сегрегации меди на поверхность биметаллических частиц, по-видимому, вследствие большего сродства к кислороду у меди, чем у палладия.

Таким образом, модельные биметаллические катализаторы Pd–Ag/ВОПГ и Pd–Cu/ВОПГ проявляют каталитическую активность в реакции окисления как CO, так и метанола в условиях, типичных для проведения экспериментов РФЭС в режиме in situ. Поскольку методом РФЭС в режиме ex situ установлено, что в ходе каталитической реакции под воздействием реакционной среды происходит либо укрупнение частиц, либо перераспределение металлов в биметаллических частицах, очевидна необходимость проведения исследований поверхностно-чувствительными методами в режиме in situ (РФЭС, ИК-спектроскопия и т.д.). Это позволит получить более достоверную информацию как о структуре поверхности, так и о химическом состоянии активного компонента на поверхности в зависимости от условий проведения реакции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом РФЭС с использованием синхротронного излучения установлено, что независимо от исходной структуры Pd–Cu-частиц (порядка напыления металла), нанесенных на высокоориентированный пиролитический графит, при их прогреве до температуры ~450°C в условиях высокого вакуума происходит формирование Pd–Cu-сплава. Исследование методом масс-спектрометрии показало, что модельные биметаллические катализаторы Pd–Ag/ВОПГ и Pd–Cu/ВОПГ проявляют каталитическую активность как в реакции окисления CO, так и метанола. Приготовленные образцы Pd–Ag/ВОПГ и Pd–Cu/ВОПГ термически стабильны в условиях экспериментов настоящей работы и могут быть использованы для последующего in situ исследования, целью которого должно стать изучение химического состояния металлов непосредственно в ходе протекания каталитической реакции.

Список литературы

  1. Wang A., Liu X.Y., Mou C.Y., Zhang T. // J. Catal. 2013. V. 308. P. 258.

  2. Bukhtiyarov V.I., Slin’ko M.G. // Russ. Chem. Rev. 2001. V. 70. P. 147.

  3. Tao F., Grass M.E., Zhang Y., Butcher D.R., Renzas J.R., Liu Z., Chung J.Y., Mun B.S., Salmeron M., Somorjai G.A. // Science. 2008. V. 322. P. 932.

  4. Tao F., Zhang S., Nguyen L., Zhang X. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 7980.

  5. Эллерт О.Г., Цодиков М.В., Николаев С.А., Новоторцев В.М. // Успехи химии. 2014. Т. 83. № 8. С. 718.

  6. Gao F., Goodman D.W. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 8009.

  7. Pritchard J.C., He Q., Ntainjua E.N., Piccinini M., Edwards J.K., Herzing A.A., Carley A.F., Moulijn J.A., Kiely C.J., Hutchings G.J. // Green Chem. 2010. V. 12. P. 915.

  8. Chen M.S., Kumar D., Yi C.-W., Goodman D.W. // Science. 2005. V. 310. P. 291.

  9. Fiorenza R., Crisafulli C., Condorelli G.G., Lupo F., Scire S. // Catal. Lett. 2015. V. 145. P. 1691.

  10. Jankowiak J.T., Barteau M.A. // J. Catal. 2005. V. 236. P. 379.

  11. Zhang Y., Diao W., Williams C.T., Monnier J.R. // Appl. Catal. A: General. 2014. V. 469 P. 419.

  12. McCue A.J., Anderson J.A. // Front. Chem. Sci. Eng. 2015. V. 9. P. 142.

  13. Бухтияров А.В., Нартова А.В., Квон Р.И., Бухтияров В.И. // Изв. АН. Серия хим. 2011. № 10. С. 1943.

  14. Демидов Д.В., Просвирин И.П., Сорокин А.М., Роша Т., Кноп-Герике А., Бухтияров В.И. // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52 С. 877.

  15. Калинкин А.В., Смирнов М.Ю., Бухтияров А.В., Бухтияров В.И. // Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. С. 785.

  16. Бухтияров А.В., Нартова А.В., Квон Р.И. // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. С. 772.

  17. Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I. // Appl. Surf. Sci. 2016. V. 367. P. 214.

  18. Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Saraev A.A., Klyushin A.Yu., Knop-Gericke A., Bukhtiyarov V.I. // Faraday Discuss. 2018. V. 208. P. 255.

  19. Панафидин М.А., Бухтияров А.В., Просвирин И.П., Четырин И.А., Бухтияров В.И. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. С. 739.

  20. Mamatkulov M., Yudanov I.V., Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I., Neyman K.M. // J. Phys. Chem. 2019.V. 123. P.8037.

  21. http://www.bessy.de/rglab/index.html

  22. Tanuma S., Powell C.J., Penn D.R. // Surf. Interf. Anal.1993. V. 21. P. 165.

  23. Practical Surface Analysis, Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy. Eds. Briggs D., Seah M.P. Chichester: John Wiley&Sons. Inc., 1983.

  24. Yeh J.-J., Lindau I. // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1985. V. 32. P. 1.

  25. http://xpspeak.software.informer.com/4.1/

  26. https://www.helmholtz-berlin.de/projects/emil/index_en.html

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кинетика и катализ

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал