Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 3, стр. 436-442

Объекты исследования

Для синтеза промотированных образцов катализатора и носителя применяли оксид алюминия γ-Al₂O₃ (марка А-1). Процесс приготовления допированного носителя состоял из стадий пропитки по влагоемкости дисперсного порошка γ-Al₂O₃ водными растворами нитрата лития. Далее порошок сушили при 150°С и прокаливали при 650°С в течение часа. Алюмохромовые катализаторы, допированные литием, получали пропиткой оксида алюминия γ-Al₂O₃ водными растворами нитрата лития и CrO₃. Состав допированных нитратом лития образцов представлен в табл. 1.

Метод дифференцирующего растворения

Для изучения генезиса фазового состава алюмохромового катализатора, промотированного литием, был применен оригинальный разработанный в Институте катализа СО РАН химический метод фазового анализа – метод дифференцирующего растворения (ДР), который дает возможность определять состав образующихся фаз и их распределение на поверхности и в объеме исследуемых объектов, получать уникальные данные о наличии и составе малых фаз, аморфных фаз и фаз переменного состава [15–17].

Исследования по дифференцирующему растворению проводили на приборе Стехиограф, созданном в Институте катализа СО РАН, в режиме стехиографического титрования [15–17]. Подробно способ выполнения стехиографического титрования для исследуемых образцов описан в [14]. Растворители дифференцирующего растворения были выбраны такие же, как и для исследования образцов с солью LiCl: H₂O → 3 M HCl → 3.6 M HF. Начинали растворение в дистиллированной воде, затем в нее плавно, по линейному закону, добавляли хлористоводородную кислоту (HCl), повышая ее концентрацию за 30 мин до 3 M. Далее меняли состав растворителя с 3 M HCl на фтористоводородную кислоту HF, доводя за 15 мин ее концентрацию до 3.6 М, после чего растворение продолжалось одной 3.6 М HF. Одновременно с увеличением концентрации растворителя поднимали температуру от 22 до 90°С. В качестве детектора-анализатора “Стехиографа” использовали атомно-эмиссионной спектрометр с индуктивно-связанной плазмой PST (“BAIRD”, США).

Выбор условий проведения ДР-анализа, а также алгоритм расчета атомных соотношений элементов в исследуемых образцах и построения стехиограмм подробно описаны в работах [14, 16, 17]. Поскольку кислород, водород, азот, хлор и некоторые другие легкие элементы методом атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС-ИСП) не детектируются, стехиометрические формулы фаз представлены в тексте в их фрагментарной (неполной) форме. Например, соединения хрома Cr₂O₃ и CrO₃ мы обозначаем как фрагментарную формулу (без кислорода) – Cr₁ или Cr; соединение Li₂CrO₄ – как Li₂Cr₁; LiNO₃ – как Li или Li₁ и т.п.

Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре HZG-4C (“Freiberger Prazisionsmechanik”, Германия) с использованием излучения CuKα с длиной волны 1.54184 Е сканированием по точкам. Интервал сканирования 2θ = 10°–75°, шаг сканирования 0.1°, накопление в точке 10 с. Размер области когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали по формуле Селякова–Шеррера по интегральной полуширине дифракционных пиков 4.4.0 шпинельной структуры оксида алюминия; параметр элементарной ячейки определяли из положений пиков 4.4.0.

Весьма перспективно применение метода ДР совместно с традиционным рентгенофазовым анализом (РФА), так как они хорошо дополняют друг друга и дают возможность получить достаточно полную информацию о фазовом составе исследуемого твердого объекта: о его кристаллических и рентгеноаморфных фазах [18–21].

Каталитические исследования

На рис. 1 представлено схематическое изображение проточного кварцевого реактора, который использовали для проведения каталитических исследований.

Реакцию дегидрирования пропана проводили в лабораторном проточном реакторе диаметром 16 мм, который помещали в печь. Пропан подавали со скоростью 3 л/ч, навеска катализатора составляла 5.0 г. При загрузке в реактор фракцию (0.5–1.0 мм) катализатора разбавляли кварцем в массовом отношении катализатор : кварц = 1 : 10.

Продукты на выходе из реактора анализировали с помощью газового хроматографа Кристалл-2000 (“Хроматэк”, Россия), колонка с носителем Porapak T. Границы относительной погрешности измерений массовой доли массобаланса углерода были ±10 отн. %.

Конверсию (К) пропана определяли по формуле:

где ${{С}_{{{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{4}}}}}}},$ ${{С}_{{{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{4}}}}}}},$ ${{С}_{{{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{6}}}}}}},$ ${{С}_{{{{{\text{С}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{6}}}}}}},$ ${{С}_{{{{{\text{С}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{8}}}}}}}$ – концентрации метана, этилена, этана, пропилена и пропана на выходе из реактора, мас. д. %.

Селективность (S) реакции дегидрирования пропана по пропилену вычисляли по формуле:

Фазовый состав образцов LiNO₃ + γ-Al₂O₃

По данным РФА [14, 21] используемая нами исходная форма оксида алюминия марки А-1, высушенная при 150°С, содержит фазу γ-Al₂O₃ и в качестве примесей гидроксиды алюминия – гиббсит и байерит. Другие фазы оксида алюминия методом РФА не зарегистрированы. Прокаливание носителя А-1 при 650°С приводит к разложению фаз гидроксидов алюминия (гиббсита и байерита), при этом показатель дисперсности ОКР остается неизменным (45 Å) [14]. В результате пропитки раствором LiNO₃ носителя γ-Al₂O₃ и прокаливания образца при 650°С появляются новые фазы, не обнаруженные при допировании солью LiCl. Так, в образце 4.1% Li + 95.9% γ-Al₂O₃ методом РФА (рис. 2) зафиксирована фаза Al₄Li₂O₇ со структурой шпинели (ICSD#83017), фаза α-LiAlO₂ (ICSD#28288) и фаза смешанного литий-алюминиевого гидроксида LiAl₂(OH)₇ ⋅ ⋅ 2H₂O (ICSD#72979) [21].

Фазовый состав катализатора 4.1% Li + 95.9% γ-Al₂O₃ исследовали также методом ДР. На рис. 3 приведены кинетические кривые растворения найденных в этом образце фаз. Так, были обнаружены фаза LiNO₃ (18 отн. %), смесь фаз LiAlO₂ + + LiAl₂(OH)₇ ⋅ 2H₂O (9 и 8 отн. % соответственно, Li2 + Al1 на рис. 3), смесь фаз Al₄Li₂O₇ + Al₂O₃ (общее содержание 65 отн. %, Li3 + Al2 на рис. 3). Стехиограмма Li : Al демонстрирует степень смешения фаз Al₄Li₂O₇ + Al₂O₃: ее переменный вид в пределах Li : Al = 0.1–0.2 : 1 моль/моль указывает на присутствие в образце смеси двух фаз.

Таким образом, методами РФА и ДР в образце 4.1% Li + 95.9% γ-Al₂O₃ были зарегистрированы одни и те же фазы: Al₄Li₂O₇, LiAlO₂ и смешанного литий-алюминиевого гидроксида LiAl₂(OH)₇ · 2H₂O. Методом ДР дополнительно обнаружена фаза LiNO₃ – избыточное количество нитрата лития от того, что было взято для синтеза образца и не вошло в состав других найденных фаз.

Фазовый состав образца LiNO₃ + CrO₃ + γ-Al₂O₃

В изученном образце 4.5% Li + 9.5% Сr + 86% γ-Al₂O₃ методом РФА зарегистрирована фаза Al₄Li₂O₇ со структурой шпинели (ICSD#83017) и фаза α-LiAlO₂ (ICSD#28288).

На рис. 4 приведены кинетические кривые растворения фаз, найденных в образце 4.5% Li + + 9.5% Сr + 86% γ-Al₂O₃ методом ДР. Были определены фаза Li₂CrO₄ с экранированным в ней остатком фазы CrO₃, фаза LiNO₃, включения фазы Cr₂O₃, фаза LiAlO₂, смешанная с фазой Al₂O₃. Фазу Al₄Li₂O₇, обнаруженную методом РФА, выделить не удалось, так как Al₄Li₂O₇ растворяется одновременно с фазой Al₂O₃, которая не содержит в своем составе литий. Однако стехиограмма Li3 : Al2 имеет линейный участок со значением Li3 : Al2 = 0.18 ± 0.01, что указывает на пространственно однородное распределение лития во всем объеме γ-Al₂O₃. Это возможно при образовании стехиометрической смеси фаз Al₄Li₂O₇ и Al₂O₃. Используя данные РФА относительно наличия фазы Al₄Li₂O₇, можно сделать для нее количественный расчет.

Распределение общего хрома, алюминия и лития по фазам в катализаторе 4.5% Li + 9.5% Сr + + 86% γ-Al₂O₃ показано в табл. 2, 3 и 4 соответственно.

В работе [14] нами был проведен фазовый анализ алюмохромового катализатора с добавками LiCl. В настоящей работе выполнено аналогичное исследование алюмохромового катализатора такого же состава, но с добавкой LiNO₃. В табл. 5 приведены сравнительные результаты для обоих образцов.

Фазовый состав образцов алюмохромового катализатора, допированных солями лития и прокаленных при 650°С, различен при использовании разных исходных солей лития. На формирование фаз оказывает влияние индивидуальная природа добавок. В случае с нитратом лития образуются хромат лития, алюминат лития, двойной оксид Al₄Li₂O₇ со структурой шпинели и фаза Cr₂O₃ в виде включений в оксиде алюминия. В случае с хлоридом лития [14] обнаружены хромат лития, твердый раствор хрома(III) в оксиде алюминия, модифицированный хроматом лития, и трехкомпонентный твердый раствор хрома(III) и лития(I) в оксиде алюминия.

В заключительной части работы проведено исследование каталитической активности образцов LiCl + CrO₃ + Al₂O₃ и LiNO₃ + CrO₃ + Al₂O₃ в реакции дегидрирования пропана. Результаты представлены на рис. 5. Видно, что для обоих катализаторов конверсия пропана и селективность в образовании пропилена проходят через максимум при увеличении количества модифицирующей добавки. Оптимальное содержание ионов Li⁺ в катализаторе составляет 1.4–1.5 мас. %.

Конверсия пропана на катализаторе, допированном хлоридом лития, несколько ниже (на 4–8%), чем на образце, допированном нитратом лития, так как в случае добавки LiCl значительная часть ионов хрома уходит в объем носителя, и соответственно, концентрация образовавшихся активных фаз Li₂CrO₄ и Cr₂O₃ снижается. Селективность обоих катализаторов близка, так как они содержат одинаковые активные фазы.