Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 3, стр. 349-358

Математическая модель синтеза пентаэритрита

Д. И. Белкин^a, *, О. А. Демченко^a

^a Институт химических технологий Восточноукраинского национального университета им. В. Даля
93009 Рубежное, ул. Владимирская, 31, Украина

^* E-mail: dib@rambler.ua

Поступила в редакцию 11.10.2019
После доработки 02.12.2019
Принята к публикации 13.12.2019

DOI: 10.31857/S0453881120030065

Полный текст (PDF)

Аннотация

По результатам исследования кинетики конденсации ацетальдегида и формальдегида в присутствии гидроксида натрия и с учетом известных данных составлена схема реакций процесса, в которых образуются пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, бис-пентаэритритформаль, метиловый эфир пентаэритрита и 2,2-бис-(гидроксиметил)пропаноат натрия. Согласно схеме, разработана математическая модель процесса, включающая уравнения скоростей реакций и формулы для расчета коэффициентов активности ионов, степени ионизации и равновесных концентраций промежуточных веществ. Найдены эффективные кинетические параметры и энергии активации реакций. Статистически оценена адекватность математической модели в следующих условиях: мольное соотношение ацетальдегид–формальдегид–гидроксид натрия (1 : 4–9 : 1.2), начальная концентрация ацетальдегида 0.4–0.9 моль/л и температура 13–47°С.

Ключевые слова: пентаэритрит, синтез, математическая модель, кинетические параметры

Пентаэритрит (2,2-бис-(гидроксиметил)-1,3-пропандиол, P), используемый для производства лаков, смол, полимеров и других продуктов, синтезируют конденсацией ацетальдегида и формальдегида в присутствии гидроксида натрия. Вследствие высокой реакционной способности исходных и промежуточных альдегидов процесс является сложной системой реакций, исследование кинетики которой связано с использованием математической модели. Данные о таких исследованиях в литературе нами не найдены.

Ранее [1, 2] нами проведено такое исследование с разработкой математической модели синтеза пентаэритрита, в которой учитывались следующие реакции:

– последовательная реакция альдольной конденсации ацетальдегида (A) и формальдегида (F) с образованием 3-гидроксипропаналя (А1), 2-гидроксиметил-3-гидроксипропаналя (А2) и 2,2-бис-(гидроксиметил)-3-гидроксипропаналя (А3) [3];

– перекрестная реакция Канниццаро 2,2-бис-(гидроксиметил)-3-гидроксипропаналя и формальдегида с образованием пентаэритрита и формиата натрия (FN) [3];

– побочные реакции с образованием дипентаэритрита (2,2,6,6-тетракис-(гидроксиметил)-4-окса-1,7-гептандиола) (DP) и бис-пентаэритритформаля (2,2,8,8-тетракис-(гидроксиметил)-4,6-диоксанонандиола) (BP), исходными веществами которых являются 2-пропеналь (A1X) и 2-гидроксиметил-2-пропеналь (A2X) и ионизированные пентаэритрит и его формальдегидный полуацеталь (PF) [2, 4, 5];

– побочные реакции ацетальдегида с образованием циклических полуацеталей, в частности, альдоксана (2,4-диметил-6-гидрокси-1,3-диоксациклогексана) (AD1) [6].

Однако неадекватность математической модели в определенных условиях процесса (без ее корректировки эмпирическими коэффициентами) показала, что она не учитывает некоторые особенности процесса, не прогнозируемые совокупностью известных данных.

В связи с этим нами было проведено исследование кинетики процесса с целью выявления причин этих особенностей, внесения необходимых изменений в схему его реакций и разработки его адекватной математической модели.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В опытах использовали жидкий ацетальдегид, формалин с массовой долей формальдегида 23–37% и метанола 1–10%, водный раствор с массовой долей гидроксида натрия 40%. Процесс конденсации проводили в термостатируемой стеклянной колбе, снабженной мешалкой. В колбу вносили рассчитанное количество водного раствора гидроксида натрия и формалина. Затем при интенсивном перемешивании быстро добавляли ацетальдегид.

Опыты проводили при мольном соотношении ацетальдегид–формальдегид–гидроксид натрия (1 : 3–10 : 0.8–1.4), начальной концентрация ацетальдегида 1.2–0.26 моль/л и температуре 5–50°С.

В ходе процесса отбирали пробы реакционной смеси и определяли в них концентрацию идентифицированных продуктов методом газо-жидкостной хроматографии [7]. Для определения концентрации гидроксида натрия и альдегидов пробу реакционной смеси переносили в колбу с заданным количеством раствора соляной кислоты, добавляли индикатор фенолфталеин и титровали кислоту 1 М раствором гидроксида натрия до появления слабой розовой окраски. Затем в колбу вносили раствор солянокислого гидроксиламина и индикатор бромфеноловый синий. После выдерживания в течение 30 мин пробу титровали 1 М раствором гидроксида натрия до появления слабой синеватой окраски.

Для оценки адекватности математической модели опыты проводили по композиционному плану в условиях, приведенных в табл. 1 при постоянном значении мольного соотношения ацетальдегида и гидроксида натрия 1 : 1.2, для полного завершения процесса. (Увеличение этого соотношения практически не влияет на выход продуктов в условиях периодического процесса.) В этих опытах использовали формалин с массовыми долями формальдегида 37% и метанола 7%.

Таблица 1.

Условия опытов

Уровни факторов	M = С_F(0)/C_A(0)	C_A(0), моль/л	T, °C
0	6.5	0.65	30
+	8.0	0.80	40
–	5.0	0.50	20
+1.68	9.0	0.90	47
–1.68	4.0	0.40	13

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ниже приведена обобщенная схема реакций процесса конденсации ацетальдегида и формальдегида в присутствии гидроксида натрия, составленная на основании известных и полученных нами экспериментальных данных, с учетом результатов предварительной оценки адекватности разрабатываемой математической модели в разных условиях процесса. По этим результатам схема была дополнена реакцией диспропорционирования 2,2-бис-(гидроксиметил)-3-гидроксипропаналя, в которой образуются пентаэритрит и не идентифицированный ранее в качестве побочного продукта процесса 2,2-бис-(гидроксиметил)-3-гидроксипропаноат натрия (PN), реакциями образования трипентаэритрита и метилового эфира пентаэритрита и реакциями формальдегида с получением его тримера и полуацеталей, определяющими равновесную концентрацию этого альдегида. На схеме приведены условные обозначения веществ и констант скоростей, принятые с целью сокращения записей уравнений и формул.

Схема 1 . Схема реакций процесса с условными обозначениями веществ и констант скоростей реакций.

Схеме 1 отвечает приведенная ниже система уравнений скоростей реакций (1)–(37). Концентрации енолят-ионов, участвующих в быстрых стадиях реакций альдольной конденсации, являются стационарными (метод стационарных концентраций) и составляют:

(1)

${{S}_{1}} = \frac{{{{k}_{1}}{{C}_{{\text{A}}}} + {{k}_{{{\text{11O}}}}} + {{k}_{{{\text{1EO}}}}}}}{{1 - {\text{Z}}{{C}_{{\text{A}}}} + {{{\text{Z}}}_{{\text{1}}}}{{C}_{{\text{F}}}}}} = {{{{k}_{{{\text{1O}}}}}{{C}_{{{\text{AE}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{1O}}}}}{{C}_{{{\text{AE}}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}},$

(2)

$\begin{gathered} {{S}_{2}} = \frac{{{{k}_{{\text{2}}}}{{C}_{{{\text{A1}}}}} + {{k}_{{{\text{2EO}}}}}{{C}_{{{\text{A2}}}}} + {{k}_{{{\text{1XO}}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}}{{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}}}{{1 + {{{\text{Z}}}_{{\text{2}}}}{{C}_{{\text{F}}}} + {{{\text{Z}}}_{{\text{4}}}}}} = \\ = {{{{k}_{{{\text{2O}}}}}{{C}_{{{\text{A1E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{2O}}}}}{{C}_{{{\text{A1E}}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}, \\ \end{gathered} $

(3)

$\begin{gathered} {{S}_{3}} = \frac{{{{k}_{3}}{{C}_{{{\text{A2}}}}} + {{k}_{{{\text{3EO}}}}} + {{k}_{{{\text{2XO}}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}}{{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}}}{{1 - {{{\text{Z}}}_{{\text{3}}}}{{C}_{{\text{F}}}} + {{{\text{Z}}}_{{\text{5}}}}}} = \\ = {{{{k}_{{{\text{3O}}}}}{{C}_{{{\text{A2E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{3O}}}}}{{C}_{{{\text{A2E}}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}, \\ \end{gathered} $

(4)

$\begin{gathered} {{S}_{4}} = \frac{{{{k}_{{{\text{D1}}}}}{{C}_{{\text{P}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}}\left( {{{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right) + {{k}_{{{\text{D1EO}}}}}{{C}_{{{\text{D}}2}}}}}{{1 - {{{\text{Z}}}_{{\text{6}}}}{{C}_{{\text{F}}}}}} = \\ = {{{{k}_{{{\text{D1O}}}}}{{C}_{{{\text{D1E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{D1O}}}}}{{C}_{{{\text{D1E}}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}, \\ \end{gathered} $

(5)

${{S}_{5}} = \frac{{{{k}_{{{\text{D2}}}}}{{C}_{{\text{P}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}}\left( {{{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right)}}{{1 - {{{\text{Z}}}_{{\text{7}}}}{{C}_{{\text{F}}}} + {{{\text{Z}}}_{{\text{8}}}}}} = {{{{k}_{{{\text{D2O}}}}}{{C}_{{{\text{D2E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{D2O}}}}}{{C}_{{{\text{D2E}}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}},$

(6)

$\begin{gathered} {{S}_{6}} = \frac{{{{k}_{{{\text{B1}}}}}{{C}_{{{\text{PF}}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}}\left( {{{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right) + {{k}_{{{\text{B1EO}}}}}{{C}_{{{\text{B2}}}}}}}{{1 - {{{\text{Z}}}_{{\text{9}}}}{{C}_{{\text{F}}}}}} = \\ = {{{{k}_{{{\text{B1O}}}}}{{C}_{{{\text{B1E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{B1O}}}}}{{C}_{{{\text{B1E}}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}, \\ \end{gathered} $

(7)

$\begin{gathered} {{S}_{7}} = \frac{{{{k}_{{{\text{B2}}}}}{{C}_{{{\text{PF}}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}}({{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}) + {{k}_{{{\text{B2EO}}}}}{{C}_{{{\text{B3}}}}} + {{k}_{{{\text{2B}}}}}{{C}_{{{\text{B2}}}}}}}{{1 - {{{\text{Z}}}_{{{\text{10}}}}}{{C}_{{\text{F}}}} + {{Z}_{{11}}}}} = \\ = {{{{k}_{{{\text{B2O}}}}}{{C}_{{{\text{B2E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{B2O}}}}}{{C}_{{{\text{B2E}}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}, \\ \end{gathered} $

(8)

$\begin{gathered} {{S}_{8}} = \frac{{{{k}_{{{\text{M1}}}}}{{C}_{{\text{M}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}}\left( {{{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right) + {{k}_{{{\text{M1EO}}}}}{{C}_{{{\text{M2}}}}}}}{{1 - {{{\text{Z}}}_{{{\text{12}}}}}{{C}_{{\text{F}}}}}} = \\ = {{{{k}_{{{\text{M1O}}}}}{{C}_{{{\text{M1E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{M1O}}}}}{{C}_{{{\text{M1E}}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}, \\ \end{gathered} $

(9)

$\begin{gathered} {{S}_{9}} = \frac{{{{k}_{{{\text{M2}}}}}{{C}_{{\text{M}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}}\left( {{{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right) + {{k}_{{{\text{M2EO}}}}}{{C}_{{{\text{B3}}}}} + {{k}_{{{\text{2M}}}}}{{C}_{{{\text{M2}}}}}}}{{1 + {{{\text{Z}}}_{{{\text{13}}}}}{{C}_{{\text{F}}}} + {{{\text{Z}}}_{{{\text{14}}}}}}} = \\ = {{{{k}_{{{\text{M2O}}}}}{{C}_{{{\text{M2E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{M2O}}}}}{{C}_{{{\text{M2E}}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}, \\ \end{gathered} $

(10)

$\begin{gathered} {{S}_{{10}}} = \frac{{{{k}_{{{\text{T1}}}}}{{C}_{{\text{D}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}}\left( {{{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right) + {{k}_{{{\text{T1EO}}}}}{{C}_{{{\text{T2}}}}}}}{{1 - {{{\text{Z}}}_{{{\text{15}}}}}{{C}_{{\text{F}}}}}} = \\ = {{{{k}_{{{\text{T1O}}}}}{{C}_{{{\text{T1E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{T1O}}}}}{{C}_{{{\text{T1E}}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}, \\ \end{gathered} $

(11)

$\begin{gathered} {{S}_{{11}}} = \frac{{{{k}_{{{\text{T2}}}}}{{C}_{{\text{D}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}}\left( {{{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right) + {{k}_{{{\text{T2EO}}}}}{{C}_{{{\text{T3}}}}} + {{k}_{{{\text{2T}}}}}{{C}_{{{\text{T2}}}}}}}{{1 - {{{\text{Z}}}_{{{\text{16}}}}}{{C}_{{\text{F}}}} + {{{\text{Z}}}_{{{\text{17}}}}}}} = \\ = {{{{k}_{{{\text{T2O}}}}}{{C}_{{{\text{T2E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{T2O}}}}}{{C}_{{{\text{T2E}}}}}} {{{C}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{\text{B}}}}}}, \\ \end{gathered} $

где $Z = {{{{k}_{{11}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{11}}}} {{{k}_{{{\text{1O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{1O}}}}}}},$ ${{Z}_{{\text{1}}}} = {{{{k}_{{{\text{1E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{1E}}}}}} {{{k}_{{{\text{1O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{1O}}}}}}},$ ${{Z}_{{\text{2}}}} = {{{{k}_{{{\text{2E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{2E}}}}}} {{{k}_{{{\text{2O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{2O}}}}}}},$ Z₃ = $ = {{{{k}_{{{\text{3E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{3E}}}}}} {{{k}_{{{\text{3O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{3O}}}}}}},$ ${{Z}_{{\text{4}}}} = {{{{k}_{{{\text{1X}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{1X}}}}}} {{{k}_{{{\text{2O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{2O}}}}}}},$ ${{Z}_{{\text{5}}}} = {{{{k}_{{{\text{2X}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{2X}}}}}} {{{k}_{{{\text{3O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{3O}}}}}}},$ Z₆ = $ = {{{{k}_{{{\text{D1E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{D1E}}}}}} {{{k}_{{{\text{D1O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{D1O}}}}}}},$ ${{Z}_{{\text{7}}}} = {{{{k}_{{{\text{D2E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{D2E}}}}}} {{{k}_{{{\text{D2O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{D2O}}}}}}},$ ${{Z}_{{\text{8}}}} = {{{{k}_{{{\text{D2O}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{D2O}}}}}} {{{k}_{{{\text{2DO}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{2DO}}}}}}},$ Z₉ = $ = {{{{k}_{{{\text{B1E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{B1E}}}}}} {{{k}_{{{\text{B1O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{B1O}}}}}}},$ ${{Z}_{{{\text{10}}}}} = {{{{k}_{{{\text{B2E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{B2E}}}}}} {{{k}_{{{\text{B2O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{B2O}}}}}}},$ ${{Z}_{{11}}} = {{{{k}_{{{\text{B2O}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{B2O}}}}}} {{{k}_{{{\text{2BO}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{2BO}}}}}}},$ Z₁₂ = $ = {{{{k}_{{{\text{M1E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{M1E}}}}}} {{{k}_{{{\text{M1O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{M1O}}}}}}},$ ${{Z}_{{{\text{13}}}}} = {{{{k}_{{{\text{M2E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{M2E}}}}}} {{{k}_{{{\text{M2O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{M2O}}}}}}},$ ${{Z}_{{{\text{14}}}}} = {{{{k}_{{{\text{M2O}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{M2O}}}}}} {{{k}_{{{\text{2MO}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{2MO}}}}}}},$ ${{Z}_{{{\text{15}}}}} = {{{{k}_{{{\text{T1E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{T1E}}}}}} {{{k}_{{{\text{T1O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{T1O}}}}}}},$ ${{Z}_{{{\text{16}}}}} = {{{{k}_{{{\text{T2E}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{T2E}}}}}} {{{k}_{{{\text{T2O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{T2O}}}}}}},$ ${{Z}_{{{\text{17}}}}} = {{{{k}_{{{\text{T2O}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{T2O}}}}}} {{{k}_{{{\text{2TO}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{{\text{2TO}}}}}}}$ – отношения констант скоростей быстрых реакций.

(12)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{\text{A}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{\text{A}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = [({{S}_{1}} - Z{{C}_{{\text{A}}}}) - {{k}_{1}}{{C}_{{\text{A}}}} + {{k}_{{{\text{11O}}}}}{{C}_{{{\text{AA}}}}} - \\ - \,\,{{k}_{{{\text{AD}}}}}{{C}_{{\text{A}}}}{{C}_{{{\text{AA}}}}}]{{C}_{{\text{B}}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(13)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{AA}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{AA}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = (Z{{S}_{1}}{{C}_{{\text{A}}}} - {{k}_{{{\text{11O}}}}}{{C}_{{{\text{AA}}}}} - {{k}_{{{\text{AD}}}}}{{C}_{{\text{A}}}}{{C}_{{{\text{AA}}}}} - \\ \left. { - \,\,2{{k}_{{{\text{AD}}}}}C_{{{\text{AA}}}}^{{\text{2}}}} \right){{C}_{{\text{B}}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(14)

${{{\text{d}}{{C}_{{{\text{A1}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{A1}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = ({{Z}_{{\text{1}}}}{{S}_{1}}{{C}_{{\text{F}}}} - {{k}_{{{\text{1EO}}}}}{{C}_{{{\text{A1}}}}} - {{k}_{2}}{{C}_{{{\text{A1}}}}} - {{S}_{2}}){{C}_{{\text{B}}}}\gamma {\text{,}}$

(15)

${{{\text{d}}{{C}_{{{\text{A2}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{A2}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = ({{Z}_{{\text{2}}}}{{S}_{2}}{{C}_{{\text{F}}}} - {{k}_{{{\text{2EO}}}}}{{C}_{{{\text{A2}}}}} - {{k}_{3}}{{C}_{{{\text{A2}}}}} - {{S}_{3}}){{C}_{{\text{B}}}}\gamma {\text{,}}$

(16)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{A3}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{A3}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}}{{Z}_{{\text{3}}}}{{S}_{{\text{3}}}}{{C}_{{\text{F}}}} - {{k}_{{{\text{3EO}}}}}{{C}_{{{\text{A3}}}}} - {{S}_{3}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma - \\ - \,\,\left( {{{k}_{{41}}}{{\alpha }_{{{\text{A3}}}}}{{\alpha }_{{\text{F}}}}{{C}_{{{\text{A3}}}}}{{C}_{{\text{F}}}} + 2{{k}_{{42}}}\alpha _{{{\text{A3}}}}^{{\text{2}}}C_{{{\text{A3}}}}^{{\text{2}}}} \right)\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(17)

${{{\text{d}}{{C}_{{{\text{AD}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{AD}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {{k}_{{{\text{AD}}}}}{{C}_{{\text{A}}}}{{C}_{{{\text{AA}}}}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma {\text{,}}$

(18)

${{{\text{d}}{{C}_{{{\text{AD1}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{AD1}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {{k}_{{{\text{AD1}}}}}C_{{{\text{AA}}}}^{2}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma {\text{,}}$

(19)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}}{{Z}_{{\text{4}}}}{{S}_{2}} + {{S}_{4}} + {{S}_{6}} + {{S}_{8}} + {{S}_{{10}}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma - \\ - \,\,{\text{(}}{{k}_{{{\text{1XO}}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}} + {{k}_{{{\text{D1}}}}}{{C}_{{\text{P}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}} + {{k}_{{{\text{B1}}}}}{{C}_{{{\text{PF}}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}} + \\ + \,\,{{k}_{{{\text{M1}}}}}{{C}_{{\text{M}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}} - {{k}_{{{\text{T1}}}}}{{C}_{{{\text{DP}}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}}{\text{)}}{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(20)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}}{{Z}_{{\text{5}}}}{{S}_{3}} + {{S}_{5}} + {{S}_{7}} + {{S}_{9}} + {{S}_{{11}}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma - \\ - \,\,{\text{(}}{{k}_{{{\text{2XO}}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}} + {{k}_{{{\text{D2}}}}}{{C}_{{\text{P}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}} + {{k}_{{{\text{B2}}}}}{{C}_{{{\text{PF}}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}} + \\ + \,\,{{k}_{{{\text{M2}}}}}{{C}_{{\text{M}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}} + {{k}_{{{\text{T2}}}}}{{C}_{{{\text{DP}}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}}{\text{)}}{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(21)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{D2}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{D2}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}}{{Z}_{{\text{6}}}}{{S}_{4}}{{C}_{{\text{F}}}} - {{k}_{{{\text{D1EO}}}}}{{C}_{{{\text{D2}}}}} - \\ - \,\,{{k}_{{{\text{2D}}}}}{{C}_{{{\text{D2}}}}} + {{Z}_{{\text{8}}}}{{S}_{5}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(22)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{B2}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{B2}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}}{{Z}_{{\text{9}}}}{{S}_{6}}{{C}_{{\text{F}}}} - {{k}_{{{\text{B1EO}}}}}{{C}_{{{\text{B2}}}}} - \\ - \,\,{{k}_{{{\text{2B}}}}}{{C}_{{{\text{B2}}}}} + {{Z}_{{{\text{11}}}}}{{S}_{7}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(23)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{M2}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{M2}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}}{{Z}_{{{\text{12}}}}}{{S}_{8}}{{C}_{{\text{F}}}} - {{k}_{{{\text{M1EO}}}}}{{C}_{{{\text{M2}}}}} - \\ - \,\,{{k}_{{{\text{2M}}}}}{{C}_{{{\text{M}}2}}} + {{Z}_{{{\text{14}}}}}{{S}_{9}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(24)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{T2}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{T2}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}}{{Z}_{{{\text{15}}}}}{{S}_{{10}}}{{C}_{{\text{F}}}} - {{k}_{{{\text{T1EO}}}}}{{C}_{{{\text{T2}}}}} - \\ - \,\,{{k}_{{{\text{2T}}}}}{{C}_{{{\text{T2}}}}} + {{Z}_{{{\text{17}}}}}{{S}_{{11}}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(25)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{D3}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{D3}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}}{{Z}_{{\text{7}}}}{{S}_{{\text{5}}}}{{C}_{{\text{F}}}} - {{k}_{{{\text{D2EO}}}}}{{C}_{{{\text{D3}}}}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma - \\ - \,\,{{k}_{{\text{D}}}}{{\alpha }_{{{\text{A3}}}}}{{\alpha }_{{\text{F}}}}{{C}_{{{\text{D3}}}}}{{C}_{{\text{F}}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(26)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{B3}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{B3}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}}{{Z}_{{{\text{10}}}}}{{S}_{{\text{7}}}}{{C}_{{\text{F}}}} - {{k}_{{{\text{B2EO}}}}}{{C}_{{{\text{B3}}}}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma - \\ - \,\,{{k}_{{\text{B}}}}{{\alpha }_{{{\text{A3}}}}}{{\alpha }_{{\text{F}}}}{{C}_{{{\text{B3}}}}}{{C}_{{\text{F}}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(27)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{M3}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{M3}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}}{{Z}_{{{\text{13}}}}}{{S}_{9}}{{C}_{{\text{F}}}} - {{k}_{{{\text{M2EO}}}}}{{C}_{{{\text{M3}}}}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma - \\ - \,\,{{k}_{{\text{M}}}}{{\alpha }_{{{\text{A3}}}}}{{\alpha }_{{\text{F}}}}{{C}_{{{\text{M3}}}}}{{C}_{{\text{F}}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(28)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{T3}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{T3}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}}{{Z}_{{{\text{16}}}}}{{S}_{{11}}}{{C}_{{\text{F}}}} - {{k}_{{{\text{T2EO}}}}}{{C}_{{{\text{T3}}}}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma - \\ - \,\,{{k}_{{\text{T}}}}{{\alpha }_{{{\text{A3}}}}}{{\alpha }_{{\text{F}}}}{{C}_{{{\text{T3}}}}}{{C}_{{\text{F}}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(29)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{PS}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{PS}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}}{{S}_{4}} + {{S}_{5}} + {{S}_{6}} + {{S}_{7}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma - \\ - \,\,{\text{(}}{{k}_{{{\text{D1}}}}}{{C}_{{\text{P}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}} + {{k}_{{{\text{D2}}}}}{{C}_{{\text{P}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}} + {{k}_{{{\text{B1}}}}}{{C}_{{{\text{PF}}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}} + \\ + \,\,{{k}_{{{\text{B2}}}}}{{C}_{{{\text{PF}}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}}{\text{)}}{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}\gamma + {{k}_{{{\text{41}}}}}{{\alpha }_{{{\text{A3}}}}}{{\alpha }_{{\text{F}}}}{{C}_{{{\text{A3}}}}}{{C}_{{\text{F}}}}\gamma + \\ + \,\,{{k}_{{42}}}\alpha _{{{\text{A3}}}}^{{\text{2}}}C_{{{\text{A3}}}}^{{\text{2}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(30)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{DP}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{DP}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}}{{S}_{{10}}} + {{S}_{{11}}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma - {\text{(}}{{k}_{{{\text{T1}}}}}{{C}_{{{\text{DP}}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}} + \\ + \,\,{{k}_{{{\text{T2}}}}}{{C}_{{{\text{DP}}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}}{\text{)}}{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}\gamma + {{k}_{{\text{D}}}}{{\alpha }_{{{\text{A3}}}}}{{\alpha }_{{\text{F}}}}{{C}_{{{\text{D3}}}}}{{C}_{{\text{F}}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(31)

${{{\text{d}}{{C}_{{{\text{BP}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{BP}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {{k}_{{\text{B}}}}{{\alpha }_{{{\text{A3}}}}}{{\alpha }_{{\text{F}}}}{{C}_{{{\text{B3}}}}}{{C}_{{\text{F}}}}\gamma {\text{,}}$

(32)

${{{\text{d}}{{C}_{{{\text{MP}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{MP}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {{k}_{{\text{M}}}}{{\alpha }_{{{\text{A3}}}}}{{\alpha }_{{\text{F}}}}{{C}_{{{\text{M3}}}}}{{C}_{{\text{F}}}}\gamma {\text{,}}$

(33)

${{{\text{d}}{{C}_{{{\text{TP}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{TP}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {{k}_{{\text{T}}}}{{\alpha }_{{{\text{A3}}}}}{{\alpha }_{{\text{F}}}}{{C}_{{{\text{T3}}}}}{{C}_{{\text{F}}}}\gamma {\text{,}}$

(34)

${{{\text{d}}{{C}_{{{\text{PN}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{PN}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {{k}_{{42}}}\alpha _{{{\text{A3}}}}^{{\text{2}}}C_{{{\text{A3}}}}^{{\text{2}}}\gamma {\text{,}}$

(35)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{\text{B}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{\text{B}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}} - {{k}_{{41}}}{{C}_{{{\text{A3}}}}} - {{k}_{{\text{D}}}}{{C}_{{{\text{D3}}}}} - {{k}_{{\text{B}}}}{{C}_{{{\text{B3}}}}} - \\ - \,\,{{k}_{{\text{M}}}}{{C}_{{{\text{M3}}}}} - {{k}_{{\text{T}}}}{{C}_{{{\text{T3}}}}} - {{k}_{{\text{F}}}}{{C}_{{\text{F}}}}{\text{)}}{{\alpha }_{{{\text{A3}}}}}{{\alpha }_{{\text{F}}}}{{C}_{{\text{F}}}}\gamma - {{k}_{{42}}}\alpha _{{{\text{A3}}}}^{{\text{2}}}C_{{{\text{A3}}}}^{{\text{2}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(36)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{FS}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{FS}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {\text{(}}{{k}_{{{\text{1EO}}}}}{{C}_{{{\text{A1}}}}} - {{Z}_{{\text{1}}}}{{S}_{1}}{{C}_{{\text{F}}}} + {{k}_{{{\text{2EO}}}}}{{C}_{{{\text{A2}}}}} - \\ - \,\,{{Z}_{{\text{2}}}}{{S}_{2}}{{C}_{{\text{F}}}} + {{k}_{{{\text{3EO}}}}}{{C}_{{{\text{A3}}}}} - {{Z}_{3}}{{S}_{3}}{{C}_{{\text{F}}}} + {{k}_{{{\text{D1EO}}}}}{{C}_{{{\text{D2}}}}} - \\ - \,\,{{Z}_{6}}{{S}_{4}}{{C}_{{\text{F}}}} + {{k}_{{{\text{D2EO}}}}}{{C}_{{{\text{D3}}}}} - {{Z}_{{\text{9}}}}{{S}_{6}}{{C}_{{\text{F}}}} + {{k}_{{{\text{B1EO}}}}}{{C}_{{{\text{B2}}}}} - \\ - \,\,{{Z}_{{\text{7}}}}{{S}_{5}}{{C}_{{\text{F}}}} + {{k}_{{{\text{B2EO}}}}}{{C}_{{{\text{B3}}}}} - {{Z}_{{{\text{10}}}}}{{S}_{7}}{{C}_{{\text{F}}}}{{k}_{{{\text{D2}}}}} + \\ + \,\,{{k}_{{{\text{M1EO}}}}}{{C}_{{{\text{M2}}}}} - {{{\text{Z}}}_{{{\text{12}}}}}{{S}_{8}}{{C}_{{\text{F}}}} + {{k}_{{{\text{M2EO}}}}}{{C}_{{{\text{M3}}}}} - {{{\text{Z}}}_{{{\text{13}}}}}{{S}_{9}}{{C}_{{\text{F}}}} + \\ + \,\,{{k}_{{{\text{T1EO}}}}}{{C}_{{{\text{T2}}}}} - {{Z}_{{{\text{15}}}}}{{S}_{{10}}}{{C}_{{\text{F}}}} + {{k}_{{{\text{T2EO}}}}}{{C}_{{{\text{T3}}}}} - \\ - \,\,{{Z}_{{{\text{15}}}}}{{S}_{{11}}}{{C}_{{\text{F}}}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma - {{k}_{{{\text{B1}}}}}{{C}_{{{\text{PF}}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}}{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}\gamma - \\ - \,\,{{k}_{{{\text{B2}}}}}{{C}_{{{\text{PF}}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}}{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}\gamma - {\text{(}}{{k}_{{41}}}{{C}_{{{\text{A3}}}}} + {{k}_{{\text{D}}}}{{C}_{{{\text{D3}}}}} + \\ + \,\,2{{k}_{{\text{B}}}}{{C}_{{{\text{B3}}}}} + {{k}_{{\text{M}}}}{{C}_{{{\text{M3}}}}} + {{k}_{{\text{T}}}}{{C}_{{{\text{T3}}}}}{\text{)}}{{\alpha }_{{\text{F}}}}{{\alpha }_{{{\text{A3}}}}}{{C}_{{\text{F}}}}\gamma - \\ - \,\,{{k}_{{42}}}\alpha _{{{\text{A3}}}}^{{\text{2}}}C_{{{\text{A3}}}}^{{\text{2}}}{{C}_{{\text{F}}}}\gamma - 2{{k}_{{\text{F}}}}\alpha _{{\text{F}}}^{{\text{2}}}C_{{\text{F}}}^{{\text{2}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

(37)

$\begin{gathered} {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{MS}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{{\text{MS}}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = {{k}_{{\text{F}}}}\alpha _{{\text{F}}}^{{\text{2}}}C_{{\text{F}}}^{{\text{2}}}\gamma + {\text{(}}{{S}_{8}} + {{S}_{9}}{\text{)}}{{C}_{{\text{B}}}}\gamma - \\ - \,\,{\text{(}}{{k}_{{{\text{M1}}}}}{{C}_{{\text{M}}}}{{C}_{{{\text{A1X}}}}} + {{k}_{{{\text{M2}}}}}{{C}_{{\text{M}}}}{{C}_{{{\text{A2X}}}}}{\text{)}}{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}\gamma {\text{,}} \\ \end{gathered} $

где C_PS, C_FS, C_MS – суммарная концентрация пентаэритрита, формальдегида и метанола соответственно (моль/л), α_F и α_A3 – степень ионизации формальдегида и 2,2-бис-(гидроксиметил)-3-гидроксипропаналя соответственно, γ – коэффициент активности однозарядных ионов.

Степени ионизации альдегидов рассчитывали методом последовательного приближения – задается концентрация гидроксильных ионов и рассчитываются концентрации анионов альдегидов и метанола

(38)

${{C}_{{{\text{AN(}}i{\text{)}}}}} = \frac{{{{{{C}_{{{\text{(}}i{\text{)}}}}}{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}{{K}_{{{\text{a(}}i{\text{)}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{(}}i{\text{)}}}}}{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}{{K}_{{{\text{a(}}i{\text{)}}}}}} {{{K}_{{\text{W}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{{\text{W}}}}}}}}{{{{1 + {{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}{{K}_{{{\text{a(}}i{\text{)}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + {{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}{{K}_{{{\text{a(}}i{\text{)}}}}}} {{{K}_{{\text{W}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{{\text{W}}}}}}}},$

где C_(i) – концентрация i-го вещества (моль/л), K_a(i) – константа ионизации i-го вещества, K_W – ионное произведение воды, а затем концентрация гидроксильных анионов, отвечающая условию электронейтральности раствора

(39)

${{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}{\text{(}}1{\text{)}}}}} = {{C}_{{\text{B}}}} - \sum\limits_i^{\text{N}} {{{C}_{{{\text{AN(}}i{\text{)}}}}}} .$

Расчет проводили до выполнения условия

(40)

$\left| {\frac{{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}} - {{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}{\text{(}}1{\text{)}}}}}}}{{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}}}} \right| < X,$

где Х – заданная относительная ошибка расчета (Х < 0.05).

Степень ионизации альдегидов составляет

(41)

${{\alpha }_{i}} = \frac{{{{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}{{K}_{{{\text{a(}}i{\text{)}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}{{K}_{{{\text{a(}}i{\text{)}}}}}} {{{K}_{{\text{W}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{{\text{W}}}}}}}}{{1 + {{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}{{K}_{{{\text{a(}}i{\text{)}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}}{{K}_{{{\text{a(}}i{\text{)}}}}}} {{{K}_{{\text{W}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{{\text{W}}}}}}}}.$

По литературным данным [8],

(42)

${\text{p}}{{K}_{{\text{w}}}} = 19.94 - 0.052{{T}^{{0.9}}},$

(43)

${\text{p}}{{K}_{{{\text{a(F)}}}}} = 14.05 - 0.031T,$

(44)

${\text{p}}{{K}_{{{\text{a(A)}}}}} = 14.05 - 0.037T,$

(45)

${\text{p}}{{K}_{{{\text{a(AA)}}}}} = p{{K}_{{{\text{a(A1)}}}}} = 13.70 - 0.02T,$

(46)

${\text{p}}{{K}_{{{\text{a(A2)}}}}} = 13.60 - 0.02T,$

(47)

${\text{p}}{{K}_{{{\text{a(A3)}}}}} = 13.50 - 0.02T,$

(48)

${\text{p}}{{K}_{{{\text{a(M)}}}}} = 16.30 - 0.31T,$

где Т – температура (°С).

Коэффициент активности однозарядных ионов рассчитывали по уравнению Дэвиса [9]

(49)

$ - {\text{lg}}{{\gamma }_{i}} = A{{z}^{2}}\left( {\frac{{\sqrt I }}{{1 + \sqrt I }} - 0.2I} \right),$

где z – заряд иона (z = 1), A – коэффициент (A = = 1.825 × 10^–6[ε(T + 273)]^–1.5), $\varepsilon $ –диэлетрическая постоянная растворителя (для воды ε = 78.55), $I$ – ионная сила раствора (I = C_B(0)), ${{C}_{{{\text{B(0)}}}}}$ – начальная концентрация гидроксида натрия (моль/л).

Константы скорости k₁, k_AD и k_AD1 предварительно оценивали, исследуя кинетику реакций ацетальдегида в водных щелочных растворах при начальной концентрации ацетальдегида 0.25–1.2 моль/л, гидроксида натрия 0.01–0.1 моль/л и температуре 5–40°С. Гидроксид натрия расходуется в реакции диспропорционирования 2-гидроксибутаналя, константа скорости которой близка константе скорости k_F. Эту медленную реакцию в математической модели не учитывали.

В альдольной конденсации гидроксид натрия не расходуется, что позволяет разделить расход альдегидов в альдольной конденсации и в реакции Канниццаро

(50)

${{C}_{{{\text{AL(A)}}}}} = {{C}_{{{\text{AL}}}}} + 2{\text{(}}{{C}_{{{\text{B(0)}}}}} - {{C}_{{\text{B}}}}{\text{),}}$

где C_AL – общая концентрация альдегидов (моль/л).

Параметры математической модели определяли в следующей последовательности. Сначала находили условия, когда кинетику процесса в основном определяют отдельные реакции. В выбранных условиях в трех параллельных опытах проводили измерение текущих концентраций альдегидов, гидроксида натрия, пентаэритрита, дипентаэритрита, бис-пентаэритритформаля, метилового эфира пентаэритрита и трипентаэритрита и выходы продуктов. Затем определяли среднеарифметические значения измеренных величин и ошибку измерений. Сравнивая экспериментальные и расчетные кинетические кривые и выходы продуктов, предварительно подбирали значения констант скоростей исследуемых реакций и методом наименьших квадратов определяли искомые значения констант скоростей.

Константы скорости медленных стадий альдольной конденсации k₁, k₂ и k₃ определяли в условиях минимального влияния побочных и обратных реакций при мольном соотношении ацетальдегида, формальдегида и гидроксида натрия, равном 1 : 9–10 : 1.2, начальной концентрации ацетальдегида 0.5–0.7 моль/л и температуре 5–40°С (рис. 1).

Рис. 1.

Кинетика синтеза при избытке формальдегида: а – мольное соотношение ацетальдегид–гидроксид натрия (1 : 9 : 1.2), [ацетальдегид]₀ = 0.60 моль/л, температура 20°C, константы, л моль^–1 с^–1: k₁ = 0.031, k₂ = 0.022, k₃ = 0.018, k₄₁ = 0.042; б – мольное соотношение ацетальдегид–формальдегид–гидроксид натрия (1 : 8.5 : 1.04), [ацетальдегид]₀ = = 0.47 моль/л, температура 6°С, константы, л моль^–1 с^–1: k₁ = 0.039, k₂ = 0.028, k₃ = 0.023, k₄₁ = 0.063. 1 – Расход альдегидов в альдольной конденсации, точки – эксперимент, кривые – расчет.

Константа равновесия альдольной конденсации ацетальдегида составляет

(51)

${{K}_{{\text{A}}}} = \frac{{{{C}_{{{\text{AA}}}}}}}{{C_{{\text{A}}}^{{\text{2}}}}} = \frac{{{{k}_{{11}}}}}{{{{k}_{{{\text{1O}}}}}}}\frac{{{{k}_{1}}}}{{{{k}_{{{\text{11O}}}}}}} = Z\frac{{{{k}_{1}}}}{{{{k}_{{11{\text{O}}}}}}},$

где О – обратная реакция.

По данным работы [10], при 25°С K_A = 400 л/моль и k_11О = 1.98 × 10^–3 моль^–1 с^–1. Тогда $\frac{{{{k}_{{{\text{11O}}}}}}}{{{{k}_{1}}}} = {\text{0}}{\text{.032}}$ и $Z = \frac{{{{K}_{{\text{A}}}}{{k}_{{{\text{11O}}}}}}}{{{{k}_{1}}}}$ = $\frac{{400 \times 1.8 \times {{{10}}^{{ - 3}}}}}{{6.1 \times {{{10}}^{{ - 2}}}}} = 13.$

Константу k_F определяли, исследуя кинетику реакций формальдегида в водных щелочных растворах при начальной концентрации формальдегида 0.5–3.3 моль/л, начальном мольном соотношении гидроксида натрия и формальдегида 0.2–1.5 и температуре 20–50°С.

По данным работы [3], при начальной концентрации формальдегида 3.3 моль/л и гидроксида натрия 1 моль/л скорость реакции Канниццаро описывает уравнение

(52)

${{{\text{d}}{{C}_{{\text{B}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{\text{B}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = - k{{C}_{{\text{B}}}}C_{{\text{F}}}^{{\text{2}}},$

где k = 4.85 × 10¹⁵e^–23.645/RT (л² моль^–2 ч^–1), 23.645 – энергия активации (ккал).

Полученные нами данные показывают, что константа скорости по уравнению (52) остается относительно постоянной только при С_В/C_F = 0.2–0.3. При С_В/C_F = 0.05–2.0 скорость реакции адекватно описывает уравнение

(53)

${{{\text{d}}{{C}_{{\text{B}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{C}_{{\text{B}}}}} {{\text{d}}t}}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}t}} = - {{k}_{{\text{F}}}}\alpha _{{\text{F}}}^{{\text{2}}}C_{{\text{F}}}^{{\text{2}}}\gamma {\text{.}}$

Значение константы скорости k_F приведено в табл. 2, примеры сравнения расчетного и экспериментального расхода гидроксида натрия и формальдегида показаны на рис. 2.

Таблица 2.

Значения отношений констант скорости быстрых реакций

Параметр	Величина	Параметр	Величина	Параметр	Величина
Z	13	Z₆	3.3	Z₁₂	3.3
Z₁	30	Z₇	3.3	Z₁₃	3.3
Z₂	20	Z₈	1.0	Z₁₄	1.0
Z₃	20	Z₉	3.3	Z₁₅	3.3
Z₄	7.1	Z₁₀	3.3	Z₁₆	3.3
Z₅	7.1	Z₁₁	1.0	Z₁₇	1.0

Рис. 2.

Кинетика реакции диспропорционирования формальдегида: а – 0–1 моль/л, б – 1–3 моль/л. Температура 40°С, 1 – расчет по уравнению (53) при k_F = 3.2 × 10^–4 л моль^–1 с^–1, 2 – расчет по уравнению (52) при k = 2.33 × 10^–4 л² моль^–2 с^–1 [3], точки – эксперимент, кривые – расчет.

Уравнение (53) отвечает общепринятому механизму реакции Канниццаро, согласно которому в реакцию вступают анион формальдегида и негидратированный формальдегид, концентрация которого зависит от концентрации аниона.

При найденных значениях констант k_F, k₁, k₂ и k₃ определяли константы скорости реакции Канниццаро 2,2-бис-(гидроксиметил)-3-гидроксипропаналя и формальдегида и диспропорционирования 2,2-бис-(гидроксиметил)-3-гидроксипропаналя. При избытке формальдегида расчетные и экспериментальные значения текущей концентрации гидроксида натрия совпадают независимо от величины константы скорости k₄₂ (рис. 1), но при недостатке формальдегида и k₄₂ = 0 (рис. 3) наблюдается значительное их расхождение, что указывает на существенное влияние диспропорционирования 2,2-бис-(гидроксиметил)-3-гидроксипропаналя на кинетику процесса.

Рис. 3.

Кинетики синтеза при недостатке формальдегида: мольное соотношение ацетальдегид–формальдегид–гидроксид натрия (1 : 2.9 : 0.9), [ацетальдегид]₀ = = 0.5 моль/л, температура 16°С, константы, л моль^–1 с^–1: k₁ = 0.017, k₂ = 0.012, k₃ = 0.01, k₄₁ = 0.0025, k₄₂ = = 0.0038. 1 – Расход гидроксида натрия при k₄₂ = 0, точки – эксперимент, кривые – расчет.

Найденные нами значения энергии активации для медленных стадий альдольной конденсации значительно отличаются от приведенных в работе [11], а для реакции Канниццаро совпадают с приведенными в работе [3].

При мольном соотношении ацетальдегида, формальдегида и гидроксида натрия, равном 1 : 3 : 0.9, удельный расход ацетальдегида в побочных реакциях составляет 0.08–0.10 (моль/моль). При найденных значениях k₁, k_11О, k_AD, k_AD1 и Z такому удельному расходу ацетальдегида в побочных реакциях отвечает условие ${{Z}_{{\text{1}}}} = \frac{{{{k}_{{{\text{1E}}}}}}}{{{{k}_{{{\text{1O}}}}}}} \approx 30.$

Увеличение значений Z₂ и Z₃ более 15 не приводит к изменению расчетной кинетики. Учитывая однотипность стадий альдольной конденсации было принято Z₂ = Z₃= 20 и $\frac{{{{k}_{{{\text{1EO}}}}}}}{{{{k}_{1}}}} = \frac{{{{k}_{{{\text{2EO}}}}}}}{{{{k}_{2}}}}$ = = $\frac{{{{k}_{{{\text{3EO}}}}}}}{{{{k}_{3}}}} = 0.05.$

Определение констант скоростей реакций, в которых образуются дипентаэритрит, бис-пентаэритритформаль, метиловый эфир пентаэритрита и трипентаэритрит является сложной задачей. Поэтому подбирали совокупности эффективных констант скоростей (отражающих суммарный эффект сложных реакций), которые обеспечивали хорошую сходимость расчетного и экспериментального выхода пентаэритрита и перечисленных продуктов в различных условиях синтеза, в том числе в присутствии внесенного пентаэритрита. При этом для однотипных стадий реакций приняли равными их кинетические параметры: ${{k}_{{41}}} = {{k}_{{\text{D}}}} = {{k}_{{\text{B}}}} = {{k}_{{\text{M}}}} = {{k}_{{\text{T}}}},$ ${{k}_{{{\text{D1}}}}} = {{k}_{{{\text{B1}}}}} = {{k}_{{{\text{T1}}}}},$ ${{k}_{{{\text{D2}}}}} = $ k_B2$ = {{k}_{{{\text{B2}}}}} = {{k}_{{{\text{T2}}}}},$ ${{k}_{{{\text{2D}}}}} = {{k}_{{{\text{2B}}}}} = {{k}_{{{\text{2T}}}}},$ k_D1EO = k_B1EO= k_M1EO $ = {{k}_{{{\text{T1EO}}}}},\,\,{{k}_{{{\text{D2EO}}}}} = {{k}_{{{\text{B2EO}}}}} = $ ${{k}_{{{\text{M2EO}}}}} = {{k}_{{{\text{T2EO}}}}},$ Z₄ = = Z₅, Z₆ $ = {{Z}_{{\text{7}}}} = {{Z}_{{\text{9}}}} = {{Z}_{{{\text{10}}}}}$ = = ${{Z}_{{{\text{12}}}}} = {{Z}_{{{\text{13}}}}} = {{Z}_{{{\text{15}}}}} = {{Z}_{{{\text{16}}}}}$ и Z₈ = Z₁₁$ = {{Z}_{{{\text{14}}}}} = {{Z}_{{{\text{17}}}}}.$

Такое решение представляется вполне корректным, так как параллельные побочные реакции проходят последовательно через одинаковые стадии взаимодействия одинаковых групп молекул реагирующих веществ, имеющих однотипное строение, и их реакционная способность не должна сильно отличаться.

Константы реакций гидратации ненасыщенных альдегидов k_1XO и k_2XO приняли по данным работы [10].

Равновесные концентрации формальдегида, его тримера, метанола, метанольного полуацеталя формальдегида, пентаэритрита и формальдегидного полуацеталя пентаэритрита в математической модели рассчитывали методом последовательного приближения, когда задаются значения равновесной концентрации формальдегида и рассчитываются равновесные концентрации остальных веществ по формулам:

(54)

${{C}_{{{\text{TF}}}}} = \frac{{C_{{\text{F}}}^{{\text{3}}}}}{{0.026C_{{\text{W}}}^{{\text{2}}}}}\,\,\,\,[12],$

(55)

${{C}_{{{\text{FM}}}}} = {{C}_{{\text{F}}}}{{C}_{{\text{M}}}}\frac{{{{K}_{1}}}}{{{{K}_{2}}}}\,\,\,\,[13],$

(56)

${{C}_{{\text{P}}}} = \frac{{{{C}_{{{\text{PS}}}}}}}{{1 + 0.05C_{{\text{F}}}^{{2.92}}}}\,\,\,\,[2],$

(57)

${{C}_{{{\text{PF}}}}} = {{C}_{{{\text{PS}}}}} - {{C}_{{\text{P}}}},$

(58)

${{C}_{{{\text{PF}}}}} = {{C}_{{{\text{PS}}}}} - {{C}_{{\text{P}}}},$

(59)

${{C}_{{\text{M}}}} = {{C}_{{{\text{MS}}}}} - {{C}_{{{\text{FM}}}}},$

где C_F, C_TF, C_FM, C_P, C_PF и C_M – равновесные концентрации формальдегида, его тримера, формальдегидного полуацеталя метанола, пентаэритрита, формальдегидного полуацеталя пентаэритрита и метанола соответственно (моль/л), 0.026 – константа равновесия реакции образования тримера формальдегида (практически не зависит от температуры в пределах 0–50°С [12]), ${{K}_{1}} = {{10}^{{2.9602 - \frac{{1798}}{{273 + T}}}}}$ и ${{K}_{2}} = {{10}^{{\frac{{2806.45}}{{273 + T}} - 9.947}}}$ – константы равновесия реакций негидратированного формальдегида с водой и с метанолом соответственно (моль/л) [13].

По уравнению материального баланса вычисляли равновесную концентрацию формальдегида

(60)

${{C}_{{{\text{F(1)}}}}} = {{C}_{{{\text{FS}}}}} - 3{{C}_{{{\text{TF}}}}} - {{C}_{{{\text{FM}}}}} - {{C}_{{{\text{PF}}}}}.$

Расчет проводили до выполнения условия

(61)

$\left| {\frac{{{{C}_{{\text{F}}}} - {{C}_{{{\text{F(1)}}}}}}}{{{{C}_{{\text{F}}}}}}} \right| < X,$

где Х – заданная относительная ошибка расчета (Х < 0.05).

В расчетах не учитывали формальдегидные полуацетали дипентаэритрита в силу их малой концентрации.

Значения отношений констант скорости быстрых стадий приведены в табл. 2, значения кинетических параметров реакций – в табл. 3.

Таблица 3.

Кинетические параметры реакций синтеза пентаэритрита

Константа скорости	Е, кДж/моль	А, л моль^–1 с^–1	Константа скорости	Е, кДж/моль	А, л моль^–1 с^–1
k₁	99.8	1.88 × 10¹⁶	k_D1= k_B1= k_T1	99.8	2.11 × 10¹⁶
k₂	99.8	1.31 × 10¹⁶	k_D2= k_B2= k_T2	99.8	1.74 × 10¹⁶
k₃	99.8	1.09 × 10¹⁶	k_M1	99.8	0.69 × 10¹⁶
k_11O	99.8	0.60 × 10¹⁵	k_M2	99.8	0.57 × 10¹⁶
k_1EO	99.8	0.94 × 10¹⁵	k_2D= k_2B= k_2M= k_2T	99.8	1.09 × 10¹⁶
k_2EO	99.8	0.65 × 10¹⁵	k_D1EO= k_B1EO= k_M1EO= k_T1EO	99.8	0.65 × 10¹⁵
k_3EO	99.8	0.55 × 10¹⁵	k_D2EO= k_B2EO= k_M2EO= k_T2EO	99.8	0.55 × 10¹⁵
k₄₁= k_D= k_B= k_M= k_T	92.7	1.42 × 10¹⁴	k_AD= k_AD1	78.9	9.50 × 10¹²
k₄₂	92.7	2.13 × 10¹⁴	k_F	99.1	9.05 × 10¹²
k_1XO	99.8	6.55 × 10¹⁶	k₄₃	92.7	5.11 × 10¹³
k_2XO	99.8	5.45 × 10¹⁶

Для оценки адекватности математической модели применили композиционный план с тремя факторами, определяющими результаты синтеза пентаэритрита: мольным соотношением формальдегида и ацетальдегида М, начальной концентрацией ацетальдегида С_А(0) и температурой Т (табл. 1).

Экспериментальные и расчетные значения выхода пентаэритрита (Р), дипентаэритрита (DP), бис-пентаэритритформаля (BP), метилового эфира пентаэритрита (MP) и 2,2-бис-(гидроксиметил)-3-гидроксипропаноата натрия (PN) приведены в табл. 4.

Таблица 4.

План и результаты эксперимента и расчета

Номер опыта	M	C_A(0)	T	Выход продуктов, %
Номер опыта	M	C_A(0)	T	P_э	P_p	DP_э	DP_p	BP_э	BP_p	МР_э	МР_p	PN_э	PN_p
1	+	+	+	79.1	77.9	2.9	3.1	3.1	2.7	4.1	3.6	10.8	12.3
2	–	+	+	71.2	72.9	6.2	5.7	0.5	0.8	2.7	2.9	19.4	17.7
3	+	–	+	82.0	80.8	3.0	3.4	1.8	1.4	3.1	2.9	10.1	11.5
4	–	–	+	73.1	74.2	6.1	5.2	0.2	0.2	2.2	2.4	18.4	18.0
5	+	+	–	79.1	77.0	2.2	2.5	2.7	2.4	3.0	3.2	13.0	14.9
6	–	+	–	70.8	71.6	6.2	5.5	0.6	0.8	3.0	2.7	19.4	19.4
7	+	–	–	80.2	79.3	2.3	2.6	1.5	1.2	2.8	2.5	13.2	14.4
8	–	–	–	72.5	73.0	5.4	5.4	0.1	0.2	2.6	2.3	19.4	19.6
9	+1.68	0	0	81.0	79.9	1.8	2.2	2.8	2.4	3.4	3.1	11.0	12.4
10	–1.68	0	0	67.3	68.0	7.5	6.9	0.0	0.1	2.2	2.5	23.0	22.5
11	0	+1.68	0	75.0	74.7	3.3	3.0	2.1	2.0	3.5	3.2	16.1	17.1
12	0	–1.68	0	77.8	78.2	3.6	3.7	0.0	0.4	2.0	2.3	16.6	15.4
13	0	0	+1.68	77.9	78.3	5.1	4.5	1.0	1.4	3.1	3.0	12.9	12.8
14	0	0	–1.68	74.2	75.6	3.0	3.6	1.5	1.3	2.1	2.5	19.2	17.0
15	0	0	0	76.1	77.1	4.1	3.8	0.8	1.2	2.1	2.7	16.9	15.2
16	0	0	0	75.7	77.1	3.7	3.8	1.4	1.2	2.9	2.7	16.3	15.2
17	0	0	0	78.0	77.1	3.4	3.8	1.1	1.2	2.4	2.7	15.1	15.2
18	0	0	0	78.2	77.1	3.9	3.8	1.3	1.2	2.9	2.7	13.7	15.2
19	0	0	0	75.2	77.1	3.2	3.8	1.5	1.2	2.3	2.7	17.8	15.2
20	0	0	0	75.8	77.1	3.6	3.8	0.9	1.2	2.0	2.7	17.7	15.2
Дисперсия воспроизводимости, $S_{{\text{y}}}^{{\text{2}}}$				1.624		0.106		0.180		0.292		2.54
Остаточная сумма квадратов, $S_{{\text{R}}}^{{\text{2}}}$				26.72		3.88		1.46		2.39		1.22
Дисперсия адекватности, $S_{{\text{A}}}^{{\text{2}}}$				2.325		0.419		0.07		0.116		3.57
F – критерий расчетный, F_P				1.43		3.95		0.38		0.40		1.40
F – критерий табличный, F_T				4.74		4.74		3.33		3.33		4.74

Примечание. Обозначение продуктов как на схеме 1 , индексы: э – эксперимент, р – расчет.

Дисперсию воспроизводимости определяли по результатам шести параллельных опытов в центре плана. Табличные значения критерия Фишера F_T определяли для уровня значимости 0.05 при значениях чисел степеней свободы, связанной с дисперсией воспроизводимости

(62)

${{f}_{y}} = {{N}_{0}} - 1 = 6 - 1 = 5,$

где N₀ – число опытов в центре плана, и дисперсией адекватности

(63)

$\begin{gathered} {{f}_{{\text{A}}}} = N - \frac{{(n + 2)(n + 1)}}{2} = \\ = 20 - \frac{{(3 + 2)(3 + 1)}}{2} = 10, \\ \end{gathered} $

где N – число опытов, n – число факторов.

Сравнение расчетных и табличных значений критерия Фишера указывает на адекватность модели.

Следует отметить, что статистическую оценку адекватности модели выполняли на основе линеаризации. Учитывая большое количества определяемых параметров, их значения могут быть неоднозначны.

ВЫВОДЫ

Составлена схема реакций синтеза пентаэритрита конденсацией формальдегида и ацетальдегида в присутствии гидроксида натрия.

Определены кинетические параметры и энергии активации этих реакций.

Составлена математическая модель синтеза, адекватная в условиях: мольное соотношение ацетальдегид–формальдегид–гидроксид натрия (1 : 4–9 : 1.2), начальная концентрация ацетальдегида 0.4–0.9 моль/л, температура 13–47°С.

Математическая модель может быть использована для оценки эффективности синтеза в реакторах разного типа.

Список литературы

Белкин Д.И. // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63. № 10. С. 2312.
Демченко О.А., Белкин Д.И. // Вісник СНУ ім. В. Даля. 2011. № 10. С. 42.
Peters M.S., Cupit C.R. // Chem. Eng. Sci. 1959. V. 10. P. 57.
Suchanec R.R. // Anal. Chem. 1965. V. 37. P. 1361.
Trevoy L.M., Myers M.E. // Can. J. Chem. 1963. V. 41. P. 770.
Шилов Е.А. // Журн. прикл. химии. 1935. Т. 8. С. 93.
Smith B., Tullberg L. // Acta Chem. Scand. 1965. V. 19. № 3. P. 605.
Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.–Л.: Химия, 1964. С. 123.
Батлер Д.Н. Ионные равновесия (математическое описание). Л.: Химия, 1973. С. 373.
Guthrie J.P. // Can. J. Chem. 1952. V. 52. P. 2037.
Vik J.E. // Acta. Chem. Scand. 1974. V. B. 28. P. 325.
Уокер Дж.Ф. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957. С. 70. Walker J.F. Formaldehyde. N.Y.: Reinhold Publ. Corp., 1953. 382 p.
Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984. С. 89.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кинетика и катализ

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал

Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 3, стр. 349-358

Математическая модель синтеза пентаэритрита

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Таблица 1.

Условия опытов

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

(46)

(47)

(48)

(49)

(50)

Рис. 1.

(51)

(52)

(53)

Таблица 2.

Значения отношений констант скорости быстрых реакций

Рис. 2.

Рис. 3.

(54)

(55)

(56)

(57)

(58)

(59)

(60)

(61)

Таблица 3.

Кинетические параметры реакций синтеза пентаэритрита

Таблица 4.

План и результаты эксперимента и расчета

(62)

(63)

ВЫВОДЫ

Свяжитесь с нами