Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 4, стр. 489-503

О роли пероксидных соединений в разогреве холодной зоны волн горения метано-воздушных смесей при атмосферном давлении

А. А. Карнаух a*, А. Н. Иванова a

a ФГБУН Институт проблем химической физики РАН
1142432 Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1, Россия

* E-mail: karnau@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 10.09.2019
После доработки 20.02.2020
Принята к публикации 18.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Для исследования роли реакций радикалов СН3О2 в нестационарном процессе формирования и распространения волн горения метана в воздухе при давлении 1 атм проведено их математическое моделирование с использованием кинетической модели, дополненной блоком этих реакций. Влияние этого блока ограничено реакцией распада СН3О2 → СН3 + О2 (II), поэтому стандартные расчеты в широком диапазоне составов проведены при меньшем значении константы скорости k2∞ этой реакции, а дополнительные – при большем. Также для смесей, содержавших 5, 9, и 16% СН4, проведены расчеты без учета радикалов СН3О2. Все полученные расчетные данные (по скоростям пламен и структуре их зон предразогрева) сравнены между собой и с экспериментальными значениями. По результатам стандартных расчетов для смесей, содержавших 5, 9 и 16% СН4, представлены профили температуры и веществ по пространству, а для 9% СН4 – еще и по времени. Для характеристики структуры волны горения по этим данным выделены две небольшие кинетические схемы, определяемые низкотемпературной кинетикой радикалов НО2 и СН3О2. На их основе получены аналитические критерии, расчеты по которым температур самовоспламенения с учетом состояния различных точек зоны предразогрева характеризуют изменение активности системы вдоль нее вплоть до ее самой холодной точки.

Ключевые слова: метан, волна горения, зона предразогрева, пероксидный механизм, скорость волны горения, предел самовоспламенения, детерминант матрицы Якоби

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы набор кинетических механизмов для описания и анализа проблем, связанных с ламинарным распространением пламен, неуклонно растет. Также растет число реакций в этих механизмах – по оценке Law [1] в ~5 раз относительно числа добавляемых веществ. По тем же данным, популярные для метана механизмы (см., например, GRI-Mech 3.0 [2], USC Mech II [3], и AramcoMech 1.3 [4]) не самые обширные из развитых в настоящее время. Но, по-видимому, решение проблемы создания таких моделей, как и в задаче, поставленной в настоящей работе, не может быть ограничено наиболее полным описанием стадии развившегося горения, и необходимо исследовать субмеханизм, по которому происходит предразогрев холодной зоны пламени.

Представления о субмеханизме холодной зоны в водородных пламенах развиты со времен работ Dixon-Lewis’ [5, 6] при подробном изучении химических и транспортных свойств участников процесса, где исключительная роль атомов Н, диффундирующих из фронта в холодную зону, связывается с образованием там реакционноспособных радикалов НО2. Эти идеи численно подтверждались и развивались для систем окисления водорода [79], где без добавок и с добавками атомов Н отмечалось влияние нелинейных реакций с участием Н и НО2 как источников тепла и причины изотермического и “горячего” распространения горения. Так складывалось понимание того, что распространение волн горения как водорода, так и углеводородов можно рассматривать как системы с добавками активных центров в холодную свежую смесь (вследствие их диффузии из фронта пламени). С этой позиции полный водородный субмеханизм (гидропероксидный механизм, ГПМ), был исследован Kéromnès [10] на чувствительность к скорости распространения горения смесей водород–воздух разного состава. Эти данные можно трактовать так, что ГПМ инициируется ассоциацией с О2 диффузионных атомов Н, эффективно заменяемых радикалами НО2. Но так как линейные реакции Н с исходными реагентами в этих условиях идут слабо, то реализуется пул нелинейных реакций с участием радикалов Н и НО2 – квадратичных и перекрестных. Продолжая и разветвляя цепи и приводя к их гибели (сопровождаемой выделением тепла при образовании молекулярных продуктов), они создают задержку процесса воспламенения и необходимый для него предразогрев. Для моделирования распространения пламен водород-кислородных смесей и изучения структуры их зон предразогрева в работе [11] за основу брали тот же ГПМ. Его анализ с привлечением метода получения критерия воспламенения [12] и подстановкой в него данных состояния системы в холодной зоне позволил получить изолированный домен воспламенения (температура–состав), чьи поворотные точки интерпретированы в работах [11, 13] как концентрационные пределы.

В пламенах метана инициирование холодной зоны без сомнения такое же, как в случае водорода, и связано с диффузией туда атомов Н. Но здесь неизбежно необходимо добавление к ГПМ нового субмеханизма, обусловленного появлением радикалов СН3 в холодной зоне и их эффективной заменой радикалами СН3О2, подобными по поведению НО2. Назовем этот субмеханизм метил-пероксидным (МПМ), а результат сочетания и конкуренции обоих пероксидных механизмов – пероксидным механизмом (ПМ). Заметим, однако, что экспериментальные наблюдения радикалов СН3О2 или продуктов их превращения в зоне предразогрева, которые могли бы подтвердить роль ПМ в процессах распространения метано-воздушных пламен, не учитывались десятки лет изучения последних, в том числе с целью построения их кинетических моделей (см, например, [1422]). Речь идет как о прямых данных такого рода [18] при низких давлениях (~0.05 атм), так и косвенных [19], связанных с изменением давления. В обоих случаях химическую структуру холодной зоны исследовали масс-спектральным методом. В работе [18] в наиболее холодных точках профиля широкого бедного пламени метана в воздухе были обнаружены радикалы СН3О2 и продукты их нелинейной гибели (СН3ОН и СН2О). В работе [19] при последовательном росте давления (1, 3 и 5 атм) химическую структуру пламени метана анализировали в стехиометрической смеси, где азот воздуха заменяли аргоном. В этом случае возможность того, что реакции радикалов СН3О2 могут играть какую-либо роль, вообще не рассматривали. Анализ же профилей показал, что как пик мольной доли CH3 (и С2-продуктов), так и скорость пламени (если судить по ширине зоны роста температуры) имеют максимумы при Р = 3 атм. Но, как выяснилось, только при Р = 1 атм замедленный режим в зоне предразогрева, заметный по росту Н и ОН при низких температурах, разделяется с зоной роста температуры. Это объяснимо, если в замедлении участвует реакция квадратичной гибели радикалов СН3О2, тепло которой вызывает их распад, усиливающий рекомбинацию СН3, вызывающую рост температуры, и т.д. Но это не описывается ни моделями типа [1417], концепция которых господствовала десятки лет, ни упомянутыми выше “новыми” моделями [24]. В то же время полученная в работе [19] экстремальная зависимость скорости пламен от давления коррелирует с эмпирическими для стехиометрических смесей метана в воздухе при разных Т0 (см. обзор [20] и ссылки в нем [21, 22], где при Т0 ≈ 295 К максимум скорости найден при 1 атм). Данные о константах образования и распада радикалов СН3О2 получены при их идентификации в работах [2326]. Обе константы растут с ростом давления, а распад заметен при Т > 700 К:

${\text{С}}{{{\text{Н}}}_{3}} + {{{\text{О}}}_{2}} + \left( {\text{М}} \right) \rightleftarrows {\text{С}}{{{\text{Н}}}_{3}}{{{\text{О}}}_{2}} + \left( {\text{М}} \right).\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,({\text{I}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{II}})$

Активному развитию метил-пероксидной части модели (МПМ) низкотемпературного окисления метана (ПМ) предшествовала идея Семенова [27], в общем случае касающаяся условий генерации малоактивных радикалов типа СН3О2, когда ни их гибель (II), ни разветвление (III) (схема 1 ) не протекают, повышая вероятность нелинейных реакций 2СН3О2 → О2 + продукты и создавая медленный, но, по существу, разветвленно-цепной процесс. Построенная на этой основе модель в 80-е гг. позволила описать целый ряд низкотемпературных явлений в системе окисления метана. Увеличение задержки Мелвина [28] (как времен первой стадии воспламенения метана с ростом содержания кислорода при высоких давлениях) было смоделировано в работе [29]. В [30] такой же режим численно получен при P ≈ 1 атм, и показана квадратичная зависимость скорости процесса от концентрации СН3О2. Холодные пламена метана, обнаруженные в работе [31] вместе с V-образной PT-областью их существования ниже третьего предела, были воспроизведены в работе [32] экспериментально и численно, а в работе [33] – с помощью критерия воспламенения. Но возможность применить ПМ к описанию предразогрева “горячих” пламенах метана не рассматривалась вплоть до последней декады [34].

Целью данной работы являлось исследование роли пероксидного механизма в формировании структуры установившейся волны горения метана. Построенная с его участием схема, описывающая кинетику во всем интервале температур установившегося профиля волны, состоит из 150 реакций 29 компонентов. Цепи, начатые при низких и умеренных температурах, развиты не полностью, и реакции с участием радикалов С, СН, а также молекулярных и радикальных изомеров, в том числе С2-продуктов, с химической активацией исключены из схемы как не отвечающие за процесс распространения горения. Это позволило сосредоточиться на кинетических эффектах, ответственных за предразогрев и самовоспламенение. Учитывая данные по химической структуре волны горения в этих зонах, к исследованию наблюдаемой там кинетики нами были привлечены подходы, связанные с вычислением пределов самовоспламенения [12], но в нестационарных и нелинейных условиях.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА

Рассмотрим нестационарную задачу о перемещении горения, возникшего в пространстве от локального зажигания, например, электрической искрой. В простейшем случае, в предположении независимой диффузии и постоянства давления, в ламинарном потоке процесс описывается системой диффузионно-кинетических уравнений для концентраций реагентов (ui) и уравнением распространения тепла, возникающего в результате химических реакций, которые имеют вид:

(1)
$\begin{gathered} \sum\limits_{i = 1}^N {{{c}_{i}}{{u}_{i}}} \frac{{\partial T}}{{\partial t}} = \frac{\partial }{{\partial x}}\left( {\lambda (T)\frac{{\partial T}}{{\partial x}}} \right) + \sum\limits_{j = 1}^m {{{Q}_{j}}{{W}_{j}}} , \\ \frac{{\partial {{u}_{i}}}}{{\partial t}} = \frac{\partial }{{\partial x}}\left( {{{D}_{i}}\left( T \right)\frac{{\partial {{u}_{i}}}}{{\partial x}}} \right) + \sum\limits_{j = 1}^m {\left( {{{\beta }_{{ij}}} - {{\alpha }_{{ij}}}} \right)} {{W}_{j}}, \\ \end{gathered} $
где ${{Q}_{j}} = - \sum\nolimits_{i = 1}^N {\left( {{{\beta }_{{ij}}} - {{\alpha }_{{ij}}}} \right)} \Delta {{H}_{i}}$, а $\Delta {{H}_{i}}$– энтальпия i-го реагента, T – температура смеси.

Для определенности задачи добавим граничные условия:

(2)
$\begin{gathered} {{\frac{{\partial T}}{{\partial x}}}_{{x = 0}}} = {{\frac{{\partial T}}{{\partial x}}}_{{x = l}}} = 0,\,\,\,\,\,{{\frac{{\partial {{u}_{i}}}}{{\partial x}}}_{{x = 0}}} = {{\frac{{\partial {{u}_{i}}}}{{\partial x}}}_{{x = l}}} = 0, \\ i = 1,...N. \\ \end{gathered} $

Здесь N – число веществ, ci – теплоемкость i-го компонента, m – число реакций, Qj – тепловыделение от j-й реакции. Wj – скорость j-й реакции, зависящая от концентраций реагентов по закону действующих масс. Начальные условия для задачи (1)–(2) соответствуют состоянию нереагирующей холодной свежей смеси во всем реакторе длины l, а на локальном участке зажигания температура для каждого состава подбиралась из области воспламенения так, чтобы возникшее горение не затухало. При конечной длине реактора установление волны зависит от длины l и от мощности импульса зажигания, т.е. от произведения температуры на длину участка зажигания (в расчетах интервал был взят от x = 0 до x = 4h, где h – начальный шаг сетки). Эффективный коэффициент теплопроводности λ(T) = λ(0)(T/273)0.5 вычисляли через индивидуальные значения для основных молекулярных компонент и их переменных долей в смеси. В процессе горения приведенная система нелинейных уравнений решается по неявной разностной схеме Эйлера первого порядка с автоматическим выбором временного шага по заданной относительной точности [35], а соответствующая краевая задача – относительно значений компонент вектора концентраций и температуры на новом слое – решается итерационным методом Ньютона. На каждой ньютоновской итерации соответствующая граничная задача для линеаризованной системы решается методом матричной прогонки. По времени система решается вплоть до установления волны, движущейся с постоянной скоростью. По предложенной кинетической схеме провели ряд расчетов нестационарного распространения волн горения вплоть до установления постоянной скорости (с точностью ~1%).

Стандартные и дополнительные расчеты

Стандартные расчеты 1 и 2 были проведены при меньшем значении константы скорости k2∞ реакции CH3O2 + M → CH3 + O2 + M ((II) в схеме 1 и № 146 в Приложении). В расчетах 1 для смесей воздуха с метаном, его объемное содержание (в %) варьировали наиболее широко – 5, 6, 7, 9, 11, 14 и 16%. Для расчетов 2 к смесям с 6, 9, 11 и 14% метана добавляли ингибитор CF3H, чье действие при искровом зажигании пламени метана изучалось экспериментально Азатяном и др. [36] в связи с задачей о взрывах в шахтах.

Дополнительный расчет 3 был проведен для смесей 5, 7, 9, 11 и 15% метана с учетом повышенной константы k2∞ распада радикалов СН3О2, вычисленной по данным равновесия CH3O2 ⇄ CH3 + O2 [26], а дополнительный расчет 4 – для смесей с 5, 9 и 16% метана без участия радикалов СН3О2.

Все приведенные расчеты соответствовали длине интервала интегрирования l = 10 см (с числом точек сетки 1001, а также 2001 для контроля точности). Полученные в расчетах зависимости скорости волны горения от состава смеси и экспериментальные данные сравнили между собой (рис. 1). Сравнение расчетных кривых 1 и 3 между собой и с данными расчетов 4, обозначеными звездочкой, обнаружило два разных эффекта. Первый состоял в уменьшении скоростей пламен с ростом константы обратного распада радикалов CH3O2, более отчетливом при приближении к обеим предельным точкам. Он обусловлен сокращением концентрации этих радикалов и роли нелинейных реакций с их участием, которые способны как к продолжению цепей (2CH3O2 → → 2CH3O + O2 или СН3 +  CH3O2 → 2CH3O), так и к их фактической гибели 2CH3O2 → CH2O + + CH3OH + O2 + Q, выделяющей, однако, значительное тепло (~80 ккал/моль). При содержании метана 9% остается больше CH3O2, и замедление скорости пламени из-за недостатка тепла слабее. Второй эффект связан с полным отсутствием радикалов CH3O2 в расчетной схеме варианта 4. В этом случае по сравнению с расчетом 3, наоборот, в 9%-ной смеси скорость заметно падает именно из-за отсутствия тепла указанной выше реакции квадратичной гибели, а вблизи предельных точек возрастает, по-видимому, из-за усиления роли радикалов НO2 и CH3 в отсутствие CH3O2. В целом, из расчетных кривых 1, 3 и 4 кривая 3 оказалась ближе к приведенным экспериментальным зависимостям, выбранным нами по признаку близости начальных условий в них и в наших расчетах. Сильное замедление скоростей роста цепей, вызванное добавками CF3H (кривая 2), естественно, и объясняется гибелью радикалов H, OH и CH3 по их реакциям с ингибитором.

Рис. 1.

Зависимости скорости волны от состава смеси метана с воздухом. Расчеты при O2/(O2 + N2) = 0.2 и Т0 ≈ 300 К: 1, 3, 4 – смеси без добавок, 2 – смеси с добавлением 6% ингибитора CF3H. 1, 2Аk2∞ = = 0.7e12, Ek2∞ = 33.2 ккал/моль; 3Аk2∞ = 0.45e14, Ek2∞ = 31.4 ккал/моль; 4 – без образования CH3O2. Эксперименты (Т0 ≈ 295 К, O2/(O2 + N2) = 0.209):  – [37], – [38], – [39].

Химическая структура волны горения

Химическую структуру волны мы представили в виде пространственного (рис. 2) и временного (рис. 3) распределений концентраций основных реагентов и температуры в зоне предварительного прогрева нарождающейся новой волны.

Рис. 2.

Пространственные профили температуры и компонентов в пламенах метано-воздушных смесей. а, a', a" – 9% СН4: а (радикалы) – стандартный расчет (при меньшей константе распада радикалов СН3O2), a' (радикалы) и a" (молекулы) – расчеты в отсутствие радикалов СН3O2. б, в – Стандартные расчеты для смесей 5% (б, радикалы) и 16% СН4 (в, температура). Считать цену деления по оси х (б, в) такой же, как для а, а' и а".

Рис. 3.

Временное изменение профилей температуры и компонентов (в смеси 9% СН4 в воздухе) в трех точках, ближайших к холодной зоне, за время сдвига волны в следующую точку x = 3.43 см; a, б, в – радикалы, в' – молекулы.

Часть пространственных профилей (рис. 2а–2в) была получена стандартными расчетами для трех составов 5, 9 и 16% метана в моменты достижения максимальной концентрации CH3O2 вдоль профиля волны. Другая часть представляет профили радикалов и молекул (рис. 2а', 2a") в зависимости от температуры, полученные для 9%-ной смеси в расчете, не учитывающем радикалы СН3О2.

На рис. 2a–2в видно, что ширина зон пламени рассмотренных нами смесей находится в естественной корреляции со скоростями пламен. Для 9%-ной смеси эта ширина несколько больше полученной Коробейничевым и др. [19], поскольку они заменили азот “воздуха” аргоном. Соответственно, рассчитанные нами пики мольных долей свободных радикалов H, OH и CH3 оказались ниже полученных в работе [19] для такой смеси. Сравнение на рис. 2 панелей а, а' и a" показывает, что в отсутствие реакций радикалов CH3O2 в расчетной схеме мольная фракция радикалов СН3 увеличивается на несколько порядков, но их линейные реакции требуют большей температуры, тогда как наряду с расширением зоны предразогрева сам разогрев ослабляется. Это видно по снижению температуры в точке (HO2)max, что, как уже упоминалось, приводит к снижению скорости распространения волны горения (см. рис. 1).

Для стехиометрического случая также приведены временные зависимости концентраций радикалов в трех точках вблизи границы холодной зоны за время сдвига волны на шаг сетки, что характеризует пространственную эволюцию предразогрева.

На рис. 3a кинетика в самой холодной точке показывает начальную активность нелинейного цикла “диффузионного” водорода, реализуемого благодаря быстрому переходу H в НО2 и затем Н + НО2 → 2ОН. Это видно по заметному начальному росту ОН-радикалов, а также по появлению атома О (+ Н2О) в аналогичном взаимодействии Н и НО2. Оба активных радикала ОН и О в свою очередь создают углеродные цепи в реакциях с метаном. СН3-радикалы, как и атомы Н, сразу переходят в пероксидную форму. Сначала содержание радикалов СН3О2 заметно меньше, чем НО2, однако на рис. 3б–3в (для радикалов) и 3в' (для молекул) видно постепенное выравнивание их количеств. За такой выраженный квазистационарный режим ответственны квадратичные и перекрестные реакции с участием обоих пероксидных радикалов. И если следить за процессом по изменению концентраций ОН, Н, СН3 и температуры, а также по образованию молекулярных продуктов, то можно заметить, в какой момент задержка сменяется автоускорением.

ПРЕДЕЛЫ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ

Для исследования кинетического процесса вдоль волны горения мы использовали пределы самовоспламенения. На наш взгляд, величина температуры самовоспламенения является хорошей характеристикой кинетической активности системы в рассматриваемом состоянии, и ее изменение с изменением состояния во времени и в пространстве позволяет сравнивать различные режимы горения. Действительно, чем ниже температура воспламенения, тем раньше начинается экспоненциальное изменение концентраций активных частиц и температуры в системе. Таким способом удается наглядно представить качественное изменение кинетического процесса и формирования волны горения.

Для получения аналитических критериев воспламенения из большой кинетической схемы на основании анализа химической структуры волны в зоне предразогрева выделим фрагменты, ответственные за переход холодной зоны в зону воспламенения, что и соответствует распространению волны.

Схема 1 * Схема 2 *
(I–II) CH3 + O2 + M ⇄ CH3O2 + M                    (129, 146) CH3 + O2 + M → CH3O2 + M                                          (129)
(III) CH3O2 + (CH4) → CH3O2H + CH3                           (79) O+( O + (CH4) → CH3 + OH                                             (63)
(IV) HO2 + (CH4) → CH3 + (H2O2)                                  (8) HO2 + CH4 → CH3 + (H2O2)
(V) CH3O2H + M → CH3O + OH + M                             (85)  
(VI) OH + (CH4) → CH3 + (H2O)                                     (2) OH + (CH4) → CH3 + (H2O)
(VII) CH3O + (CH4) → CH3 + (CH3OH)                      (15) CH3O + (CH4) → CH3 + (CH3OH)
VIII CH3O +(O2) → CH2O + HO2                                   (17) CH3O + (O2) → CH2O + HO2
(IX) CH2O + (O2) → HCO + HO2                                       (4)  
(X) 2CH3O2 → CH2O + (CH3OH) + O2                                     (75) 2CH3O2 → (CH2O) + (CH3OH) + O2
(XI) HCO + (O2) → HO2 + (CO)                                        (7)  
(XII) HCO + M → H + (CO) + M                                   (135)  
(XIII) H + O2 + M → HO2 + M                                      (124) H + O2 + M → HO2 + M
(XIV) 2CH3 + M → (C2H6) + M                                     (122) 2CH3 + M → (C2H6) + M
(XV) 2HO2 → (H2O2) + (O2)                                              (72) 2HO2 → (H2O2) + (O2)
(XVI) H + HO2 → 2OH                                                       (71) H + HO2 → 2OH
(XVII) OH + (H2) → H + (H2O)                                         (6) OH + (H2) → H + (H2O)
  CH3 + CH3O2 → 2CH3O                                                       (86)
  2OH + M → (H2O2 ) + M                                                   (126)
  2H + M → (H2 ) + M                                                           (125)
  H + CH4 → CH3 + H2                                                                                  (10)
(XVIII) H + (O2) → OH + O                                             (22) H + (O2) → OH + O
(XIX) O + (H2) → H + OH                                                (97) O + H2 → OH + H
(XX) 2О + M → O2 + M                                                    (130) 2O + M → O2 + M

Из этих схем получены аналитические критерии для вычисления пределов самовоспламенения в точках зоны предварительного разогрева .

Температура воспламенения T находится как корень уравнения

(3)
${\text{Det}}J\left( {K\left( T \right),{{u}^{0}},{{T}^{0}}} \right) = 0,~~$
где u0 – вектор концентраций, T0 – температура в рассматриваемом состоянии системы, J(K(T), u0, T0) – матрица Якоби в этом состоянии, а K(T) – вектор констант скоростей реакций исследуемой схемы. Уравнение (3) означает, что температуры воспламенения (а также погасания) являются корнями детерминанта матрицы Якоби в рассматриваемом состоянии (воспламенению соответствует наименьший корень этого уравнения) [12]. При переходе искомого значения температуры через корень уравнения (3) у матрицы Якоби появляется собственное значение с положительной действительной частью, а решение системы уравнений (1), (2) – экспоненциально растущее решение, что и соответствует самовоспламенению.

Специально созданный алгоритм для кинетических исследований, реализованный в виде кода на языке Fortran Тарнопольским, позволяет по схеме реакций разделить вклады в детерминант матрицы Якоби на две части с разными знаками. Первая – A (>0) – содержит вклады от так называемых критических фрагментов (с участием разветвленных циклов), а вторая – B (<0) – все оставшиеся вклады (в частности, ответственные за гибель радикалов). В результате уравнение (3) можно записать в виде AB = 0. Для схемы 1 (реакции (I)–(XVII), не содержащие разветвленного линейного цикла по водороду) соответствующие вклады обозначим как A0, B0. Тогда уравнение (3) примет вид А0 – В0 = 0.

Введем обозначения для соотношений констант скоростей реакций, определяемых схемой 1 (для схемы 2 формулы не приведены, чтобы не загромождать текст):

$\begin{gathered} R1 = {{{{k}_{{12}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{12}}}} {{{k}_{{11}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{11}}}}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right],\,\,\,R2 = {{k}_{8}}{{\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]} {{{k}_{7}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{7}}}}\left[ {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right], \\ R3 = {{k}_{6}}{{\left[ {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right]} {{{k}_{{17}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{17}}}}}\left[ {{{{\text{H}}}_{2}}} \right],\,\,\,\,\,R4 = {{{{k}_{{13}}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{13}}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]} {{{k}_{{16}}}\left[ {{\text{H}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{16}}}\left[ {{\text{H}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]}}, \\ R5 = {{k}_{{15}}}{{\left[ {{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right]} {{{k}_{4}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{4}}}}\left[ {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}} \right],\,\,\,\,\,R6 = {{k}_{{16}}}{{\left[ {\text{H}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {\text{H}} \right]} {{{k}_{4}}\left[ {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right]}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{4}}\left[ {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right]}}, \\ R7 = {{k}_{{10}}}{{\left[ {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}} \right]} {{{k}_{3}}\left[ {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right]}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{3}}\left[ {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right]}},\,\,\,\,\,R8 = {{{{k}_{{14}}}\left[ {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{14}}}\left[ {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right]} {{{k}_{1}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{1}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]}}, \\ R9 = {{{{k}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{2}}} {{{k}_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{3}}}}\left[ {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right],\,\,\,\,\,R10 = R9 + R4(1 + R3). \\ \end{gathered} $

Все константы имеют вид: ${{k}_{j}} = k_{j}^{0}\exp ({{ - {{E}_{j}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {{E}_{j}}} {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}}){{T}^{{{{n}_{j}}}}}$, где предэкспонент, энергия активации и n фиксированы, а температура – искомый параметр, определяемый уравнением (3). Тогда вклады A0 и B0 будут иметь вид:

$\begin{gathered} A0 = \left( {1 + R1} \right)\left( {R10\left( {1 + 2R2} \right) + 4R3R5{\kern 1pt} \left( {1 + R4} \right) + } \right. \\ + \,\,2R5R4\left( {1 + R2R3} \right) + 2R2R3R5 + 2R3\left( {1 + 2R2} \right) \times \\ \times \,\,R6R4 + 2\left( {1 + R2} \right)\left( {4R5R7 + R8\left( {1 + 4R5} \right)} \right. \times \\ \left. {\left. { \times \,\,\left( {1 + R9 + 4R7} \right)} \right)} \right) + 4R1R2R3R5, \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} B0 = \left( {1 + R1} \right)\left( {1 + 2R2 + 2R5} \right) + \\ + \,\,\left( {1 + R2} \right)8R5R7(\left( {1 + R1} \right) \times \\ \times \,\,R4\left( {1 + R3} \right) + R3) + 2\left( {\left( {1 + R1} \right)\left( {1 + R2} \right)} \right) \times \\ \times \,\,R8(\left( {1 + R9 + 4R7} \right)(\left( {1 + 4R5} \right) \times \\ \times \,\,R10 + 2R3R4R6) + 8R3R4R6R7). \\ \end{gathered} $

Уравнение A0 – B0 = 0 определяет пределы, соответствующие схеме 1 , ограниченной реакциями (I)–(XVII), учитывающими, кроме линейного разветвления по метану через распад CH3O2H, только нелинейное разветвление по водороду в цикле: H → HO2 → 2OH → H реакций (XIII), (XVI) и (XVII). С учетом в схеме 1 линейного разветвления по водороду (реакции (XVIII)–(XX)) выражения для вкладов в уравнение, определяющее пределы, принимают вид AB = 0, где

$\begin{gathered} A = A0\left( {1 + 4{{k}_{{20}}}{{\left[ {\text{O}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {\text{O}} \right]} {\left( {{{k}_{{19}}}\left[ {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{k}_{{19}}}\left[ {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \right)}}} \right) + \\ + \,\,{{k}_{{18}}}{{\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]} {{{k}_{{16}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{16}}}}}\left[ {{\text{H}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right](A1 + 4{{k}_{{20}}}{{\left[ {\text{O}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {\text{O}} \right]} {\left( {{{k}_{{19}}}\left[ {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{k}_{{19}}}\left[ {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \right)}}A2), \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} B = B0\left( {1 + {{4{{k}_{{20}}}\left[ {\text{O}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{4{{k}_{{20}}}\left[ {\text{O}} \right]} {\left( {{{k}_{{19}}}\left[ {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{k}_{{19}}}\left[ {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \right)}}} \right) + \\ + \,\,{{{{k}_{{18}}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{18}}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]} {{{k}_{{16}}}\left[ {{\text{H}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{16}}}\left[ {{\text{H}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]}}(B1 + {{4{{k}_{{20}}}\left[ {\text{O}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{4{{k}_{{20}}}\left[ {\text{O}} \right]} {\left( {{{k}_{{19}}}\left[ {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{k}_{{19}}}\left[ {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \right)}}B2), \\ \end{gathered} $
и введены следующие обозначения:

$\begin{gathered} A1 = R1\left( {4R3R5\left( {R2 + 2R7\left( {1 + R2} \right)} \right.} \right) + \\ + \,\,2R7\left. {\left( {1 + R2} \right)\left( {1 + R3} \right)} \right) + 4\left( {1 + R1} \right)\left( {1 + R2} \right) \times \\ \times \,\,\left( {4R7\left( {R6 + 4R5} \right) + 4R8 \times } \right. \\ \left. { \times \,\,\left( {1 + 4R5 + R6} \right)\left( {1 + R9 + 4R7} \right)} \right), \\ A2 = \left( {1 + R1} \right)\left( {1 + 2R2} \right)R3\left( {1 + R6} \right) + \\ + \,\,R3\left( {\left( {1 + R1} \right)\left( {1 + R2} \right)\left( {1 + 4R5} \right)} \right), \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} B1 = \left( {1 + R1} \right)\left( {1 + 2R2 + 4R5 + R6\left( {1 + R3R2} \right)} \right) + \\ + \,\,R6\left( {{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}R2R3 + 4R3R7\left( {1 + R2} \right)} \right), \\ B2 = \left( {1 + R2} \right)\left( {4R3R5R7\left( {2 + R1} \right) + } \right. \\ \left. { + \,\,2R3R8\left( {1 + R1} \right)\left( {1 + 4R5 + R6} \right)\left( {1 + R9 + 4R7} \right)} \right). \\ \end{gathered} $

Проведенные расчеты пределов распространения волны горения по состоянию системы в области, прилегающей к холодной зоне, после установления распределения по пространству фронта волны показали, что пределы воспламенения зависят от параметров состояния – температуры T0 и концентраций реагентов u0, входящих в формулы, определяющие пределы. Существенной особенностью распространения горения метана является то, что не только радикалы, но и продукты горения (в основном H2) переносятся диффузией в холодную зону и вносят заметный вклад в условия воспламенения в этой зоне. Для получения зависимости пределов воспламенения от состава смеси пределы вычисляются для каждого из составов с учетом двух характерных состояний системы, соответствующих двум моментам времени в точке, ближайшей к холодной зоне. В первый момент система сдвигается в эту точку (на 1 шаг сетки), а во второй – максимум концентрации CH3O2 принимает наибольшее значение вдоль фронта. Соответственно расчетам по схемам 1 и 2 получаются две пары кривых на рис. 4 (1, 1 ' и 2, 2 '). Сама точка, где достигается максимум CH3O2, может считаться точкой раздела фронта горения на две зоны – активного горения и прогрева. В ней концентрации исходных реагентов уже сильно уменьшились (на 20–60% в зависимости от состава), а концентрации свободных радикалов, рекомбинация которых приводит к гибели, максимальны. Поэтому пределы воспламенения в зоне прогрева растут по мере удаления от холодной зоны и особенно сильно вблизи точки максимального содержания CH3O2. Такая ситуация характерна для всех составов (см. рис. 4).

Рис. 4.

Зависимость пределов воспламенения от состава метано-воздушных смесей. 1, 2 Пределы рассчитаны по схеме 1 (реакции (I)–(XX)) для состояний точки, ближайшей к холодной зоне, в два момента времени ее нахождения в зоне прогрева. 1', 2 ' Пределы определены в те же моменты, что 1 и 2, но по схеме 2 , где линейное разветвление определяется реакцией O + CH4 → OH + CH3 и нет реакции распада СH3O2. ⚫ – Пределы, полученные по схеме 1 для смесей 5.9 и 16% метана с воздухом с учетом состояний вблизи максимума СН3О2.

Из приведенных расчетов можно сделать несколько следующих выводов. За указанный интервал времени состояние выбранной точки изменяется так, что в ней увеличиваются концентрации радикалов и уменьшаются концентрации реагентов. Поэтому для обеих схем справедливо утверждение, что чем дальше по времени точка отстоит от момента пересечения границы холодной зоны, тем больше в ней радикалов и тем выше пределы самовоспламенения за счет гибели радикалов при рекомбинации. В то же время пределы самовоспламенения при одинаковых состояниях по схеме 2 выше, чем по схеме 1 . Это означает, что вклад линейного разветвления в схеме 2 значительно слабее вклада через распад перекиси CH3O2H в схеме 1 , тогда как влияние реакции квадратичной гибели радикалов CH3O2 относительно больше из-за отсутствия реакции их распада. В богатых метаном смесях это различие исчезает из-за снижения роли реакции квадратичной гибели CH3O2, и по обеим схемам основной вклад в пределы самовоспламенения вносит водородный разветвленный цикл из-за избытка Н2. Минимальная температура богатого предела в самом начале стадии разогрева холодной зоны отражает максимальную активность процесса. Но тот же богатый предел, определенный по состоянию вблизи максимума CH3O2, сильно растет (правая точка из трех так же полученных пределов), указывая на изменение самого характера зависимости пределов самовоспламенения от состава. Имеющийся минимум для 9%-ной смеси действительно соответствует наибольшей активности этой смеси на выходе из стадии предварительного разогрева. Заметим, что концентрации пероксидных радикалов при этом наибольшие и разогрев достаточен для распада накопившейся перекиси.

На рис. 5 и 6 представлены распределения пределов самовоспламенения (временные и пространственные) в предпламенных зонах трех характерных смесей.

Рис. 5.

Изменение пределов самовоспламенения для трех смесей метан–воздух (5, 9 и 16% СН4) в фиксированных точках пространства при прохождении через них волны горения от момента t ≈ 0.1 с (и изменении их состояния при удалении от границы холодной зоны) за интервал времени ∆t ≈ 1 мс. Аргумент T0(t) – T0 (t, u0), т.е. температура и соответствующие моменту t концентрации u0 в данной точке волны. Кривые 1, 2 – 9% CH4 (x = 3.38 cм), кривые 3, 4 – 5% CH4 (x = 1.67 cм), кривые 5, 6 – 16% CH4 (x = 3.58 cм). а – Схема 1 (реакции (I)–(XVII) – кривые 1, 3, 5), расширенная Схема 1 (реакции (I)–(XX) – кривые 2, 4, 6), б – схема 2.

Рис. 6.

Пространственное распределение пределов самовоспламенения в зоне прогрева для трех составов, содержащих 5, 9 и 15% метана в воздухе, при двух значениях k2∞ – константы скорости обратного распада радикалов СН3О2. Верхний ряд: Ak2∞ = 1011 с–1, E = 33.2 ккал/моль. Нижний ряд: Ak2∞ = 0.45 × 1014 с–1, E = 31.4 ккал/моль. Для всех составов: 1 – cхема 1 (реакции (I)–(XVII) – без реакций линейного разветвления по Н2), 2 – полная схема 1 (реакции (I)–(XX)). Для состава с 15% СН4 (верхний ряд) кривая, показанная звездочками, рассчитана по cхеме 2.

Показанный на рис. 5 растущий ход кривых пределов (за время смещения наблюдаемой точки от границы холодной зоны в сторону фронта волны) обусловлен ростом концентрации пероксидных радикалов и скорости их квадратичной гибели. Но, снижая скорость образования разветвляющей перекиси, эта гибель повышает разогрев холодной зоны, ускоряющий распад перекиси, а также влияние линейного водородного цикла (в расширенной схеме 1 ). Поэтому пары кривых пределов, вычисленных по обоим вариантам схемы 1 – без водородного цикла и с ним – вначале слиты в одну, но по мере приближения к началу фронта волны расщепляются. Но для смеси, содержащей 16% метана, кислород практически полностью расходуется, и в реакциях линейного водородного цикла его уже недостаточно, несмотря на наличие большого количества молекулярного водорода. Поэтому расщепление кривых 5 и 6 на рис. 5a не происходит.

На рис. 5б видно, что все кривые пределов, вычисленные по схеме 2 таким же способом, как на рис. 5а, имеют ветви начального спада (до минимума) и роста пределов. Спад в этом случае предполагает не столько торможение, сколько ускорение процесса квадратичными реакциями пероксидных радикалов, тогда как к причинам роста пределов следует добавить неэффективность водородного разветвления, особенно для богатых смесей.

При расчете пределов самовоспламенения на основе схемы 1 существенную роль играет реакция распада радикала СН3О2 (II). Поэтому нами был проведен ряд расчетов пределов с двумя разными значениями константы k2∞ этой реакции. Результаты этих расчетов представлены на рис. 6 для трех составов – 5, 9 и 15% метана в смеси. При обеих константах во всех трех составах вблизи холодного края зоны проявляется активность нелинейного цикла по Н и низкое влияние линейного цикла по Н2, постепенно вступающего в процесс на разных стадиях в зависимости от состава смеси. Для всех составов виден рост предела по схеме 1 (кривые 2) при приближении точки к фронту волны (положение максимума концентрации CH3O2). Для смеси с 9% метана без линейного цикла по водороду предела воспламенения вообще нет как из-за значительного расхода исходных реагентов, так и в результате роста концентраций свободных радикалов и их рекомбинации. Как видно, для смеси, содержащей 15% метана в воздухе, вклад от линейного цикла по водороду практически несуществен для всей области предварительного прогрева волны горения. Также видно явное пространственное разделение пределов самовоспламенения на две зоны – быстрый рост пределов в зоне горения и почти линейный слабый рост в зоне предразогрева. Это разделение происходит вблизи точки максимума концентрации CH3O2, как уже отмечалось выше при обсуждении рис. 4. Сравнивая пределы, полученные при разных константах реакции распада СН3О2, заметим, что пределы, полученные при использовании большей константы k2∞, существенно ниже вследствие уменьшения концентраций CH3O2-радикалов и, соответственно, конкуренции их реакций с реакциями водородных циклов. Также изменилась ширина зоны предразогрева – для 5%-ной смеси она увеличилась на 2 точки сетки, а для 9- и 15%-ных смесей уменьшилась на 1 и 2 точки сетки соответственно. При этом температура предела на границе этой зоны для всех составов снизилась более чем на 200°С. Такой же результат по зависимости пределов самовоспламенения от константы распада был получен нами ранее [41], что и послужило причиной вариации константы в данной работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Мы исходили из предположения об особой роли реакций пероксидных радикалов в процессе предразогрева, необходимого для распространения волны горения метана. Важную роль в этом механизме играет реакция распада радикала CH3O2, изменение которой было учтено в двух вариантах расчета. Первый, стандартный вариант пероксидного механизма (ПМ) основан на наименьшем значении константы этого распада, а второй – на наибольшем. В рамках первого варианта дополнительно были проведены расчеты по ингибированию распространения волны горения метана при поджиге искрой. Третий вариант исключал образование CH3O2.

Результаты, полученные в расчетах по этим трем вариантам (в частности, зависимости скорости волны горения от состава смесей) были сравнены между собой и с экспериментальными данными. Поскольку все расчеты проводились в рамках одной математической модели, то отличия полученных характеристик процесса определялись только различием кинетики (для сравнения с результатами экспериментов требуется близость начальных условий). Нами было показано, что с увеличением константы распада CH3O2 скорость волны горения заметно падает для бедных и богатых смесей (за исключением слабого падения для 9%-ной смеси) и вблизи богатого предела. В случае полного отсутствия реакций CH3O2 для стехиометрии скорости волны горения падают гораздо сильнее (на ~10%) по сравнению с расчетом 1, а кинетика в расширенной зоне предразогрева сопровождается увеличением концентраций свободных радикалов СН3 и HO2.

Особое внимание при исследовании процесса формирования волны было уделено кинетике в области зоны предразогрева, где, на наш взгляд, наиболее существен вклад реакций пероксидного блока. На основании анализа полученных временных и пространственных распределений важнейших компонентов и температуры нами предложены две кинетические схемы для расчета пределов вдоль профилей волны горения. Расчетные значения пределов во времени и пространстве полностью соответствуют химической структуре предпламенной зоны. Точка в пространственном профиле волны в момент, когда значение максимума концентрации CH3O2 имеет наибольшее значение, делит фронт волны на две части – зону активного горения и зону предварительного разогрева вплоть до холодной зоны свежей смеси. Для всех составов метано-воздушной смеси распределение пределов вдоль волны имеет в этой точке излом. Результаты расчетов скорости распространения волны в случаях большей и меньшей константы распада CH3O2 в механизме предразогрева показывают, соответственно, большее и меньшее отклонение от экспериментов при тех же начальных условиях, что и в расчетах. Отсутствие же этого механизма приводит к наибольшему отклонению от экспериментов, особенно вблизи стехиометрии.

Список литературы

  1. Law C.K. // Proc. Combust. Inst. 2007. V. 31. № 1. P. 1.

  2. Smith J.P., Golden D.M., Frenklach M., Moriarty N.W., Eiteneer B., Goldenberg M., Bowman C.T., Hanson R.K., Song S., Gardiner W.C., Jr., Lissianski V.V., Qin Z. GRI Mech 3.0, 1999. http://www.me.berkeley.edu/gri_mech

  3. Wang H., You X., Joshi A., Davis S.G., Laskin A., Egolfopoulos F.N., Law C.K. USC Mech II, 2007. http://ignis.usc.edu/USC_mech_II

  4. http://c3.nuigalway.ie/Mechanism_release/validation.html

  5. Dixon-Lewis G. // Proc. R. Soc. Lond. A. 1967. V. 298. P. 495.

  6. Dixon-Lewis G. // Proc. R. Soc. Lond. A. 1968. V. 307. P. 111.

  7. Бунeв В.А., Панфилов В.Н., Бабкин В.С. // Физика горения и взрыва. 2007. Т. 43. № 2. С. 3.

  8. Азатян В.В., Андрианова З.С., Иванова А.Н. // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 3. С. 358.

  9. Иванова А.Н., Андрианова З.С. // Изв. АН. Сер. хим. 2011. № 7. С. 1425.

  10. Kéromnès A., Metcalfe W.K., Heufer K.A., Donohoe N., Das A.K., Sung C.-J., Herzler J., Naumann C., Griebel P., Mathieu O., Krejci M.C., Petersen E.L., Pitz W.J., Curran H.J. // Combust. Flame. 2013. V. 160. P. 995.

  11. Азатян В.В., Андрианова З.С., Иванова А.Н., Карнаух А.А., Павлов В.А. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 10. С. 1553.

  12. Иванова А.Н., Тарнопольский Б.Л., Карнаух А.А. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 4. С. 485.

  13. Andrianova Z.S., Ivanova A.N., Karnaukh A.A. Zel`dovich Memorial: Accomplishments in the Combustion Science in the Last Decade / Eds. Borisov A.A., Frolov S.V. M.: TORUS PRESS, 2015. V. 2. P. 3.

  14. Smoot L.D., Hecker W.C., Williams G.A. // Combust. Flame. 1976. V. 26. P. 323.

  15. Tsatsaronis G. // Combust. Flame. 1978. V. 33. P. 217.

  16. Bechtel J.H., Blint R.J., Dasch C.J., Weinberger D.A. // Combust. Flame. 1981. V. 42. P. 197.

  17. Lee S.D., Chang S.H. // Combust. Flame. 1994. V. 98. P. 80.

  18. Peeters J., Mahnen G. // 14th Symp. (Int.) on Combustion. The Combustion Institute: Pittsburgh, 1973. P. 133.

  19. Dmitriev A.M., Knyazkov D.A., Bolshova T.A., Tereshchenko A.G., Paletsky A.A., Shmakov A.G., Korobeinichev O.P. // Combust. Flame. 2015. V. 162. P. 3946.

  20. Andrews G.E., Bradley D. // Combust. Flame. 1972. V. 19. P. 275.

  21. Бабкин В.С., Козаченко Л.С., Кузнецов И.Л. // Прикл. механика и техн. физика. 1964. № 3. С. 145.

  22. Бабкин В.С., Козаченко Л.С. // Физика горения и взрыва. 1966. Т. 2. С. 77.

  23. Налбандян А.Б., Манташян А.А. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях. Ереван: Изд-во АН Арм. ССР, 1975. 259 с.

  24. Hochanadel C.J., Ghormley J.A., Boyle J.W., Ogren P.J. // J. Phys. Chem. 1977. V. 81. № 1. P. 26.

  25. Fernandes R.X., Luther K., Troe J. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. № 13. P. 4442.

  26. Slagle I.R., Gutman D. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 5342.

  27. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.

  28. Melvin A. // Combust. Flame. 1966. V. 10. P. 120.

  29. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Карнаух А.А., Тейтельбойм M.А. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 6. С. 1297.

  30. Веденеев В.И., Карнаух А.А., Манташян А.А., Тейтельбойм М.А. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 1. С. 8.

  31. Vanpee M. // C. R. Acad. Sci. Paris. 1956. V. 243. P. 8041.

  32. Соколов О.В., Парфенов Ю.В., Арутюнов В.С., Басевич В..Я., Веденеев В.И. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 10. С. 2445.

  33. Карнаух А.А., Иванова А.Н. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 1. С. 14.

  34. Metcalfe W.K., Burke S.M., Ahmed S.S., Curran H.J. // Int. J. Chem. Kinet. 2013. V. 45. P. 638.

  35. Иванова А.Н., Тарнопольский Б.Л. Программа ДКС-интегрирования диффузионно-кинетических систем и анализ устойчивости стационарных решений. Препринт. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1985. 13 с.

  36. Азатян В.В., Сайкова Г.Р. // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 10. С. 1640.

  37. Dyakov I.V., Konnov A.A., De Ruyck J., Bosschaart K.J., Brock E.C.M., De Goey L.P.H. // Combust. Sci. Technol. 2001. V. 172. P. 81.

  38. Dirrenberger P., Le Gall H., Bounaceur R., Herbinet O., Glaude P.-A., Konnov A., Battin-Leclerc F. // Energy Fuel. 2011. V. 25. P. 3875.

  39. Rozenchan G., Zhu D.L., Law C.K. // Proc. Combust. Inst. 2002. V. 29. P. 1461.

  40. Rasmussen Ch.L., Jacobsen J.G., Glarborg P. // Int. J. Chem Kinet. 2008. V. 40. P. 778.

  41. Karnaukh A., Ivanova A. // Digital Proc. 8th Europ. Combust. Meeting (ECM 2017). Dubrovnik: Combust Inst., 2017. P. 2175.

  42. Baulch D.L., Cobos C.J., Cox R.A., Frank P., Hayman G., Just Th., Kerr J.A., Murrells T., Pilling M.J., Troe J., Walker R.W., Warnatz J. // Combust. Flame. 1994. V. 98. P. 59.

  43. Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.6.8 Data Version 2015.09. https://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp

Дополнительные материалы отсутствуют.