Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 2, стр. 242-245

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в мире производится более 3 млн тонн эпоксидных смол (ЭС), которые широко применяются во многих областях промышленности благодаря возможности создания различных композиций с уникальными технологическими и физико-механическими свойствами – термо- и влагостойкость, механическая прочность и высокая адгезия [1–6]. Промышленным способом получения низкомолекулярных ЭС на основе бисфенола А (DGEBA) является его взаимодействие с эпихлоргидрином и раствором щелочи. Протекающие реакции можно представить уравнениями (I), (II):

Под действием щелочного катализатора происходит присоединение молекул эпихлоргидрина к гидроксильным группам бисфенола А. Дальнейшее взаимодействие с щелочным агентом приводит к образованию новых эпоксидных групп [2, 6–9]. Согласно требованиям, предъявляемым к качеству ЭС, содержание остаточного хлора хлоргидриновых групп (ХГ) в товарной смоле, не должно превышать 0.1%.

Побочной реакцией при производстве ЭС является омыление эпихлоргидрина, который берется в большом избытке по отношению к бисфенолу А, в глицерин. Особенно в заметной степени она протекает на конечных стадиях процесса, когда концентрация хлоргидриновых групп мала. Поэтому в промышленности дегидрохлорирование осуществляют в 2 стадии [6, 8–10]. Сначала NaOH добавляют в количестве 0.7–0.9 от стехиометрически необходимого [8, 9]. Это приводит к тому, что содержание хлора в образующейся смеси хлоргидриновых эфиров (ХГЭ) снижается до 1–1.5%. Затем избыток эпихлоргидрина отгоняют, ХГЭ растворяют в нейтральном растворителе и проводят дополнительное дегидрохлорирование до получения требуемого содержания остаточного хлора. Такой метод позволяет существенно снизить долю побочной реакции и, следовательно, расход эпихлоргидрина. Выбор растворителя в этом случае производится путем анализа многих факторов, таких как стоимость растворителя и его доступность на рынке; отсутствие функциональных групп, вступающих в реакцию с реагентами; ограниченная растворимость в воде; относительно низкие плотность и температура кипения; высокая скорость целевой реакции; низкая скорость образования нежелательных полимеров и др. В качестве нейтрального растворителя в промышленности используется толуол [7–9], однако в патентной литературе предлагаются и другие [8], в частности, метилизобутилкетон (МИБК). С учетом перечисленных критериев для выбора оптимального растворителя применение МИБК выглядит более предпочтительным, однако закономерности процесса дегидрохлорирования в присутствии МИБК не изучены.

Целью исследований было исследование кинетических особенностей реакции дегидрохлорирования хлоргидриновых эфиров бисфенола А в среде метилизобутилкетона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты по изучению кинетики реакции дегидрохлорирования ХГЭ проводили в периодическом режиме в стеклянном реакторе объемом 200 мл, снабженном мешалкой, обратным холодильником, термопарой и системой обогрева. Скорость вращения мешалки составляла 1000 об/мин, что обеспечивало отсутствие градиента концентраций реагентов и температуры во всем реакционном объеме. Температуру в реакторе измеряли с точностью ±0.1°С. Смесь ХГЭ с содержанием хлора 1 мас. % была получена по известной технологии [6–9]. Другие реагенты и растворители были марки ХЧ. Навеску ХГЭ и растворителя определенного состава загружали в реактор и нагревали до заданной температуры. Реакцию проводили при стехиометрическом соотношении хлоргидринового эфира и щелочи. Для этого в реакционную смесь добавляли рассчитанное количество NaOH в виде раствора определенной концентрации. Использовали 20–50 мас. % растворы NaOH для изменения концентрации воды в реакционной смеси, объем которой фиксировали для расчета точных начальных концентраций всех реагентов. Отбираемые в ходе эксперимента пробы промывали водой для удаления NaOH и NaCl, затем из органической фазы выпаривали растворитель. Полученный продукт анализировали на содержание легкогидролизуемого хлора по методике ASTM D 1726-03.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Во всем исследованном интервале температур и концентраций реакция описывается кинетическим уравнением второго порядка, которое при стехиометрическом соотношении реагентов может быть преобразовано:

При этом в условиях экспериментов из-за взаимной частичной растворимости МИБК и воды реакция протекает в гомогенных условиях. Если выразить концентрацию реагентов через степень превращения X, то после интегрирования уравнение (1) принимает следующий вид:

Для изучения кинетики дегидрохлорирования ХГЭ были проведены эксперименты в интервале температур от 25 до 80°С (рис. 1) в смеси 50% ХГЭ + 50% МИБК. Математическая обработка полученных данных с помощью уравнения (2) позволила определить наблюдаемые константы скорости реакции (рис. 2).

Рис. 1.

Зависимость содержания хлора в ХГЭ от времени реакции при разных температурах: 1 – 25; 2 – 40; 3 – 50; 4 – 60; 5 – 80°С.

Рис. 2.

Линеаризация уравнения (2). 50% ХГЭ + 50% МИБК: 1 – 25; 2 – 40; 3 – 50; 4 – 60; 5 – 80°С

Температурные зависимости констант скорости реакции в координатах Аррениуса (рис. 3) позволили определить энергию активации процесса, которая составляет 41 850 ± 2000 Дж/моль. Столь низкая энергия активации свидетельствует об участии ионных частиц, а именно гидроксил-иона.

Рис. 3.

Линеаризация уравнения Аррениуса: 1 – 50% ХГЭ + 50% МИБК; 2 – 25% ХГЭ + 75% МИБК.

Механизм процесса дегидрохлорирования ХГЭ можно представить следующей схемой [11]:

Тогда наблюдаемая константа скорости будет иметь вид:

О соотношении констант скоростей элементарных стадий можно судить по зависимости k_набл. от концентрации воды. При условии k₂ $ \gg $ k_–1 наблюдаемая константа скорости k_набл = k₁ и не зависит от концентрации воды. Если k_–1 $ \gg $ k₂ или при равенстве ${{k}_{{ - 1}}}{{C}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = k₂ зависимость k_набл от ${{C}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ будет иметь характер гиперболы. Анализ результатов экспериментов с изменением концентрации воды (рис. 4) показал существенное снижение k_набл с ростом ${{C}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$, что исключает условие k₂ $ \gg $ k_–1.

Рис. 4.

Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции дегидрохлорирования ХГЭ от концентрации воды при 60°С (25% ХГЭ + 75% МИБК).

Определить каждую из констант в уравнении (3) представляется довольно трудоемкой задачей, однако математическая обработка полученных данных в исследованном интервале температур и концентраций позволила получить эмпирическое уравнение, которое адекватно описывает изменение наблюдаемой константы скорости реакции:

Реакция дегидрохлорирования при использовании в качестве растворителя толуола (ТЛ) не описывается ни кинетическим уравнением второго порядка, ни каким-либо другим кинетическим уравнением гомогенной химической реакции. Данный факт обусловлен тем, что толуол и вода взаимно нерастворимы, и реакция протекает на границе частиц эмульсии. Это подтверждается экспериментом, в котором вместо ТЛ применялась его смесь с этанолом (ЭТ). Скорость реакции значительно возрастает (рис. 5) по двум причинам: 1) добавление в реакционную смесь полярного растворителя и 2) ее полная гомогенизация. В результате становится возможным определение наблюдаемой константы скорости реакции с помощью уравнения (4). Численные значения констант при проведении реакции в МИБК и смеси ТЛ + ЭТ совпадают в пределах статистической погрешности и имеют значение 0.037 л моль^–1 с^–1.

Рис. 5.

Зависимость содержания хлора в ХГЭ от времени реакции при 80°С: 1 – 50% ХГЭ + 50% ТЛ; 2 – 50% ХГЭ + 42.5% ТЛ + 7.5% ЭТ; 3 – 50% ХГЭ + 50% МИБК.

Таким образом, использование МИБК в качестве растворителя при производстве ЭС на основе бисфенола А является достаточно перспективным, а кинетика реакции дегидрохлорирования ХГЭ может быть описана следующим эмпирическим уравнением:

(5)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования были определены кинетические закономерности реакции дегидрохлорирования хлоргидриновых эфиров бисфенола А в среде растворителя метилизобутилкетона, рассчитана наблюдаемая энергия активации реакции, показано влияние концентрации воды на скорость процесса. Результаты работы могут быть применены для проектирования стадии дополнительного дегидрохлорирования при производстве эпоксидных смол.