Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 4, стр. 577-584

Низкотемпературное разложение N2O на оксидах 1% Cs/MgxCo3 – xO4 (х = 0–0.9)

Ю. А. Иванова a*, Е. Ф. Сутормина a, Л. А. Исупова a

a ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5, Россия

* E-mail: ivanova@catalysis.ru

Поступила в редакцию 03.02.2020
После доработки 10.03.2020
Принята к публикации 18.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом осаждения из растворов нитратов с использованием (NH4)2CO3 в качестве осадителя c последующим модифицированием сухого осадка цезием по методу Pechini и прокаливанием получены смешанные оксиды 1% Cs/MgхCo3– хO4 (х = 0–0.9) со структурой шпинели. Полученные образцы исследовали методами РФА, БЭТ, СЭМ, ТПВ, ТПД. Показано, что увеличение содержания магния приводит к значительному уменьшению степени окристаллизованности оксидов, повышению удельной поверхности и появлению слабосвязанных форм кислорода, что способствует росту каталитической активности образцов в реакции разложения закиси азота при температурах 150–400°С. Наибольшей активностью обладает катализатор 1% Cs/Mg0.1Co2.9O4, характеризующийся наличием максимального количества слабосвязанных форм кислорода. Продемонстрировано, что присутствие кислорода или воды в реакционной смеси снижает активность вышеуказанного катализатора при 250°С на 10 или 80% соответственно, после чего катализатор работает стабильно в течение не менее 25 ч. Активность катализатора восстанавливается после термообработки.

Ключевые слова: замещенная кобальтовая шпинель, разложение закиси азота, слабосвязанные формы кислорода

ВВЕДЕНИЕ

Двойные оксиды магния–кобальта со структурой шпинели, MgхCo3 –хO4, представляют большой интерес для исследований, поскольку могут применяться в различных областях. Так, MgCo2O4 является перспективным электродным материалом, обладающим превосходной теоретической емкостью и длительной стабильностью цикла [1, 2]. Это соединение может использоваться и в качестве элементов газовых сенсоров, демонстрируя быстроту реакции и чувствительность к таким соединениям, как этанол и ацетон [3]. Катализаторы на основе MgхCo3– хO4, нанесенные на корунд или металлическую фольгу, продемонстрировали высокую активность в реакции окисления метана при температурах >800°С [4]. Было показано, что увеличение содержания магния в оксидах способствует термостабильности таких катализаторов.

Значительный интерес вызывает применение таких соединений в качестве катализаторов низкотемпературного разложения закиси азота – парникового газа, способствующего разрушению озонового слоя в стратосфере [5, 6]. В работе [7] было обнаружено, что MgCo2O4 обладает наибольшей каталитической активностью (самой низкой температурой полупревращения N2O) среди других двойных оксидов со структурой шпинели MeCo2O4 (Me: Fe, Co, Ni, Zn) благодаря наличию вакансий, которые играют важную роль в протекании реакции, поскольку способствуют формированию слабосвязанных форм кислорода.

Предполагается, что разложение закиси азота может протекать по двум основным механизмам: в области низких температур – по механизму Лэнгмюра–Хиншельвуда (II) и в области высоких температур – по механизму Элей–Ридела (III) [6]:

(I)
$\begin{gathered} {{{\text{N}}}_{2}}{\text{O}} + {\text{S}} \to {{{\text{N}}}_{2}} + {\text{S}} \ldots {{{\text{O}}}_{{{\text{surf}}}}},\, \\ {\text{диссоциативная адсорбция}}\,\,{{{\text{N}}}_{2}}{\text{O}}, \\ \end{gathered} $
(II)
$\begin{gathered} 2{\text{S}} \ldots {{{\text{O}}}_{{{\text{surf}}}}}~\, \rightleftarrows ~~2{\text{S}} + {{{\text{O}}}_{2}}, \\ {\text{десорбция }}{{{\text{О}}}_{2}}\,\,{\text{по механизму Л--Х}}, \\ \end{gathered} $
(III)
$\begin{gathered} {\text{S}} \ldots {{{\text{O}}}_{{{\text{surf}}}}} + {{{\text{N}}}_{2}}{\text{O}} \to {\text{S}} + {{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{N}}}_{2}},~ \\ ~{\text{десорбция }}{{{\text{О}}}_{2}}\,\,{\text{по механизму Э}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{Р}}, \\ \end{gathered} $
где S – активный центр.

Лимитирующей стадией этого каталитического процесса является десорбция кислорода (II, III) с поверхности катализатора.

Введение магния в состав шпинели Co3O4 в значительной степени изменяет ее каталитические свойства. Так, в работе [8] было показано, что при использовании катализатора на основе Mg0.54Co2.46O4 конверсия закиси азота достигает 50% уже при 140°С, тогда как для Co3O4 – при температуре около 300°С. Кроме того, дополнительное модифицирование катализатора щелочными катионами увеличивает активность и стабильность его работы. Так, образец 0.02% K/MgCo2O4 продемонстрировал высокую стабильность в процессе его непрерывной работы в течение 50 ч при 400°C в присутствии кислорода [9], что свидетельствует о перспективности использования таких систем в промышленных условиях. Однако систематического исследования влияния содержания магния в оксидах MgxCo3 −xO4 и модифицирования этих оксидов катионами щелочных металлов на их каталитическую активность в реакции разложения N2O и стабильность в условиях функционирования катализатора при очистке газовых выбросов до сих пор не было выполнено.

Целью настоящей работы явилось изучение влияния состава замещенной шпинели MgxCo3 −xO4 (х = 0–0.9) на каталитическую активность в реакции разложения закиси азота при низких температурах. Дополнительно образцы модифицировали катионами Cs, поскольку известно, что катионы щелочных металлов позволяют дополнительно повысить активность кобальтовой шпинели в реакции разложения N2O [10, 11], и авторами [10] было показано, что наиболее сильное воздействие среди щелочных металлов оказывает Cs. Модифицирование было выполнено методом Pechini, позволяющим получить более активный катализатор по сравнению с методом пропитки [12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы Cs/MgхCo3– хO4 (х = 0–0.9) получали методом совместного осаждения. Для синтеза использовали водные растворы Co(NO3)2 ⋅ 6H2O и Mg(NO3)2 ⋅ 6H2O в стехиометрическом соотношении катионов, необходимом для получения смешанной шпинели заданного состава. Осаждение вели при комнатной температуре и pH 8–8.5 с применением в качестве осадителя (NH4)2CO3. Образующийся осадок отфильтровывали, промывали до pH 7 и сушили в течение 10 ч при 120°С. Высушенный осадок модифицировали цезием с добавлением в пропиточный раствор нитрата цезия этиленгликоля и лимонной кислоты (методом Pechini). Вся серия образцов содержала 1 мас. % Cs. Полученные образцы прокаливали в течение 2 ч при 450°С.

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Bruker D8 (“Bruker”, Германия) с использованием излучения CuKα (λ = 1.5418 Å). Образцы сканировали по точкам с интервалом 0.05° в диапазоне 2θ от 10° до 70°. Расчет структурных параметров проводили с помощью программы FullProff.

Удельную поверхность (Sуд, м2/г) образцов измеряли методом БЭТ по термодесорбции аргона.

Для анализа методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) применяли микроскоп JSM-6460LV (“JEOL”, Япония), оснащенный энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором.

Исследование образцов методом термопрограммируемого восстановления водородом (ТПВ-Н2) выполняли в проточной установке с детектором по теплопроводности для фракции катализаторов 0.25–0.50 мм. Предварительно образцы тренировали в аргоне при 200°С в течение 30 мин с последующим охлаждением в Ar до комнатной температуры. Навеска образцов составляла 10 мг, скорость подачи восстановительной смеси (10% Н2 в аргоне) – 40 мл/мин. Образцы нагревали со скоростью 10 град/мин до 900°С.

Изучение образцов методом термопрограммируемой десорбции кислорода (ТПД–О2) осуществляли в проточной установке, анализ смеси на выходе из реактора проводили с помощью масс-спектрометра QMS 100 (“SRS – Stenford Research Systems”, США). Предварительно образцы обрабатывали в смеси 20% O2 в He в течение 60 мин при 450°С, после чего охлаждали до комнатной температуры. Навеска образцов составляла 200 мг, скорость подачи Не – 3.6 л/ч, скорость нагрева – 10°С/мин до 450°С. Количество десорбируемого кислорода в монослоях рассчитывали в предположении, что в монослое содержится 1 × 1019 атомов O/м2.

Каталитическую активность в реакции разложения N2O для фракции катализатора 0.25–0.50 мм изучали на установке с проточным реактором при температурах 130–430°С и объемной нагрузке 9000 ч–1. Состав реакционной смеси: 1900 ppm N2O в He. Длительные испытания проводили в газовой смеси 3% O2 или 2.5% H2O при температуре 250°С. Концентрацию закиси азота на входе и выходе из реактора определяли в режиме online при температуре 120оС с помощью ИК-фурье-спектрометра ФТ-801 (“Симекс”, Россия). Степень превращения рассчитывали по формуле:

${{X}_{{{{{\text{N}}}_{2}}{\text{O}}}}} = \frac{{C_{{{{{\text{N}}}_{2}}{\text{O}}}}^{{{\text{разл}}}}}}{{C_{{{{{\text{N}}}_{2}}{\text{O}}}}^{{{\text{исх}}}}}} \times 100\% ,$
где ${{C}_{{{{{\text{N}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ – концентрация разложившегося газа, $C_{{{{{\text{N}}}_{2}}{\text{O}}}}^{{{\text{исх}}}}$ – исходная концентрация газа.

Скорость реакции разложения закиси азота оценивали в предположении реакции первого порядка по формуле:

${{R}_{{{{{\text{N}}}_{2}}{\text{O}}}}} = \frac{{U{{N}_{{\text{A}}}}}}{{m{{S}_{{{\text{уд}}}}}}}{\text{ln}}\frac{1}{{\left( {1 - x} \right)}}{\text{\;}},\,\,{\text{молекул\;}}\,\,{{{\text{м}}}^{{ - 2}}}\,{{{\text{с}}}^{{ - 1}}}{\text{\;,}}$
где U – скорость реакционной смеси, моль/с; NA – постоянная Авогадро; m – масса, г; Sуд – удельная поверхность, м2/г; х – доля превращенного N2O.

Температура, при которой конверсия N2O составляла 50% (обозначена как Т50 – температура полупревращения закиси азота), являлась мерой активности катализаторов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовый состав образцов

На рис. 1 представлены рентгенограммы полученных образцов 1% Cs/MgхCo3– хO4 (х = 0–0.9).

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов 1% Cs/MgхCo3 –хO4: x равен 0 (1), 0.1 (2), 0.3 (3), 0.5 (4), 0.7 (5) и 0.9 (6).

Катализаторы, содержащие небольшое количество магния (х = 0–0.3), представляют собой хорошо окристаллизованную шпинель (пространственная группа Fd-3m), типичную для Co3O4. С повышением содержания магния в образцах (х = 0.5–0.9) наблюдается существенное уширение рентгеновских пиков. Ранее в [13] при исследовании формирования шпинели NiхCo3– xO4 (x = = 0–0.9) было обнаружено ограниченное вхождение катионов никеля в решетку кобальтовой шпинели, приводящее к образованию фазы оксида никеля при увеличении х. Однако в нашем случае появления фазы оксида магния не наблюдается, что свидетельствует об образовании непрерывного ряда гомогенных твердых растворов в изучаемых оксидах.

В табл. 1 приведены рассчитанные параметры кристаллической ячейки образующейся кобальт-магниевой шпинели для полученных образцов, размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) и величины удельной поверхности (Sуд). Наблюдается незначительное увеличение параметра кристаллической решетки магний-кобальтовой шпинели при повышении содержания магния, хотя ионный радиус Mg2+ (0.72 Å) несколько меньше ионного радиуса Co2+ (0.74 Å) [14], что может свидетельствовать о формировании инвертированной шпинели. Так, в работе [15] было обнаружено, что смешанные оксиды магния-кобальта являются частично инвертированными шпинелями, где часть катионов магния замещает катионы Со3+ в октаэдрическом положении: ${\text{Mg}}_{{x - {\alpha }}}^{{2 + }}{\text{Со}}_{{x - {\alpha }}}^{{2 + }}{\text{Co}}_{{\alpha }}^{{3 + }}\left( {{\text{Со}}_{{2 - {\alpha }}}^{{3 + }}{\text{Mg}}_{{\alpha }}^{{2 + }}} \right){{{\text{O}}}_{4}}.$ В этом случае ионный радиус катионов Mg2+ (0.72 Å) существенно превышает ионный радиус Со3+ (0.61 Å), что приводит к увеличению параметров кристаллической решетки шпинели и существенному искажению ее структуры. Рассчитанный нами параметр решетки в для образца 1% Cs/Mg0.9Co2.1O4 соответствует параметру решетки MgCo2O4, представленному в литературе (a = 8.099 Å) [16].

Таблица 1.  

Физико-химические свойства приготовленных катализаторов 1% Cs/MgхCo3 –хO4 (х = 0–0.9)

Степень замещения х Фазовый состав Параметр решетки а, Å ОКР,
Å
Sуд,
м2
Т50,
оС
ТПД ТПВ
T1,
оС
ΣО × 1020,
атом O/г
ΘI,
монослои
ΘII,
монослои
T2,
оС
H2 × 10–3,
моль/г
Co3+ → Co2+
H2 × 10–3,
моль/г
Co2+ → Co0
ƩH2 × 10–3,
моль/г
0 Шпинель 8.083 380 12 275 110 0.10 0.9 230 4 12.6
(12.3)*
16.6
0.1 Шпинель 8.084(4) 210 36 209 73 0.25 2.5 3.4 202 4.2 11.9
(12.0)*
16.1
0.3 Шпинель 8.091(0) 120 51 230 78 0.43 1.3 7.2
0.5 Шпинель 8.091(1) 120 57 257 98 0.49 1.2 7.4
0.7 Шпинель 8.094(1) 60 107 238 98 0.63 0.75 6.7
0.9 Шпинель 8.099(4) 45 144 220 100 1.07 0.74 5.2 195 3.8 9.4
(9.9)*
13.2

* Теоретически рассчитанное количество Co в образцах, моль/г. Примечание. Т50 – температура полупревращения закиси азота, °С; Т1 – температура начала десорбции кислорода при ТПД, оС; Т2 – температура начала восстановления образцов при ТПВ, °С; ΘI и ΘII – количество удаляемых монослоев кислорода при ТПД кислорода при температурах первого и второго пиков соответственно; ΣО – общее количество удаляемого кислорода при ТПД; H2 – суммарное количество поглощаемого водорода при ТПВ-Н2. Прочерки означают, что данные отсутствуют.

При повышении содержания магния наблюдается монотонный рост величины ОКР и увеличение удельной поверхности образцов, что свидетельствует о существенном снижении размеров кристаллитов шпинели. Не исключено также формирование в кристаллитах дефектов.

Сканирующая электронная микроскопия

Для изучения текстуры образцов был использован метод СЭМ. Полученные фотографии образцов 1% Cs/MgхCo3 –хO4 с х = 0.1 и 0.9 представлены на рис. 2.

Рис. 2.

Данные СЭМ для образцов 1% Cs/MgхCo3 –хO4: x равен 0.1 (а) и 0.9 (б).

Оба образца имеют рыхлую пористую структуру, при этом наблюдаются лишь незначительные отличия. Размеры зерен образца с x = 0.1 варьируются в интервале 0.7–3 мкм. Образец с x = 0.9 обладает более однородным распределением зерен, средний размер которых составляет ~0.9 мкм.

Термопрограммированное восстановление водородом

На рис. 3 представлены данные по восстановлению водородом незамещенной модифицированной кобальтовой шпинели 1% Cs/Co3O4, а также магнийсодержащих образцов 1% Cs/MgхCo3– хO4 с х = 0.1 и 0.9. На кривых ТПВ-Н2 образцов наблюдается два пика поглощения: низкотемпературный в области 180–320°С, соответствующий восстановлению Со3+ до Со2+, и высокотемпературный при 320–600°С, относящийся к восстановлению Со2+ до Со0 [9, 12]. Замещение катионов кобальта на катионы магния приводит к сдвигу пиков: низкотемпературного – в область более низких температур, а высокотемпературного – в область более высоких температур. Общее поглощение водорода образцами уменьшается, что связано с сокращением в них содержания кобальта при замещении на магний. С ростом содержания магния величина поглощения водорода в первом пике проходит через максимум, а во втором пике падает. Наблюдаемое снижение температуры начала восстановления для первого пика может быть обусловлено уменьшением размеров кристаллитов и увеличением удельной поверхности образцов, что согласуется с данными РФА и БЭТ. Кроме того, нельзя исключить влияния вводимого магния на изменение прочности связи решеточного кислорода, поскольку понижается также температура максимума восстановления.

Рис. 3.

Кривые ТПВ-Н2 образцов 1% Cs/MgхCo3 –хO4: x равен 0 (1), 0.1 (2) и 0.9 (3).

Повышение температуры максимума второго пика с ростом содержания магния может быть обусловлено присутствием в образце твердого раствора CoO–MgO. Авторы [17] наблюдали его образование при синтезе MgCo2O4. Температура восстановления такого твердого раствора варьировалась в диапазоне 500–1000°С в зависимости от соотношения CoO/MgO. С формированием подобного соединения может быть связан сдвиг второго пика в высокотемпературную область в процессе ТПВ-Н2 образцов. Не исключено, что появление на кривой восстановления образца 1% Cs/Mg0.9Co2.1O4 плеча при 515°С может быть обусловлено наличием двух твердых растворов, различающихся содержанием катионов магния.

Расчеты показывают, что общее количество водорода (табл. 1), израсходованного на восстановление образца с x = 0, близко к теоретически рассчитанной величине (16.6 × 10–3 моль H2/г).

Если исходить из предположения о том, что первый пик соответствует восстановлению катионов Со3+ до Со2+, то, судя по количеству поглощенного водорода, катионы Со3+ полностью не восстанавливаются. Дальнейшее восстановление Со3+ наряду с параллельным восстановлением Со2+ происходит при более высокой температуре и соответствует второму пику. Об этом говорит также большее количество поглощенного водорода, соответствующего второму пику, чем рассчитанное количество Н2, необходимое для полного восстановления всех катионов Co+2 в образце (на полное восстановление 1 моль Со2+ должен приходится 1 моль H2). Однако в образцах с x = 0.1 и 0.9 катионы Со3+ при температуре первого пика полностью восстанавливаются. Более того, расчет показывает, что количество поглощенного водорода в первом пике, превышает количество, необходимое для восстановления Со3+, в то время как поглощение водорода во втором пике снижено и не соответствует количеству кобальта в образцах. Это можно объяснить тем, что при температуре первого пика происходит более глубокое восстановление части катионов Co+3 (до Co0). Восстановление MgO водородом в условиях эксперимента не рассматривается.

Таким образом, модифицирование образцов магнием, приводящее к увеличению удельной поверхности, существенно снижает температуры начала восстановления образцов и максимума низкотемпературного пика, что свидетельствует о ослаблении прочности связи кислорода в оксиде. Можно ожидать, что это приведет и к изменению прочности связи кислорода на поверхности

Термопрограммируемая десорбция кислорода

Для оценки прочности связи кислорода с поверхностью в приготовленных образцах, содержащих различное количество магния, был использован метод ТПД. На кривых ТПД–О2 образцов 1% Cs/MgхCo3 –хO4 (x = 0–0.9), представленных на рис. 4, можно выделить два пика десорбции кислорода – низкотемпературный в области 80–300°С и высокотемпературный в области 300–500°С.

Рис. 4.

Кривые ТПД–О2 образцов 1% Cs/MgхCo3 –хO4: x равен 0 (1), 0.1 (2), 0.3 (3), 0.5 (4), 0.7 (5) и 0.9 (6).

Анализ кривых показал, что введение магния приводит к понижению температуры начала десорбции и возрастанию общего количества удаляемого при ТПД кислорода в 10 раз (табл. 1), главным образом, за счет увеличения десорбции в высокотемпературной области, при этом число удаляемых монослоев кислорода наибольшее для образца с х = 0.5. Интересно, что экстремальный характер носит и изменение количества десорбируемого кислорода в низкотемпературной области, но максимум достигается для образца с х = 0.1. Для этого же образца отмечается минимальная температура начала десорбции кислорода. Увеличение общего количества десорбируемого с поверхности образцов кислорода при повышении степени замещения может быть обусловлено ростом удельной поверхности и дефектности образцов, что коррелирует с данными ТПВ-Н2, свидетельствующими о снижении температуры восстановления образцов.

Активность в реакции разложения N2O

Исследование каталитической активности образцов 1% Cs/MgхCo3 –хO4 (x = 0–0.9) в реакции разложения закиси азота в модельной смеси, содержащей 0.15% N2O в гелии, показало, что конверсия N2O в присутствии магнийсодержащих катализаторов существенно выше по сравнению с незамещенной кобальтовой шпинелью, модифицированной катионами цезия (рис. 5а). Так, для образца с х = 0.1 температура полупревращения N2O составляет 209°С, тогда как для незамещенной кобальтовой шпинели этот показатель равен 275°С. Данные по активности (Т50) для других катализаторов 1% Cs/MgхCo3 –хO4 приведены в табл. 1. Видно, что наиболее активен образец со степенью замещения х = 0.1. На рис. 5б представлены кривые зависимости удельной каталитической активности образцов (скорости реакции) от температуры. Из рис. 5б следует, что 1% Cs/Mg0.1Co2.9O4 обладает также и самой высокой удельной каталитической активностью.

Рис. 5.

Зависимость степени превращения N2O (а) и скорости реакции (б) от температуры для образцов 1% Cs/MgхCo3 –хO4: x равен 0 (1), 0.1 (2), 0.3 (3), 0.5 (4), 0.7 (5) и 0.9 (6). Время контакта – 9000 ч-1.

Можно отметить, что именно этот образец (х = 0.1) характеризуется максимальным количеством удаляемых при температурах первого пика монослоев кислорода (2.5) и одновременно минимальной температурой начала десорбции кислорода (73°С). При дальнейшем увеличении содержания магния наблюдается снижение удельной каталитической активности катализаторов, при этом повышается температура начала десорбции кислорода и уменьшается количество монослоев удаляемого кислорода в низкотемпературной области десорбции. Полученные данные об активности образцов с различной степенью замещения х (ряд активности: x = 0.1 > x = 0.3 > x = 0, 0.5, 0.7, 0.9) и данные ТПД–О2 в области низких (1 пик десорбции) температур – количество удаляемого кислорода (x = 0.1 > x = 0.3, 0.5 > x = 0, 0.7, 0.9) и температура начала десорбции (x = 0.1 < x = 0.3 < < x = 0.5, 0.7, 0.9 < x = 0) – хорошо коррелируют (табл. 1, рис. 5б).

Наблюдаемая корреляция свидетельствует о существенном влиянии слабосвязанного кислорода в катализаторах на скорость протекания реакции, что согласуется с данными [6] о лимитирующей стадии реакции разложения закиси азота в области низких температур. Аналогичные результаты были получены для катализаторов 2% Cs/NiхCo3 –хO4 (x = 0–0.9) в наших предыдущих работах [12, 13].

Следует отметить, что в реальных условиях отходящие газы производств азотной и адипиновой кислот помимо закиси азота содержат кислород и пары воды [19], которые могут оказывать ингибирующее действие на катализатор. Поэтому было исследовано влияние О2 и Н2О на стабильность работы наиболее активного образца 1% Cs/Mg0.1Co2.9O4 при 250°С в течение 30 ч в реакции разложения N2O. Данные, представленные на рис. 6, свидетельствуют о снижении активности катализатора при наличие ингибиторов в реакционной смеси. Падение конверсии закиси азота в присутствии паров H2O в первых 5 ч составило 80%, в присутствии O2 – 10%. Пары воды оказывают более сильное ингибирующее действие предположительно из-за конкурентной адсорбции на активных центрах катализатора, согласно [2022]. Основная потеря активности происходит в течение первых ~5 ч, затем катализатор стабильно работает на протяжении 25 ч. Нагревание дезактивированного катализатора в инертной среде (в токе Не) при температуре 450°С полностью восстанавливает его активность, что находится в соответствии с литературными сведениями [23, 24]. Можно отметить, что образец 1% Cs/Co3O4 при испытании в присутствии H2O при температуре 300°С полностью дезактивируется, а в присутствии O2 теряет 45% активности в течении первых ~5 ч работы (рис. 6, кривая 4). Таким образом, добавка магния способствует повышению не только активности, но и устойчивости катализатора к воздействию ингибиторов.

Рис. 6.

Изменение степени превращения N2O во время испытаний катализатора 1% Cs/Mg0.1Co2.9O4 в реакционных смесях N2O (1), N2O + O2 (2) и N2O + H2O (3) при 250°С и образца 1% Cs/Co3O4 в реакционной смеси N2O + O2 (4) при 300°С. Время контакта – 9000 ч–1.

Выполнена оценка перспектив использования модифицированных магний-кобальтовых шпинелей для низкотемпературной (250–300°С) очистки газовых выбросов от закиси азота в производстве азотной кислоты в составе комбинированной системы очистки отходящих газов от NOx и N2O [25]. Расчеты (использованы данные по стабилизированной активности после потери первоначальной активности) показывают, что при 250°С катализатор 1% Cs/Mg0.1Co2.9O4, расположенный в реакторе De-NOx после катализатора СКВ NO аммиаком, при высоте слоя 0.4 м способен обеспечить степень разложения N2O не менее 98%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом осаждения с последующим модифицированием осадков катионами Cs приготовлена серия оксидных катализаторов 1% Cs/MgхCo3 –хO4 (х = 0–0.9) со структурой шпинели. Показано, что при возрастании содержания магния происходит увеличение удельной поверхности образцов и снижение степени окристаллизованности шпинели за счет повышения дисперсности частиц и их дефектности. Согласно данным ТПД–О2 и ТПВ-Н2 с ростом содержания катионов магния в структуре шпинели увеличивается количество слабосвязанных форм кислорода и одновременно повышается стабильность оксидов (температура восстановления водородом). Найдена корреляция между каталитической активностью образцов в реакции разложения закиси азота и количеством наиболее слабосвязанного (десорбируемого при низких температурах) кислорода. Максимальной активностью характеризуется образец 1% Cs/Mg0.1Co2.9O4, для которого наблюдается снижение температуры полупревращения закиси азота на 70°С по сравнению с незамещенной шпинелью 1% Cs/Co3O4. Выявлено обратимое влияние паров воды на активность катализатора в реакции разложения закиси азота при 250°С.

Список литературы

  1. Krishnan S.G., Reddy M.V., Harilal M., Vidyadharan B., Misnon I.I., Ab Rahim M.H., Ismail J., Jose R. // Electrochim. Acta. 2015. V. 161. P. 312.

  2. Xu J., Wang L., Zhang J., Qian J., Liu J., Zhang Z., Zhang H., Liu X. // J. Alloys Compoun. 2016. V. 688. Part B. P. 933.

  3. Rathinavel S., Vadivel S., Balaji G. // Optical Fiber Technol. 2019. V. 48. P. 218.

  4. Zhao L., Ji S., Yin F., Lu Z., Liu H., Li C. // J. Natur. Gas Chem. 2006. V. 15. № 4. P. 287.

  5. Perez-Ramırez J., Kapteijn F., Schoffel K., Moulijn J.A. // Appl. Catal. B. Environ. 2003. V. 44. P. 117.

  6. Kapteijn F., Rodriguez-Mirasol J., Moulijn J.A. // Appl. Catal. B. Environ. 1996. V. 9. P. 25.

  7. Russo N., Fino D., Saracco G., Specchia V. // Catal. Today. 2007. V. 119. P. 228.

  8. Yan L., Ren T., Wang X., Ji D., Suo J. // Appl. Catal. B. Environ. 2003. V. 45. P. 85.

  9. Zheng L., Li H.-J., Xu X.-F. // J. Fuel Chem. Technol. 2018. V. 46. № 5. P. 569.

  10. Stelmachowski P., Maniak G., Kotarba A., Sojka Z. // Catal. Commun. 2009. V. 10. P. 1062.

  11. Abu-Zied B.M., Asiri A.M. // Chin. J. Catal. 2015. V. 36. P. 1837.

  12. Иванова Ю.А., Сутормина Е.Ф., Исупова Л.А., Вовк Е.А. // Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. № 5. С. 773.

  13. Иванова Ю.А., Сутормина Е.Ф., Исупова Л.А., Рогов В.А. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 3. С. 365.

  14. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. Москва: Диалог-МГУ, 2000. 291 с.

  15. Krezhov K., Konstantinov P. // J. Phys: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 543.

  16. Krishnan S.G., Reddy M.V., Harilal M., Vidyadharan B., Misnon I.I., Ab Rahim M.H., Ismail J., Jose R. // Electrochim. Acta. 2015. V. 161. P. 312.

  17. Wang H.Y., Ruckenstein E. // Appl. Catal. A: General. 2001. V. 209. P. 207.

  18. Grzybek G., Stelmachowski P., Gudyka S., Duch J., Cmil K., Kotarba A., Sojka Z. // Appl. Catal. B: Environ. 2015. V. 168–169. P. 509.

  19. Kapteijn F., Rodriguez-Mirasol J., Moulijn J.A. // Appl. Catal. B: Erwiron. 1996. V. 9. P. 25.

  20. Piskorz W. Zasada F., Stelmachowski P., Kotarba A., Sojka Z. // Catal. Today. 2008. V. 137. P. 418.

  21. Franken T., Palkovits R. // Appl. Catal. B: Environ. 2015. V. 176–177. P. 298.

  22. Amrousse R., Tsutsumi A., Bachar A., Lahcene D. // Appl. Catal. A: General. 2013. V. 450. P. 253.

  23. Marnellos G.E., Efthimiadis E.A., Vasalos I.A. // Appl. Catal. B: Environ. 2003. V. 46. P. 523.

  24. Zabilskiy M., Djinovi P., Tchernychova E., Pintar A. // Appl. Catal. B: Environ. 2016. V. 197. P. 146.

  25. Ivanova Yu.А., Ivanov D.V., Chumachenko V.A., Isupova L.A., Noskov A.S. / Тез. докл. XXII Intern. Conf. on Chemical Reactors (CHEMREACTOR 22): abstracts. London, UK, 19–23 september, 2016. P. 242.

Дополнительные материалы отсутствуют.