Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 3, стр. 385-409

Морфология и микроструктура шероховатого слоя на фронтальной стороне платиноидной сетки после окисления NH₃ при 1133 К

На рис. 2 представлены микрофотографии приведенного в центральной части изображения на рис. 1а горизонтального фрагмента проволоки (рис. 2г) и отдельных участков этого фрагмента (рис. 2а–2в, 2д–2ж) фронтальной стороны сетки после окисления NH₃ при 1133 К в течение 50 ч. Из рис. 2г следует, что поверхность отрезка проволоки длиной около 1 мм преимущественно покрыта сплошным шероховатым слоем из агломератов. С учетом этого слоя диаметр проволоки составляет ~94 мкм. На концах отрезка видны участки проволоки длиной 100–150 мкм и диаметром ~ 84 мкм с относительно гладкой поверхностью. По-видимому, эти участки включают области с пониженной степенью коррозии, аналогичные тем, что были обнаружены на тыльной стороне сетки после окисления NH₃ в течение 50 ч [27], и могут формироваться вследствие экранирования газового потока фрагментами проволоки, расположенными перед рассматриваемым отрезком проволоки. На рис. 2а–2в приведены изображения области, обозначенной на рис. 2г левым прямоугольником и расположенной между шероховатым слоем и участком с пониженной степенью коррозии. Обнаруженная четкая граница между этими областями свидетельствует о распространении коррозионного шероховатого слоя в область с пониженной степенью коррозии. На рис. 2д–2ж представлены микрофотографии фрагмента шероховатого слоя, обозначенного на рис. 2г правым прямоугольником в центральной части отрезка проволоки. На изображениях виден сплошной слой из имеющих кристаллическую огранку пористых агломератов, разделенных протяженными пустотами. Вероятно, эти агломераты представляют собой рекристаллизованные зерна, образующиеся в ходе интенсивно протекающих процессов каталитической коррозии и рекристаллизации при 1133 К. Разделяющие зерна пустоты формируются в результате роста и слияния пор, расположенных на межзеренных границах. Такие поры обнаруживаются в областях с пониженной степенью коррозии на рис. 2б и 2в.

Рис. 2.

Микрофотографии поверхности проволоки на фронтальной стороне платиноидной сетки, полученные при Е₀ = 25 кэВ в режиме ВЭ и различных увеличениях после окисления NH₃ при 1133 К в течение 50 ч. г – Фрагмент проволоки сетки, показанной на рис. 1а. а–в – Микрофотографии участка, отмеченного левым прямоугольником на рис. 2г, на границе между шероховатым слоем и областью с пониженной степенью коррозии. д–ж – Микрофотографии участка, отмеченного правым прямоугольником на рис. 2г, с шероховатым слоем и кристаллическими агломератами. Прямоугольниками выделены участки, представленные микрофотографиями с бóльшим увеличением.

На рис. 3г приведено панорамное изображение области, обозначенной пунктирным прямоугольником на рис. 2а – участок границы длиной ~90 мкм между шероховатым слоем и областью с пониженной степенью коррозии (правая часть изображения) и участок области с наименьшей степенью коррозии (левая часть изображения). Для анализа участков с различной степенью коррозии на рис. 3г имеется горизонтальная шкала (в мкм), условно отсчитывающая расстояние от начала анализируемого фрагмента поверхности. Области, обозначенные большими квадратами и локализованные на расстояниях около 3.2, 40.8 и 69.5 мкм, представлены на рис. 3а, 3б и 3в соответственно. На этих микрофотографиях отчетливо видны темные пятна и кристаллические террасы. Зарегистрированные темные пятна могут быть изображениями ямок травления, формирующихся в ходе миграции атомов металла из дефектных областей поверхности типа “дислокации” и “межзеренные границы”. Миграция атомов металла из дефектов на поверхность ускоряется локальным разогревом отдельных участков поверхности вследствие интенсивного экзотермического окисления молекул NH₃ атомами кислорода, внедренными в поверхностные дефекты. Мигрирующие в ходе поверхностной диффузии атомы металла формируют на поверхности зерен кристаллические террасы с низкой концентрацией дефектов [27].

Рис. 3.

Микрофотографии поверхности проволоки на фронтальной стороне платиноидной сетки, полученные при Е₀ = 25 кэВ в режиме ВЭ и различных увеличениях после окисления NH₃ при 1133 К в течение 50 ч. г – Изображение участка поверхности проволоки в обозначенной пунктирным прямоугольником области на рис. 2а. а–в – Микрофотографии отмеченных на рис. 3г большими квадратами участков областей с различными степенями коррозии. д, е – Средний размер и концентрация ямок травления в областях, обозначенных большими и маленькими квадратами на рис. 3г. ж – Химический состав поверхностного слоя по данным ЭДС на участке, отмеченном большим квадратом на рис. 3г на расстоянии 40.8 мкм.

Размер и концентрацию ямок травления определяли на участках поверхности зерен (~4 × 3 мкм), обозначенных на рис. 3г малыми квадратами. Было обнаружено, что ямки травления распределены неравномерно: в центральной области зерен фиксируется их повышенная концентрация по сравнению с областью, граничащей с межзеренными границами. По-видимому, при температуре реакции расположенные в непосредственной близости от межзеренных границ дислокации мигрируют к этим границам и поглощаются; в результате концентрация ямок травления, связанных с этими дислокациями, уменьшается. Для полной поверхности зерен с площадями 81.8 и 63.5 мкм², центры которых расположены на расстоянии около 8.5 и 40.8 мкм (рис. 3г), концентрации ямок травления составили значения 8.6 × 10⁸ и 5.1 × 10⁸ см^–2 соответственно. В центральной части этих зерен для участков площадью около 13.2 мкм² концентрации ямок травления были приблизительно в 3 раза выше и равны 2.2 × 10⁹ и 1.6 × 10⁹ см^–2 соответственно. Поэтому концентрацию ямок травления на поверхности зерна рассчитывали из значения концентрации на участке площадью около 4 × 3 мкм в центре зерна и с учетом полученной выше поправки.

На рис. 3д и 3е приведены значения среднего размера и концентрации ямок травления для областей, отмеченных квадратами на рис. 3г, в зависимости от расположения участка анализа на фрагменте поверхности со шкалой в нижней части на рис. 3г. В области от 0 до 40 мкм размеры ямок травления и их концентрация изменяются незначительно и составляют величины близкие к 60 нм и 6.0 × 10⁸ см^–2 соответственно. На рис. 3г в интервале от 0 до 40 мкм видны зерна с гладкой поверхностью и межзеренные границы, содержащие поры размером ~0.5 мкм. На отрезке от 40 до 50 мкм фиксируются увеличение размера ямок травления до ~80 нм и уменьшение их концентрации до ~1.0 × 10⁸ см^–2; на поверхности зерен заметны неровности с размерами 1–2 мкм. В области от 50 до 70 мкм регистрируются существенный рост размеров ямок травления до ~130 нм и незначительное изменение их концентрации; на межзеренных границах видны крупные поры размером 1–2 мкм. Обнаруженные зависимости размера ямок травления и их концентрации от расположения участков анализа на фрагменте поверхности рис. 3г близки к аналогичным зависимостям для областей с минимальной и средней степенями коррозии на тыльной стороне платиноидной сетки [27].

Данные о химическом составе поверхностного слоя на фронтальной стороне сетки в области с пониженной степенью коррозии были получены при измерении концентраций элементов в поверхностном слое методом ЭДС. Анализировали фрагменты поверхности размером около 5 × 5 мкм, обозначенные на рис. 3г квадратами. Были зарегистрированы Pt, Pd, Rh, Ru, С, О и N. При расчете концентраций элементов углерод не учитывали, поскольку он мог находиться в составе поверхностной графитоподобной пленки [26], искажающей величины концентраций элементов при количественном анализе. Измеренные значения концентрации элементов на разных участках анализа различаются несущественно и близки к рассчитанным средним значениям. На рис. 3ж приведены данные о химическом составе поверхностного слоя в области квадрата, расположенного на расстоянии 40.8 мкм на рис. 3г. Измеренные значения содержания элементов составили (ат. %): Pt – 42.3, Pd – 15.1, Rh – 2.7, Ru – 0.7, О – 21.7 и N – 17.5. Аналогичные показатели, полученные ранее в [27] на поверхности проволоки с тыльной стороны платиноидной сетки, были равны (ат. %): Pt – 55.9, Pd – 19.5, Rh – 4.8, Ru – 0, О – 8.7 и N – 11.1. Для сравнения, заявленный заводом-изготовителем состав сплава включает (ат. %): Pt – 69.8, Pd – 23.7, Rh – 5.7, Ru – 0.8. Пониженное содержание Rh и повышенное содержание Ru в поверхностном слое на фронтальной стороне сетки по сравнению с тыльной может быть следствием миграции атомов Rh и Ru в приповерхностных слоях в ходе более интенсивного протекания окисления NH₃, приводящего к локальному разогреву отдельных участков поверхности. Кроме того, по-видимому, Ru распределен в объеме крайне неравномерно и поэтому на тыльной стороне сетки не регистрируется вследствие его содержания в некоторых областях на глубине до 1 мкм в количестве на пределе чувствительности метода ЭДС (~0.1 мас. %). Повышенная концентрация кислорода в поверхностном слое проволоки может указывать на образование оксидных (Rh₂O₃) пленок на поверхности проволоки в ходе окисления NH₃ кислородом, а наличие азота (17.5 ат. %) – на формирование поверхностной пленки типа Pt–N_x.

На рис. 3а–3в видны темные нечеткие пятна размером от 60 до 130 нм, которые могут быть обусловлены ямками травления, расположенными в приповерхностных слоях проволоки. Их появление возможно вследствие одновременного роста ямок травления и формирования кристаллических террас на поверхности проволоки. В ходе этих процессов растущие террасы могут закрывать ямки травления. Для того чтобы выяснить, как ямки травления распределены в глубине приповерхностной области проволоки, были сделаны микрофотографии при значениях энергии электронов зонда Е₀ в интервале от 1 до 25 кэВ. Изображения получены для поверхности зерна с площадью 63.6 мкм², обозначенного на фрагменте поверхности рис. 3г большим квадратом, расположенным на расстоянии около 40.8 мкм. Повышение величины Е₀ от 1 до 30 кэВ приводит к возрастанию эффективной глубины проникновения электронов зонда в объем образца (R_K–O) от 5 до 1620 нм, а эмиссии ОЭ (R_OЭ) – от 1 до 308 нм. По мере увеличения значения Е₀ изображения приповерхностных слоев претерпевают существенные изменения [27]. При Е₀ = 1 кэВ рассчитанная величина R_K–O составляет всего 5 нм, а R_ОЭ – 1 нм, при этом на изображениях не обнаруживаются связанные с ямками травления темные пятна. При Е₀ = 5 кэВ величина R_K–O возрастает до 80 нм, а R_ОЭ – до 15 нм, на микрофотографиях появляются четкие межзеренные границы с крупными порами (рис. 4а) и контуры кристаллических террас с поверхностными углублениями (рис. 4б). На поверхности зерна на рис. 4а зафиксировано 10 размытых темных пятен с размером ≤50 нм, обусловленных ямками травления внутри приповерхностного слоя толщиной до 15 нм. При Е₀ = 10, 20 и 25 кэВ величина R_K–O возрастает до 260, 830 и 1200 нм, а R_ОЭ – до 50, 158 и 228 нм соответственно, поэтому изображения формируются ВЭ, генерируемыми электронами зонда и эмитируемыми с глубины ≤5 нм, и ОЭ, эмитируемыми с глубины ≤50, ≤158 и ≤228 нм соответственно. На снимках тех же участков, полученных при Е₀ = 10 (рис. 4в, 4г), 20 (рис. 4д, 4е) и 25 кэВ (рис. 3б), видны четкие контуры кристаллических террас, а также темные пятна, связанные с присутствием ямок травления внутри приповерхностных слоев на глубинах до 50, 158 и 228 нм соответственно; на изображениях поверхности зерна связанных с этими глубинами анализа, зафиксировано 118 (рис. 4в), 277 (рис. 4д) и 324 (рис. 3б) ямки травления. Таким образом, при Е₀ = 1, 5, 10, 20 и 25 кэВ регистрируются микроструктурные особенности как непосредственно на поверхности, так и в слоях толщиной до 5, 15, 50, 158 и 228 нм соответственно.

Рис. 4.

а–е – Микрофотографии поверхности зерна, отмеченного на рис. 3г большим квадратом на расстоянии 40.8 мкм, на фронтальной стороне платиноидной сетки, полученные в режиме ВЭ при Е₀ = 5 (а, б), 10 (в, г) и 20 кэВ (д, е) и увеличениях ×10 000 и ×30 000 после окисления NH₃ при 1133 К в течение 50 ч. ж – Зависимость концентрации ямок травления от глубины анализа. з – Концентрация ямок травления в приповерхностных слоях толщиной 50 нм в глубину до 250 нм.

На рис. 4ж приведена рассчитанная из данных о количестве ямок травления на зерне площадью 63.6 мкм² зависимость концентрации ямок травления от глубины анализа (нижняя шкала), связанной с величиной Е₀ (верхняя шкала) [25]. Видно, что количество ямок травления постепенно растет с увеличением глубины анализа. При толщине анализируемого слоя ~15 нм их концентрация составляет величину около 1.6 × 10⁷ см^–2, а при 250 нм – 5.1 × 10⁸ см^–2. Полученное для 250 нм значение оказалось близким к величине, зафиксированной для области с минимальной степенью коррозии на тыльной стороне этой сетки (4.2 × × 10⁸ см^–2) [27]. На рис. 4з приведены определенные по кривой на рис. 4ж концентрации ямок травления в приповерхностных слоях толщиной 50 нм в глубину до 250 нм. Видно, что в поверхностном слое их концентрации максимальная – около 1.9 × 10⁸ см^–2, а в последующих слоях толщиной 50 нм фиксируется ее постепенное уменьшение до значения 2.9 × 10⁷ см^–2 на глубине от 200 до 250 нм.

Кристаллические агломераты на фронтальной стороне платиноидной сетки

На рис. 5 представлены микрофотографии шероховатого слоя и пористых кристаллических агломератов, расположенных в центральной части проволоки на рис. 2г фронтальной стороны сетки после окисления NH₃ при 1133 К в течение 50 ч. Из рис. 5а видно, что поверхность проволоки покрыта сплошным шероховатым слоем из кристаллических агломератов. Изображения этих агломератов различной формы и размера с неровной развитой поверхностью, включающей кристаллические грани, углубления и поры, проникающие в объем агломератов, приведены на рис. 5б–5г. Агломераты разделены пустотами шириной 5–15 мкм, распространяющимися в глубину до 10 мкм.

Рис. 5.

а–г, з – Микрофотографии шероховатого слоя и агломератов в центральной части горизонтального отрезка проволоки, показанной на рис. 2г для фронтальной стороны платиноидной сетки, полученные в режиме ВЭ при Е₀ = = 25 кэВ и различных увеличениях после окисления NH₃ при 1133 К в течение 50 ч. Прямоугольниками выделены участки, представленные микрофотографиями с бóльшим увеличением. д, е – Распределение агломератов и пор по размерам, приведенные на 1 см² поверхности проволоки и агломератов, полученные на участках (а) и (в) соответственно. ж – Химический состав агломератов по данным метода ЭДС на участке (в).

На рис. 5д представлено распределение числа зарегистрированных агломератов в зависимости от их линейного размера для приведенного на рис. 5а фрагмента поверхности проволоки длиной 420 мкм и площадью 3.4 × 10⁴ мкм², содержащей 169 агломератов. Линейный размер агломерата $S_{i}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$ определяли из видимой площади агломерата S_i на микрофотографии, его значения варьируют от 3 до 18 мкм. Основная часть агломератов имеет размер от 6 до 14 мкм (средний размер ~10 мкм); общее число агломератов на 1 см² геометрической поверхности проволоки (N) составляет 4.9 × 10⁵. Необходимо отметить, что величины размера и концентрации агломератов, определенные на этом отрезке проволоки, близки к значениям среднего размера (~10 мкм) и концентрации агломератов (6.9 × 10⁵ см^–2), рассчитанных на поверхности другого отрезка проволоки длиной 123 мкм. Это свидетельствует о равномерном распределении кристаллических агломератов по поверхности проволоки на фронтальной стороне сетки.

На микрофотографиях рис. 5б–5г на кристаллических гранях агломератов отчетливо видны поры размером около 2 мкм и меньше. При этом на поверхности граней на рис. 5г и 5з не фиксируются темные пятна, связанные с ямками травления в приповерхностном слое агломератов, которые наблюдаются на кристаллических террасах для областей с пониженной степенью коррозии на рис. 3а–3в. Обнаруженные на рис. 5б–5г поры могут формироваться в процессе роста и слияния связанных с дислокациями ямок травления на поверхности и в объеме рекристаллизующихся зерен. На рис. 5е показано распределение числа пор, расположенных на поверхности агломератов, по размерам. Распределение получено с использованием поверхности приведенных на рис. 5в агломератов площадью 8.6 × 10² мкм², содержащей 113 пор. Линейный размер пор $S_{j}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$ находили, как и ранее, из видимой площади темного пятна S_j на микрофотографии. Линейный размер пор варьирует от 0.1 до 1.7 мкм. Основная часть пор имеет размер от 0.1 до 1.2 мкм; общее число пор на 1 см² геометрической поверхности агломератов (N₀) составляет 1.3 × 10⁷. На гистограмме распределения пор по размерам (рис. 5е) обнаруживаются два максимума при значениях 0.3 и 0.6 мкм. Это может свидетельствовать о слиянии пор с размером ~0.3 мкм с образованием пор со средним размером ~0.6 мкм. Рост и слияние пор происходят в ходе травления поверхности пор, включающего миграцию атомов металла из дефектов на поверхность пор, диффузию адсорбированных атомов металла по поверхности и испарение в газовую фазу. Эти процессы инициируются реакцией окисления NH₃ атомами кислорода, внедренными в дефекты на поверхности пор.

Данные о химическом составе агломератов на фронтальной стороне сетки в области сплошного шероховатого слоя были получены по результатам измерений концентрации элементов в поверхностном слое агломератов методом ЭДС. Анализ проводили в пяти выделенных квадратных фрагментах размером около 5 × 5 мкм, расположенных в центре агломератов на рис. 5в. Были зарегистрированы Pt, Pd, Rh, Ru, С, О и N. При расчете концентраций элементов, как и ранее, углерод не учитывали. Концентрации этих элементов между точками анализа различаются незначительно. На рис. 5ж приведены усредненные данные по химическому составу агломератов. По сравнению с областью пониженной степени коррозии (рис. 3ж) зафиксированные повышенное содержание Rh и пониженное содержание Ru в приповерхностном слое агломератов могут быть следствием миграции атомов Rh и Ru, а также их неравномерного распределения в объеме. Низкая концентрация кислорода и азота в поверхностном слое агломератов может указывать на частичное удаление оксидных (Rh₂O₃) и нитридных (Pt–N_x) пленок с поверхности агломератов в ходе окисления NH₃ кислородом.

На рис. 6а–6в приведены микроскопические изображения кристаллических агломератов, показанных на рис. 5в. Эти агломераты имеют близкую к сферической форму с неровной развитой поверхностью, включающей грани, углубления и поры различной формы и размера. На поверхности агломератов обнаруживаются поры с размером <2 мкм, тогда как между агломератами на поверхности проволоки видны углубления с размером >2 мкм. Это может говорить о более интенсивном протекании процесса травления поверхности проволоки по сравнению с поверхностью агломератов. В пользу такого предположения свидетельствует и наличие продолговатых фрагментов диаметром 3–5 мкм, связывающих агломерат размером ~15 мкм с поверхностью проволоки. Для сравнительной оценки интенсивностей процессов травления и роста агломератов, инициированных реакцией окисления NH₃, были рассчитаны площади поверхности агломератов и пор внутри агломератов.

Рис. 6.

а–в – Микрофотографии кристаллических агломератов, показанных на рис. 5в для фронтальной стороны платиноидной сетки, полученные в режиме ВЭ при Е₀ = 25 кэВ и различных увеличениях после окисления NH₃ при 1133 К в течение 50 ч. г–е – Распределение величин площади поверхности агломератов и внутренних пор и C_jN_j по размерам (см. подробности в тексте).

На рис. 6г приведено распределение величины площади поверхности агломератов 4S_iN_i (где 4S_i – площадь сферы, ограничивающая поверхность агломерата, N_i – количество агломератов с линейным размером $S_{i}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}},$ приходящихся на 1 см² геометрической поверхности проволоки) в зависимости от линейного размера агломерата $S_{i}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}},$ полученное с учетом распределения агломератов по линейному размеру (рис. 5д). Максимальное значение площади поверхности агломератов (4.3 × × 10⁷ мкм²) соответствует размеру агломератов ~11 мкм (рис. 6г), а максимальное количество агломератов (7.0 × 10⁴ см^–2) приходится на размер ~10 мкм (рис. 5д). Суммирование приведенных на рис. 6г величин площади поверхности 4S_iN_i агломератов с линейным размером от 3 до 18 мкм дает значение площади для всех агломератов, приходящихся на 1 см² геометрической поверхности проволоки $\left( {S_{i}^{0}} \right),$ равное 2.2 × 10⁸ мкм². Следует отметить, что полученная величина близка к площади агломератов, оцененной с учетом концентрации (N = 4.9 × 10⁵ см^–2) и среднего линейного размера агломератов (S^1/2 = 10 мкм) и составляющей 4SN = 2.0 × 10⁸ мкм².

На микроскопических изображениях агломератов рис. 1, 2 и 5 и рис. 6а–6в фиксируются поры различной формы и размера, проникающие глубоко в объем агломератов. Для оценки площади этих пор рассчитывали поверхность цилиндров, учитывая длину окружности пор С_j и диаметр соответствующего агломерата D_i, которые определяли из видимых поверхностей пор и агломератов на изображениях. Принимая во внимание распределение зарегистрированных пор по линейным размерам (см. рис. 5е), была построена гистограмма распределения величины С_jN_j (где N_j – количество пор с линейным размером $S_{j}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}},$ приходящееся на 1 мкм² площади агломерата) в зависимости от линейного размера пор (рис. 6д). На этой гистограмме наблюдаются два максимума, соответствующие наибольшей концентрации пор при значениях $S_{j}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$ около 0.3 и 0.6 мкм. Кроме того, фиксируются относительно высокие значения С_jN_j при $S_{j}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$ > 0.8 мкм. Суммирование приведенных на рис. 6д величин С_jN_j дает значение 0.27 мкм^–1, приходящееся на 1 мкм² поверхности агломерата. Площадь поверхности внутренних пор для N_i агломератов с площадью S_i, линейным размером $S_{i}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$ и диаметром D_i рассчитывали, принимая во внимание полученную величину С_jN_j = 0.27 мкм^–1. На рис. 6е представлено распределение площади поверхности внутренних пор 4S_iN_iD_i0.27 в зависимости от линейного размера агломерата: максимальное значение соответствует линейному размеру агломератов 11 мкм и равно 1.2 × 10⁸ мкм². Суммирование приведенных на рис. 6е величин 4S_iN_iD_i0.27 дает значение площади всех внутренних пор в объеме кристаллических агломератов (6.6 × 10⁸ мкм²), приходящееся на 1 см² геометрической поверхности проволоки. Полученное значение близко к площади внутренних пор в агломератах πN₀$S_{j}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$$S_{i}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$$S_{i}^{0}$ = 4.5 × 10⁸ мкм², найденной с учетом концентрации и среднего линейного размера пор на поверхности агломератов, а также среднего размера агломератов и поверхности агломератов, приходящейся на 1 см² геометрической поверхности проволоки (N₀ = 1.3 × 10⁷ см^–2, $S_{j}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$ = 0.5 мкм, $S_{i}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$ = 10 мкм, $S_{i}^{0}$ = 2.2 cм² соответственно).

Необходимо отметить, что поверхность сферы, ограничивающая агломерат определенного объема, имеет минимальную площадь по сравнению с другими поверхностями, ограничивающими фигуру с данным объемом. На микрофотографиях рис. 1, 2, 5 и рис. 6 видны агломераты с различной формой, отличающейся от сферической. Поэтому оценка с использованием поверхности сферы является нижней границей величины площади поверхности кристаллических агломератов на поверхности проволоки платиноидной сетки. Кроме того, на микрофотографиях рис. 1, 2, 5 и рис. 6 зарегистрированные кристаллические агломераты обнаруживают пористую структуру, увеличивающую их общую площадь поверхности. Оценка площади поверхности внутренней пористой структуры агломератов с учетом сквозных цилиндрических пор может приводить к бóльшим, чем есть на самом деле, величинам, поскольку не рассматривает возможные завышение концентрации пор, пересечение пор в объеме и поры длиной менее диаметра агломерата. Принимая во внимание полученные значения площади поверхности агломератов (2.2 × 10⁸ мкм²) и пористой структуры кристаллических агломератов (6.6 × 10⁸ мкм²), а также величину геометрической поверхности проволоки (1.0 × 10⁸ мкм²), можно считать, что поверхность шероховатого коррозионного слоя проволоки платиноидных сеток после окисления NH₃ кислородом воздуха при 1133 К в течение 50 ч, приходящаяся на 1 см² геометрической поверхности проволоки, составляет величину от 5.0 × 10⁸ до 10.0 × 10⁸ мкм², что примерно в 5–10 раз превышает геометрическую поверхность исходной проволоки. По данным работы [28] оценка электрохимическим методом поверхности платиноидных сеток с таким же составом, как в нашей работе, свидетельствует об увеличении удельной поверхности от 30 см²/г для исходной сетки до 206 см²/г после ее промышленной эксплуатации в процессе окисления NH₃ в течение 330 ч. То есть в течение периода выхода катализатора на оптимальный режим работы удельная поверхность сеток повышается приблизительно в 7 раз. При эксплуатации сетки в течение более 2000 ч ее удельная поверхность постепенно растет и достигает ~400 см²/г.

Поровые пустоты между агломератами на фронтальной стороне платиноидной сетки

В ходе интенсивного травления, инициированного реакцией NH₃ с внедренным на дефектах кислородом, ямки травления и поры на межзеренных границах сливаются и образуют сплошные пустоты шириной 5–15 мкм. На рис. 5а–5в видны межзеренные пустоты, распространяющиеся в объем на глубину до 10 мкм относительно внешних поверхностных участков агломератов. Эти пустоты разделяют кристаллические агломераты и формируют поровое пространство в приповерхностном слое. На рис. 7а приведен микроснимок участка поверхности, выделенного на рис. 5б пунктирным прямоугольником и включающего кристаллические агломераты и поровые пустоты между агломератами. На рис. 7б–7е представлены микрофотографии обозначенных на рис. 7а и 7б участков поверхности проволоки внутри порового пространства в приповерхностном слое. На рис. 7в–7е на дне поры видны кристаллические фасетки с темными пятнами размером около 50 нм, которые, по-видимому, связаны с ямками травления. На рис. 7д и 7е на дне поры фиксируется существенно меньше ямок травления, чем на поверхности зерен в области с пониженной степенью коррозии (рис. 3а и 3б), и приблизительно столько же, сколько и в области, граничащей непосредственно с шероховатым слоем (рис. 3в). Вероятно, внутри пор вследствие более интенсивного окисления NH₃ температура поверхности значительно выше, чем снаружи, поэтому в ходе травления в порах дислокации и связанные с ними ямки травления мигрируют и исчезают быстрее, чем на поверхности зерен в области с пониженной коррозией. Кроме того, на дне этих пор обнаруживаются углубления, указывающие на распространение поры в объем (рис. 7в и 7г). Из рис. 7а видно, что интенсивно протекающее травление, вызванное реакцией NH₃ c атомами кислорода на дефектах в области межзеренных границ, приводит к формированию поровых пустот между кристаллическими агломератами шириной 5–15 мкм и глубиной до 10 мкм.

На рис. 7а в центральной части и в левом нижнем углу микроскопического изображения в области поровых пустот обнаруживаются кристаллы размером 1–2 мкм. На рис. 8а и 8б приведены изображения этих кристаллов, имеющих форму подобную сферической. Кристаллы располагаются на промежуточном расстоянии между поверхностью дна поры и верхними участками агломератов. Поэтому вследствие ограниченной глубины фокуса для растровых электронных микроскопов фокусировка на поверхности кристаллов приводит к нечеткому, размытому изображению поверхности дна поры и агломератов, находящихся, соответственно, ниже и выше относительно кристаллов. На поверхности этих кристаллов обнаруживаются идеальные грани, на которых не фиксируются ни темные пятна, связанные с ямками травления, ни поры, проникающие в объем кристаллов (рис. 8в и 8г). Это свидетельствует о низкой концентрации поверхностных и объемных дефектов в кристаллах, указывающей, вероятно, на формирование этих кристаллов в условиях, приводящих к зарождению и росту монокристаллов с очень низкой концентрацией дефектов. Формирование таких монокристаллов возможно в ходе поглощения бездефектными зародышами кристаллов атомов металла или летучих оксидов металлов из газовой фазы с повышенным давлением паров металлов и оксидов, которое создается в ходе испарения/ сублимации атомов металла и оксидов с поверхности проволоки. Испарение атомов металла и оксидов может существенно ускоряться при формировании сверхравновесного покрытия адсорбированными атомами металла поверхности проволоки в результате миграции атомов металла на поверхность из локально разогретых дефектных областей в ходе высоко экзотермической реакции окисления NH₃ атомами кислорода на дефектах.

Рис. 7.

а – Микрофотография участка поверхности проволоки, обозначенного пунктирным прямоугольником на рис. 5б. б–е – Изображения участков порового пространства, показанных прямоугольниками на рис. 7а и 7б. Изображения получены на фронтальной стороне платиноидной сетки в режиме ВЭ при Е₀ = 25 кэВ и различных увеличениях после окисления NH₃ при 1133 К в течение 50 ч. Прямоугольниками выделены участки, представленные микрофотографиями с бóльшим увеличением.

Рис. 8.

а–г – Микрофотографии кристаллов, показанных в области поровых пустот в центральной части и в левом нижнем углу на изображении рис. 7а. Изображения получены на фронтальной стороне платиноидной сетки в режиме ВЭ при Е₀ = 25 кэВ и различных увеличениях после окисления NH₃ при 1133 К в течение 50 ч. Прямоугольниками выделены участки, представленные микрофотографиями с бóльшим увеличением.

Поровые пустоты между агломератами имеют повышенную удельную поверхность, приходящуюся на единицу объема, по сравнению с геометрической поверхностью проволоки, поскольку поры в приповерхностном слое включают вертикальные и горизонтальные участки поверхности (относительно поверхности проволоки), содержащие фрагменты фасеток с повышенной концентрацией дефектов, что увеличивает общую поверхность поровых пустот (рис. 7). Кроме того, поверхность поровых пустот, которая является непосредственно поверхностью цельного тела проволоки, может иметь повышенную температуру по сравнению с агломератами. Помимо этого, повышенная температура поверхности пор может быть следствием более эффективного распределения выделяющегося в ходе высоко экзотермической реакции окисления NH₃ тепла по объему металлической проволоки, чем между проволокой и агломератами, связанными с ней тонкими фрагментами.

Каталитическая коррозия платиноидных сеток в ходе окислении NH₃ кислородом при 1133 К

Активные центры каталитической коррозии. Каталитическую коррозию металлов и сплавов в ходе реакции окисления NH₃ кислородом связывают с массопереносом, инициированным повышенной подвижностью поверхностных атомов металла [7, 8], сверхравновесной концентрацией адсорбированных атомов металла [12–15], поверхностной диффузией атомов металла [16–18] и образованием летучих оксидов и паров металлов [19–22]. Массоперенос металлов и перестройку поверхности для чистых Pt, Rh, Pd, Ag, Ir и сплавов Pt–Rh, Pt–Ir, Pd–Ni в процессе реакции окисления NH₃ кислородом авторы [19–22] объясняют переносом образующихся на “горячих” участках поверхности летучих оксидов (PtO₂(газ), RhO₂(газ) и др.) и паров металлов (Pd(газ), Ag(газ)) на “холодные” участки поверхности металлов и их сплавов по CVT-механизму, связанному с образованием создающих температурный градиент “hotspots” в области дефектов на поверхности катализаторов вследствие сильно экзотермической реакции окисления NH₃ кислородом. В настоящей работе впервые были получены микроизображения платиноидной проволоки с ямками травления нанометрового размера на поверхности и в приповерхностных слоях после окисления NH₃, и с их помощью произведена оценка размера и концентрации ямок травления и расчет их распределения на поверхности и в приповерхностных слоях проволоки на фронтальной стороне сетки. Полученные величины концентрации ямок травления согласуются с приведенными в литературе значениями плотности дислокаций, что свидетельствует о формировании ямок травления на дефектах в ходе реакции окисления NH₃. Зафиксированные ямки травления могут являться активными центрами коррозии типа “hotspots”, обсуждаемыми в исследованиях [19–22]. Однако в этих работах не были приведены микроскопические изображения таких центров. Регистрация нанометровых ямок травления (центров коррозии) на поверхности платиноидных сеток в ходе окисления аммиака дает возможность анализировать начальную стадию каталитической коррозии.

На фронтальной стороне платиноидной сетки из Pt, Pd, Rh и Ru (81, 15, 3.5 и 0.5 мас. % соответственно) после окисления NH₃ при 1133 К в течение 50 ч на поверхности проволоки обнаруживается в основном сплошной шероховатый слой, включающий пористые кристаллические агломераты, и участки проволоки диаметром ~84 мкм и длиной 100–150 мкм с относительно гладкой поверхностью (рис. 2). На поверхности зерен этих участков зарегистрированы ямки травления размером ~60 нм в концентрации 6.0 × 10⁸ см^–2 (рис. 3). На непосредственной границе с шероховатым слоем зафиксированы увеличение их размера до 130 нм и уменьшение концентрации до 1.0 × 10⁸ см^–2, что свидетельствует о росте и слиянии ямок травления. В центральной части зерен концентрация ямок травления приблизительно в 3 раза выше, чем в области около межзеренных границ. На тыльной стороне сетки в области минимальной коррозии поверхностная концентрация ямок травления размером ~72 нм составляет 4.2 × 10⁸ см^–2 и понижается при переходе в область со средней степенью коррозии до 2.5 × 10⁸ см^–2; размер ямок травления при этом увеличивается до ~85 нм [27]. Полученные значения концентрации ямок травления на фронтальной и тыльной сторонах сетки согласуются с типичными величинами плотности дислокаций (10⁷–10⁸ см^–2) в отожженных поликристаллических металлах [29].

Зарегистрированные изображения поверхности зерен при значениях энергии электронов зонда в интервале от 1 до 25 кэВ свидетельствуют о постепенном снижении концентрации ямок травления от поверхности в глубину (рис. 4). В поверхностном слое толщиной 50 нм концентрации ямок травления максимальная и составляет около 1.9 × × 10⁸ см^–2. В последующих слоях толщиной 50 нм в глубину до 250 нм фиксируется постепенное уменьшение этого показателя до 2.9 × 10⁷ см^–2. Повышенная концентрация ямок травления в центральной части зерен по сравнению с участками около межзеренных границ, а также в приповерхностном слое по сравнению с более глубокими слоями, может быть обусловлена миграцией дислокаций к межзеренным границам и к поверхности проволоки в условиях окисления NH₃.

На рис. 9 приведены изображения поверхности зерен в области с пониженной степенью коррозии на тыльной (а, б) и фронтальной (в, г) сторонах платиноидной сетки после окисления NH₃ при 1133 К в течение 50 ч. На межзеренных границах видны крупные поры размером 250–500 нм, на поверхности зерен обнаруживаются кристаллические террасы высотой около 50 нм и ямки травления размером 100–300 нм. Кроме того, на изображениях зерен фиксируются темные пятна размером около 100 нм, связанные с ямками травления в приповерхностных слоях. Концентрация ямок травления рядом с межзеренными границами существенно ниже, чем в центральной части зерен, по-видимому, вследствие “стока” дислокаций и связанных с ними ямок травления на межзеренные границы.

Рис. 9.

Микрофотографии поверхности зерен на тыльной (а, б) и фронтальной (в, г) сторонах платиноидной сетки, полученные в режиме ВЭ при Е₀ = 25 кэВ и увеличениях ×10 000 и ×30 000 после окисления NH₃ при 1133 К в течение 50 ч. Прямоугольниками выделены участки, представленные микрофотографиями с бóльшим увеличением.

Наблюдаемые ямки травления, расположенные на дислокациях, могут играть роль центров типа “hotspots”, создающих температурный градиент в области дефектов на поверхности катализаторов, который обеспечивает перенос металла с “горячих” участков на “холодные”, вследствие чего происходит коррозия поверхности катализатора [19–22]. В области дефектов возможно интенсивное протекание высоко экзотермической реакции окисления NH₃ кислородом, внедренным в приповерхностные слои. По данным работы [27], полученным для платиноидного сплава, при высоких температурах и давлениях О₂ атомы О_адс могут внедряться в области дефектов, в том числе в дислокации и межзеренные границы, постепенно проникая в объем. Реакция NH₃ с О_адс также будет преимущественно происходить в области дефектов, поскольку локальное покрытие атомами О_адс в ней будет выше, чем на гладкой поверхности, в том числе за счет диффузии атомов О_адс по поверхности и миграции атомов О из объема. Протекание реакции окисления NH₃ на дефектах вызывает локальное повышение температуры за счет сильно экзотермической реакции окисления NH₃. Рост температуры ускоряет перенос атомов металла от дефектов и их миграцию на поверхность. Этот процесс приводит к появлению и росту ямок травления на поверхности в области дислокаций и межзеренных границ, которые обнаруживаются на микрофотографиях на участках с пониженной степенью коррозии на тыльной и фронтальной сторонах платиноидной сетки (рис. 9, [27]). Мигрирующие на поверхность атомы металла в ходе поверхностной диффузии формируют покрывающие всю поверхность зерен кристаллические террасы с низкой концентрацией дефектов (рис. 9). В ходе этих процессов растущие террасы закрывают ямки травления, поэтому значительная их часть оказывается в приповерхностных слоях. Таким образом, в самом начале коррозионного процесса в областях с пониженной степенью коррозии перестройка поверхностного слоя проволоки в значительной мере обусловлена миграцией на поверхность и поверхностной диффузией атомов металла, тогда как образующиеся летучие оксиды, по-видимому, в основном уносятся газовым потоком за пределы платиноидных сеток.

Поверхность коррозионного шероховатого слоя. По данным РЭМ окисление NH₃ кислородом на чистых металлах Pt, Rh, Pd, Ag, Ir и сплавах Pt–Rh, Pt–Pd–Rh–Ru, Pt–Ir, Pd–Ni [9, 12–22, 26, 27] приводит к формированию коррозионного шероховатого слоя, увеличивающего поверхность катализатора. По результатам электрохимических измерений [28] удельная поверхность исходных платиноидных сеток из проволоки диаметром 90 мкм с таким же составом, как и в нашей работе, составляет величину около 30 см²/г. После промышленной эксплуатации в процессе окисления NH₃ и выхода катализатора на оптимальный режим работы удельная поверхность сетки через 330 ч возрастает приблизительно в 7 раз до 206 см²/г, а после эксплуатации в течение более 2000 ч увеличивается до ~400 см²/г. По результатам адсорбционных измерений [30] удельная поверхность Pt–Rh-сеток после окисления NH₃ в промышленном реакторе повышается в 2–20 раз по сравнению с исходной. В настоящей работе впервые на основании микроскопических изображений агломератов и пор сделана оценка удельной поверхности платиноидной сетки после окисления NH₃. Для определения величины поверхности шероховатого слоя были рассчитаны распределения агломератов и пор по размерам, а также произведена оценка внешней поверхности агломератов и внутренних пор с использованием поверхностей сфер и цилиндров. Рассчитанная величина удельной поверхности шероховатого слоя платиноидной сетки, равная 260 см²/г, согласуется со значением этого параметра, полученным электрохимическим методом [28]. Это свидетельствует о возможности определять удельную поверхность шероховатых образцов из микроскопических изображений, что особенно важно для систем с низкими величинами поверхности, для которых применение адсорбционных или электрохимических методов сопровождается определенными трудностями.

После окисления NH₃ кислородом воздуха при 1133 К в течение 50 ч на фронтальной стороне сетки поверхность проволоки преимущественно покрыта сплошным шероховатым слоем из пористых кристаллических агломератов с линейным размером от 3 до 18 мкм (средний размер ~10 мкм), разделенных пустотами шириной 5–15 мкм и глубиной до 10 мкм. В области шероховатого слоя вследствие роста агломератов видимый диаметр проволоки увеличивается приблизительно на 10 мкм и составляет ~94 мкм (рис. 2). На поверхности кристаллических граней агломератов регистрируются поры размером менее 2 мкм, проникающие в объем агломератов и обусловленные слиянием ямок травления в ходе окисления NH₃. На поверхности агломератов не фиксируются связанные с дислокациями ямки травления, обнаруженные в областях с пониженной степенью коррозии, что указывает на низкую концентрацию дефектов (дислокаций) в приповерхностном слое агломератов (рис. 5). Значительная часть зарегистрированных кристаллических агломератов имеет близкую к сферической форму, поэтому для расчета площади их внешней поверхности использовали поверхность сферы, а площадь поверхности пор в объеме агломератов оценивали по поверхности цилиндров (рис. 6).

С учетом поверхности сфер, ограничивающих агломераты, и распределения агломератов по размерам площадь внешней поверхности агломератов, приходящейся на 1 см² геометрической поверхности проволоки, составляет 2.2 × 10⁸ мкм². Пористая структура из цилиндрических пор, пронизывающих насквозь агломераты, существенно увеличивает общую поверхность агломератов. Учитывая распределение пор по размерам и их протяженность, определяемую диаметром агломератов, площадь внутренней поверхности цилиндрических пор, приходящейся на 1 см² геометрической поверхности проволоки, равна 6.6 × × 10⁸ мкм². Принимая во внимание полученные оценки величины площади внешней поверхности и внутренней пористой структуры агломератов, а также геометрической поверхности проволоки (1.0 × 10⁸ мкм²), поверхность, приходящаяся на 1 см² шероховатого коррозионного слоя проволоки платиноидных сеток после окисления NH₃ кислородом воздуха при 1133 К в течение 50 ч, может составлять ~1.0 × 10⁹ мкм². Учитывая удельную геометрическую поверхность исходной проволоки равную 26.0 см²/г, удельная поверхность прокорродированной платиноидной сетки имеет величину 260 см²/г, что согласуется с данными работы [28].

Коррозия вследствие поверхностной диффузии атомов металла или образования летучих оксидов (PtO₂(газ), RhO₂(газ) и др.)? Коррозия поверхности платины в ходе окисления NH₃ может быть обусловлена формированием сверхравновесной концентрации адсорбированных атомов металла [12–15] и диффузией атомов платины по поверхности [16–18]. На металлах Pt, Rh, Pd, Ag, Ir и сплавах Pt–Rh, Pt–Ir, Pd–Ni реакция окисления NH₃ кислородом инициирует глубокую коррозию поверхности катализатора, которую связывают с переносом образующихся на “горячих” участках поверхности летучих оксидов (PtO₂(газ), RhO₂(газ) и др.) и паров металлов (Pd(газ), Ag(газ)) на “холодные” участки [19–22]. В настоящей работе впервые получены микроскопические изображения поверхности в поровых пустотах между кристаллическими агломератами глубиной около 10 мкм на фронтальной стороне платиноидной сетки после окисления NH₃. На изображениях видна нанофасетированная поверхность, свидетельствующая о высокой концентрации поверхностных дефектов по сравнению с поверхностью агломератов. Это говорит о том, что окисление NH₃ с большей интенсивностью протекает в порах, а не на поверхности агломератов. Учитывая это, мы предлагаем схему роста/формирования агломератов, включающую образование зон с повышенной и пониженной температурами в порах и на агломератах соответственно. Формирование этих зон может приводить к появлению температурного градиента протяженностью ~10 мкм, нормально ориентированного по отношению к поверхности проволоки. Вследствие такого градиента образующиеся на “горячих” участках в поровых пустотах летучие оксиды и пары металлов могут конденсироваться на выше расположенных “холодных” участках поверхности монокристаллов и агломератов. Таким образом постепенно формируются и растут агломераты. В работах [19–22] была рассмотрена подобная схема формирования агломератов, однако, в отличие от них, в нашем исследовании приведены микроскопические данные, подтверждающие перенос металла из пор на агломераты.

Зависимости равновесного давления металлов Pt, Pd и Rh в вакууме, а также PtO₂(газ), PdO(газ) и RhO₂(газ) в атмосфере О₂ (1 бар) от температуры, полученные в работах [31–33], свидетельствуют об изменении величин парциального давления в широком интервале от ~1.0 × 10^–15 Па при Т = 400–1000 К до 10^–3–10³ Па при 2000 К. В атмосфере О₂ парциальные давления PtO₂(газ) и RhO₂(газ) существенно превышают таковые для этих металлов в вакууме. При температуре каталитического окисления NH₃ (~1100 К) различие между величинами парциального давления для оксидов (PtO₂(газ) и RhO₂(газ)) и металлов (Pt и Rh) достигает 10 порядков. Таким образом, в кислородсодержащей среде образующиеся летучие оксиды этих металлов могут осуществлять более значительный массоперенос, приводящий к глубокой коррозии катализатора в ходе окисления NH₃ кислородом, чем пары металлов. Данные о химическом составе поверхностного слоя на фронтальной стороне сетки в области с пониженной степенью коррозии (рис. 3ж) и на кристаллических агломератах (рис. 5ж) свидетельствуют о различном составе этих областей. Для области с меньшей степенью коррозии фиксируется пониженное содержание Rh (2.7 ат. %) и повышенное – O (21.7 ат. %) и N (17.5 ат. %) по сравнению с содержанием этих элементов в агломератах (Rh – 12.0 ат. %, O – 7.3 ат. % и N – 4.9 ат. %). Это может говорить о наличие оксидных (Rh₂O₃) и нитридных (Pt–N_x) пленок на поверхности зерен в области с пониженной степенью коррозии и о разложении этих пленок и накоплении Rh в приповерхностных слоях на агломератах вследствие повышенной температуры на агломератах по сравнению с областью с меньшей коррозией.

Применяемые в составе пакета в промышленном окислении NH₃ платиноидные сетки подвергаются коррозии крайне неравномерно. Первая по ходу газа сетка всегда значительно сильнее прокорродирована по сравнению с последующими. По данным работы [28] после промышленного окисления NH₃ в течение 2000–4000 ч с использованием пакета из 12 платиноидных сеток удельная поверхность в центральной зоне первой по ходу газового потока сетки составляет ~380 см²/г, тогда как для 3, 5, 7, 9 и 11 сеток – 280, 210, 150, 130 и 110 см²/г соответственно. Уменьшение поверхности сеток в пакете связано с постепенным снижением интенсивности окисления на них NH₃. Расчеты технологических параметров окисления NH₃ в реакторе [34] показывают расходование около 80% NH₃ на первых трех по ходу газа сетках; на последующих четырех сетках окисляется ~18% NH₃, а на остальных пяти – всего 2%. Уменьшение интенсивности окисления NH₃ на последующих сетках пакета приводит к постепенному снижению температуры на этих сетках. Так, на четвертой сетке она становится на 80°С ниже, чем на первой. Коррозия замедляется, в результате чего поверхность шероховатого слоя увеличивается не так сильно относительно предыдущих сеток. Поступающий газовый поток реагентов захватывает образующиеся на первой сетке летучие оксиды и уносит их к следующим по ходу газа сеткам с пониженной температурой. В случае разложения оксидов на последующих сетках наблюдалось бы формирование развитой коррозионной структуры, однако коррозия на них проявляется в меньшей степени, чем на предыдущих, следовательно, летучие оксиды в основном уносятся за пределы пакета сеток.

На поверхности агломератов не фиксируются связанные с дислокациями ямки травления, зарегистрированные в областях с пониженной степенью коррозии, что указывает на малую концентрацию дефектов (дислокаций) в приповерхностном слое агломератов (рис. 5). На стенках и дне поровых пустот обнаруживаются фасетки и ямки травления размером около 50 нм, свидетельствующие о повышенной концентрации дефектов (рис. 7). Газовый поток с пониженной температурой реагентов (~700 К) по сравнению со средней температурой сеток (~1133 К) прежде всего поступает на поверхность агломератов, на которых окисление NH₃ протекает с малой интенсивностью вследствие пониженных концентраций дефектов и температуры реагентов. При этом поток охлаждает агломераты и сам, нагреваясь, поступает с повышенной температурой на поверхность поровых пустот. Из-за бóльших значений концентрации дефектов и температуры на поверхности поровых пустот по сравнению с поверхностью выше расположенных агломератов вследствие сильно экзотермической реакции окисления NH₃ в области дефектов на поверхности поровых пустот происходит интенсивная миграция атомов металла из дефектов на поверхность. Адсорбированные атомы диффундируют по поверхности и формируют поверхностный сверхравновесный слой, из которого атомы металла и летучие оксиды испаряются в газовую фазу и создают сверхравновесное давление паров в приграничном слое проволоки в области поровых пустот. По данным работ [12–15] глубокая структурная перестройка поверхности платины в ходе окисления NH₃ кислородом связана с сублимацией атомов металла из “горячего” поверхностного слоя с повышенной сверхравновесной концентрацией атомов Pt в газовую фазу и последующим переносом платины на “холодные” участки поверхности. Область поровых пустот шероховатого слоя полностью открыта со стороны газового потока, но при этом ограничена вертикальными стенками, препятствующими уносу испаряющихся атомов металла и летучих оксидов и создающими частично-локально закрытый объем. Поэтому величина сверхравновесного давления паров металла и оксидов в ограниченном объеме поровых пустот может достигать существенных значений, превышающих критические и, соответственно, достаточных для роста и формирования монокристаллов и кристаллических агломератов с очень низкой концентрацией дефектов.

Можно полагать, что в результате интенсивного протекания сильно экзотермической реакции окисления NH₃ в области поровых пустот с бóльшими значениями удельной поверхности и концентрации дефектов формируется сплошная область повышенной температуры, охватывающая массивную центральную часть проволоки. Внешняя же поверхность агломератов с малой концентрацией дефектов и охлаждаемая газовым потоком реагентов включает область с пониженной температурой и расположена на расстоянии ~10 мкм от поверхности центральной части проволоки с повышенной температурой. Такое распределение температурных фронтов приводит к появлению температурного градиента, направленного от поверхности агломератов в сторону дна поровых пустот. Вследствие этого образующиеся на “горячих” участках дна поровых пустот летучие оксиды и пары металлов могут конденсироваться на выше расположенных “холодных” участках поверхности монокристаллов и агломератов, формируя грани с пониженным содержанием дефектов. Кроме того, рост температуры в шероховатом слое по сравнению с областью пониженной коррозии приводит к разложению поверхностных пленок Rh₂O₃ и Pt–N_x и накоплению Rh в приповерхностных слоях агломератов. В областях с повышенной степенью коррозии, в том числе в поровых пустотах шероховатого слоя, массоперенос и перестройка поверхностного слоя проволоки в значительной степени обусловлены разложением и конденсацией на “холодных” участках агломератов и монокристаллов летучих оксидов и паров металлов, образующихся на “горячих” участках, тогда как массоперенос в ходе поверхностной диффузии атомов металла в этих условиях влияет на коррозию в меньшей степени.