Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 4, стр. 509-519

Влияние кислотности среды на скорость реакций окислительной функционализации углеводородов в сернокислотных растворах

Л. К. Волкова a*, И. А. Опейда bc**

a Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины
02160 Киев, ул. Харьковское шоссе, 50, Украина

b Отделение физико-химии горючих ископаемых ИнФОУ им. Л.М. Литвиненко НАН Украины
79060 Львов, ул. Научная, 3а, Украина

c Донецкий национальный университет имени В. Стуса
21021 Винница, ул. 600-летия, 21, Украина

* E-mail: volkovalk@gmail.com
** E-mail: opeida_i@yahoo.co.uk

Поступила в редакцию 09.09.2019
После доработки 20.01.2020
Принята к публикации 29.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проанализировано влияние кислотности среды на константу скорости (k) реакций алканов (AlkH), циклоалканов (c-AlkH) и аренов (ArH) в сернокислотных растворах с пероксисоединениями (H2O2 или (NH4)2S2O8), комплексами (Pd(II), Pt(III), Hg(II)), кислотами (H2CrO4, HNO3, H2SO4, HVO3), 1-адамантанолом (AdOH) и формальдегидом (CH2O) с использованием соотношения lgk = C0m0H0, где Н0 – функция кислотности Гаммета, C0 – отрезок, отсекаемый на оси ординат и m0 – наклон прямой в координатах lgkH0. Показано, что в зависимости от величины наклона (1 ~ m0 ≤ 3.4) все реакции можно разбить на три группы в соответствии со степенью протонирования основной частицы: в группе 1-й происходит однократное протонирование (H2O2 или (NH4)2S2O8, Pd(II), Pt(III)), во 2-й – протонирование с последующей дегидратацией (AdOH, H2CrO4, HNO3, H2SO4, а также HVO3 и CH2O в реакциях с ArH в 57–65%-ной и в 60–80%-ной H2SO4 соответственно), в 3-й – более глубокое 2–3-кратное протонирование (Hg(II), HVO3 и CH2O в реакциях с AlkH и c-AlkH в 84-93%-ной H2SO4). Для активных частиц окислителей в системе HVO3–H2SO4 и в самой H2SO4 с помощью квантово-химического метода DFT B3LYP/6-311G(d,p) оценены термохимические характеристики их реакций с 2,3-диметилбутаном и проанализированы возможности альтернативных механизмов реакции.

Ключевые слова: насыщенные и ароматические углеводороды, окислители, сернокислотные растворы, константы скорости, кислотность среды

ВВЕДЕНИЕ

Производство углеводородов (RH) из природного газа и нефти – недорогих сырьевых материалов – является одним из крупнейших по объему в мире. Современные технологии по переработке RH в энергию, топливо, химические вещества требуют высоких температур (>800°C) и предусматривают сложные стадии, что делает их неэффективными. Разработка низкотемпературного селективного процесса прямого окисления алканов (AlkH) может привести к новой парадигме в нефтехимической технологии – экологически чистой, экономичной и позволяющей использовать большие запасы газа с удаленных месторождений как первичное сырье для получения топлива и химических веществ [15].

Одна из первых систем “истинной металлоорганической” активации связи С–Н алканов и циклоалканов (с-AlkH), система Шилова PtCl2(H2O)2 [6, 7], включает комплексы платины(II) и платины(IV). При температуре до 100°С алканы: 1) подвергаются в присутствии соли Na2PtCl4 обмену H/D в растворах, содержащих дейтерированные воду или уксусную кислоту; 2) превращаются в спирты и алкилхлориды в растворах Na2PtCl6 в присутствии Na2PtCl4. Кинетика и механизм реакций RH в растворах Pt(II)–Pt(IV)–H2O были изучены в лаборатории Рудакова [8, 9]. В работах Перианы (Periana), Сена (Sen) и др. [15, 1012] исследованы реакции активации связи C–H алканов, в первую очередь метана, в мягких условиях (при 180–250°С) в сернокислотных растворах комплексов Pt(II), Hg(II), Pd(II) с возможной их реализацией в промышленности. Разработка новых катализаторов для активации связи C–H или принципиально других подходов требует накопления и анализа фундаментальных знаний, в том числе и о влиянии кислотности среды.

В настоящей работе с целью определения особенностей химического строения активной частицы и механизма ее взаимодействия с насыщенными (AlkH, c-AlkH) и ароматическими (ArH) углеводородами в сернокислотных растворах окислителей, металлокомплексов и электрофилов в мягких условиях: 1) проанализировано влияние кислотности на скорость реакций AlkH, c-AlkH и ArH [8, 9, 1318] при температуре до 100°С, а также метана и этана при 160–180°С, и рассмотрены механизмы превращений СН4 в присутствии Pt(II), Hg(II) и Pd(II) при температуре до 250°С [13, 1012]; 2) дана оценка реакционной способности предполагаемых активных частиц с помощью квантово-химического метода DFT B3LYP/6-311G(d,p).

СЕРНАЯ КИСЛОТА – СРЕДА ДЛЯ АКТИВАЦИИ СВЯЗИ C–H УГЛЕВОДОРОДОВ

Серная кислота при концентрациях >85% – полярная, сильно кислая, слабо нуклеофильная жидкость. Химические частицы со связями C–H в отличие от тех, что содержат связи C=C или функциональные группы, являются наиболее слабыми из известных лигандов и не конкурируют с более сильными лигандами (Ln). В реакциях по связи С–H в AlkH и с-AlkH влияние кислоты H2SO4 в основном распространяется на окислитель. Активация окислителя в зависимости от его природы может происходить по трем основным маршрутам:

1) протонирование окислителя с образованием ионизованной активной частицы либо однократное протонирование с последующей дегидратацией;

2) координация окислителя с наиболее сильным нуклеофилом самой серной кислоты, лигандом ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$, что приводит к образованию высокоактивного катализатора, в котором ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$, достаточно легко замещается на алкан. Более сильные нуклеофилы (например, вода), в отличие от менее сильного ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$, в этих условиях полностью протонированы и не способны координировать с окислителем, а, значит, ингибировать катализ [1012];

3) координирование окислителя с ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$ как с мостиковым лигандом-основанием, способным связывать отщепляющийся Н+. В последующих после активации связи C–H стадиях H2SO4 влияет на образование продуктов.

При [H2SO4] < 85% кислотность быстро падает, активность воды растет. Протонирование окислителей становится недостаточным для их активации, исключение могут составлять очень сильные окислители, которые работают в менее кислых средах. Свободная H2O координирует с окислителем и, в отличие от более слабого нуклеофила ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$, не замещается на RH, что ведет к ингибированию катализатора.

Функции кислотности среды

Для описания зависимости скорости реакций от кислотности среды использованы следующие уравнения:

(1а)
${\text{lg}}k = {{C}_{0}}--{{m}_{0}}{{H}_{0}},$
(1б)
${\text{lg}}k = {{C}_{R}}--{{m}_{R}}{{H}_{R}},~$
где k – константа скорости; H0 и HR – функции кислотности, характеризующие способность кислотных растворов: а) протонировать реагент (функция Гаммета H0) и б) превращать спирты в карбокатионы (HR); m0 = – (ΔlgkН0), mR = – (ΔlgkНR) – наклоны прямых в координатах lgk – ΔН0 и lgk – ΔНR, а C0, CR – отсекаемые на оси ординат отрезки для этих прямых. При 25°С с ростом [H2SO4] кислотность возрастает: Н0 изменяется от +0.84 (1% H2SO4) до –11.93 (100% H2SO4) [19, 20], а НR – от +1.25 (0.5% H2SO4) до –19.64 (98% H2SO4) [21, 22]. Применение уравнений (1а) и (1б) корректно при использовании величин k, H0 и k, HR, измеренных при одной температуре. Температурные зависимости функции кислотности Н0 в водных растворах серной кислоты [9, 19, 20] позволили представить параметры в уравнении (1а) при одинаковой температуре в интервале 25–90°С. Поскольку для функции кислотности НR располагали данными лишь при 25 и 45°С [21, 22], проверку уравнения (1б) осуществляли, используя значение НR при 25°С для реакций, проводимых при 25 и 30°С, и значение НR при 45°С – для реакций, протекающих при 60, 70 и 90°С. Рост реакционной способности окислителя связан с его однократным протонированием, что соответствует величине m0, близкой к 1. В случае, когда m0 > 1, величины k обрабатывали по уравнению (1б). Значение mR, близкое к 1, свидетельствует о протонировании и последующей дегидратации частицы, причем не только карбокатионной природы.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ RH ОТ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ В СИСТЕМАХ ОКИСЛИТЕЛЬ–H2SO4 ПРИ T ≤ 90°С

В настоящей работе использованы результаты изучения реакций насыщенных и ароматических углеводородов с 10-ю различными реагентами в сернокислотных растворах, полученные Рудаковым и сотр. в течение последних 45 лет [8, 9, 1318]. Из соображений удобства к AlkH, с-AlkH и ArH применили термин “субстрат” (RH), термин “окислитель” употребляли для исходных окислителей, металлокомплексов, альдегида и спирта, в сернокислотных растворах которых генерируется активная частица (синоним – “непосредственный реактант”), вступающая в реакцию с субстратом.

Реакции окисления углеводородов изучены кинетическим распределительным методом и методом шприц-реактора. Это позволило исследовать первую стадию – вхождение RH в реакцию в первой лимитирующей стадии [8, 9].

В табл. 1 для реакций RH в сернокислотных растворах с рядом реагентов – пероксидисульфатом аммония (NH4)2S2O8 или пероксидом водорода H2O2, комплексами палладия(II) и платины(III), 1-адамантанолом (AdOH), хромовой (H2CrO4), азотной (HNO3) и самой серной (H2SO4) кислотами; метаванадиевой (HVO3) кислотой, комплексами ртути(II), формальдегидом (СН2О) – приведены величины m0 и mR, характеризующие влияние среды в каждой системе. Реакции в концентрированной серной кислоте и в системах, содержащих комплексы Hg(II), Pd(II), Pt(III), изучены при 90°С, остальные – при 25, 30, 60 и 70°С. Реакции AlkH и с-AlkH представлены в табл. 1 в виде 3-х групп, отличающихся значением m0: I) системы 1–3, m0 ≈ 1; II) системы 4–7, 1.3 ≤ m0 ≤ 1.7; III) системы 8–10, 2.2 ≤ m0 ≤ 3.4. Влияние кислотности на протекание реакции AdOH, HVO3 и СН2О с аренами исследовано в менее кислой среде (57% ≤ [H2SO4] ≤ 80%) по сравнению со взаимодействием тех же реагентов с AlkH и с-AlkH, (84% ≤ [H2SO4] ≤ 94%), табл. 1. На основании значения m0 = 1.4 ± 0.1 реакции бензола и алкилбензолов отнесены к группе II.

Таблица 1.  

Влияние кислотности среды на реакции алканов и циклоалканов в системах реагент–серная кислота и в самой серной кислоте. Для сравнения приведены данные для реакций аренов

Реагент [H2SO4], мас. % Активная частица Cубстрат/(Т, °С) $m_{0}^{*}$ $m_{{\text{R}}}^{*}$
Реакции алканов и циклоалканов
Реакции с m0 ~ 1
1 (NH4)2S2O8 или H2O2 90–96 H3${\text{O}}_{2}^{ + }$ [8, 9] i-C5H12, n-C6H14, c-C6H12 /(25) 0.8
2 PdSO4 86.7–96 PdНS${\text{O}}_{4}^{ + }$ [8, 9] i-C4H10, i-C5H12 /(90) 0.9–1.0
80–95 c-C6H12, 2,2,4-Триметилпентан 1.2–1.4
3 Сульфаты Pt(III) 86–93 HS${\text{O}}_{4}^{ - }$Pt(III) [8, 9] 2-Метилпропан/(90) 1.0
Реакции с m0 > 1
4 1-Адамантанол 85–94 Ad+ [15] c-C6H12/(70) 1.5±0.1 0.8 ± 0.1
5 H2CrO4 45–60.3 HCrO3…HSO4 [8, 9] c-C6H12, c-C5H10**/(25)
Метилциклогексан**
1.6***
1.5***
0.8***
0.7***
6 HNO3 86–92 HS${\text{O}}_{4}^{ - }$…N${\text{O}}_{2}^{ + }{\text{\;}}$ [8, 9] i-C4H10, c-C6H12 / (25) 1.5*** 0.8–0.9***
7 H2SO4 84–99.5 HS${\text{O}}_{4}^{ - }$…SO3H+ [8, 9] Циклогексан, 2,2,4-Триметилпентан
Метилциклогексан i-C4H10, i-C5H12 /(90)
1.3 ± 0.2
1.5 ± 0.1
1.6 ± 0.1
1.7 ± 0.1
8 HVO3 84–90 V3O2 [16, 18] 2,3-Диметилбутан/(60) ~2.2*** ~1.2***
9 HgSO4 87–93 HS${\text{O}}_{4}^{ - }$…Hg2+ [8, 9] Метилциклопентан/(90) 2.9*** 1.2***
10 Формальдегид CH2O 88.8–93 СН2ОН+ [13] c-C6H12/(25) 3.4*** 1.8***
Реакции аренов c m0 > 1
4 1-Адамантанол 66–78 Ad+ [15] CH3C6H5/(30) 1.4 ± 0.2 0.9 ± 0.1
8 HVO3 57–65 ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ [14] CH3C6H5, CD3C6D5, C2H5C6H5 /(30) 1.6 ± 0.1 0.8 ± 0.1
10 CH2O 60.2–80 СН2ОН+ [13] C6H6 /(25) 1.3*** 0.8

 *   m0 и mR – наклоны зависимостей lgkH0 и lgkHR, уравнения (1а) и (1б) соответственно.  **Оценка по 2-м измерениям. *** Оценка произведена по данным [8] – для Cr(VI), ${\text{NO}}_{2}^{ + }$, Hg(II); по данным [13] – для СН2ОН+; для ${\text{NO}}_{2}^{ + }$, V3O2 и ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ значения m0 или mR найдены из зависимостей lgkH0 или lgkHR до максимума или плато соответственно. Прочерки означают, что расчет mR не производили.

Реакции AlkH и с-AlkH в растворах окислитель–H2SO4 с m0 ≈ 1

В эту группу отнесены системы (NH4)2S2O8–H2SO4 или H2O2–H2SO4, в которых при одинаковых условиях константы скорости равны, PdSO4–H2SO4 и Pt(III)–H2SO4. Для реакции в каждой из этих систем величина m0 близка к 1 (табл. 1), что отвечает однократному протонированию исходного реагента с образованием активных частиц ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{O}}_{2}^{ + }$, ${\text{PdHSO}}_{4}^{ + }$ и ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$ Pt(III) соответственно. По данным [23] при нагревании соединений Pt(IV) с H2SO4 до 100°С образуется димерный анион [Pt2(SO4)4(H2O)2]2–, в котором ионы Pt(III) связаны друг с другом 4-я мостиковыми сульфатными лигандами. Первые порядки по концентрациям AlkH и платины и величина m0 = 1.0 свидетельствуют о том, что активной частицей скорее является мономерный комплекс платины, чем димерный.

Реакции AlkH, с-AlkH и ArH в растворах окислитель–H2SO4 с 1.3 ≤ m0 ≤ 1.7

Для систем H2CrO4–H2SO4 и HNO3–H2SO4 результаты лучше описываются в координатах уравнения (1б), чем (1а). Для реакций H2CrO4 + с-AlkH в 45–60% H2SO4 по данным [9] значение mR составляет 0.7–0.8. Близость mR к 1 позволяет предположить, что активной частицей является хромилсерная кислота, образующаяся при протонировании H2CrO4 и последующей дегидратации:

(I)
$\begin{gathered} {{{\text{H}}}_{2}}{\text{Cr}}{{{\text{O}}}_{4}} + {{{\text{H}}}^{ + }} + {\text{HSO}}_{4}^{ - } \rightleftarrows \\ \to {\text{HCr}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{OS}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{H}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $

Скорость реакций AlkH и c-AlkH в системе HNO3–H2SO4, генерирующей ${\text{NO}}_{2}^{ + }:$

(II)
${\text{HN}}{{{\text{O}}}_{3}} + {{{\text{H}}}^{ + }} \rightleftarrows {{{\text{H}}}_{2}}{\text{NO}}_{3}^{ + } \rightleftarrows {\text{NO}}_{2}^{ + } + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}},$

растет с увеличением [H2SO4] от 87 до 92%, достигает максимума при [H2SO4] = 92–94% и при возрастании концентарции серной кислоты от 94 до 100% снижается [9]. Концентрация нитроний-катиона ${\text{NO}}_{2}^{ + }$ в растворе HNO3–86–100% H2SO4 увеличивается с ростом [H2SO4] до 92%, достигая при этом предельной максимальной величины. Уменьшение скорости после экстремума связывают с существенным снижением активности ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$ при концентрации H2SO4 от 94 до 100%. По величинам k, взятым до максимума, оценили величины наклонов прямых в координатах зависимостей (1а) и (1б). Оказалось, что значение mR ближе к единице, чем m0 (табл. 1). Это свидетельствует о том, что в растворах HNO3–87–92% H2SO4 активная частица представляет собой скорее ${\text{NO}}_{2}^{ + }$, чем ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{NO}}_{3}^{ + }$.

Согласно [24] в растворах AdOH–H2SO4 протонирование AdOH и последующее отщепление воды приводят к образованию 1-адамантильного карбокатиона (Ad+), который по данным [15] является активной частицей в реакциях с RH. Для реакций циклогексана и толуола величины mR, полученные из зависимости (1б), примерно одинаковы и близки к 1 (табл. 1). Это позволило предположить [15], что в растворах AdOH–66–94% H2SO4 непосредственный реагент в реакциях с RH – это катионы Ad+, активность и количество которых возрастают с повышением кислотности среды. Основной вклад в реакцию ArH + Ad+ в 66.5–78% H2SO4 вносит адамантилирование в пара- и мета-положения по отношению к заместителю в бензольном кольце, тогда как орто-положения из-за большого размера Ad+ стерически не доступны. В 85÷94% H2SO4 катион Ad+ отрывает гидрид-ион от алканов с образованием карбокатиона.

В растворах HVO3–57–65% H2SO4 скорость реакции аренов описывается уравнением 1-го порядка по [ArH] и [HVO3] [14]. Величины k для толуола, толуола-d6 и этилбензола растут по мере уменьшения Н0 (или НR), далее в интервале 65–68% H2SO4 остаются неизменными, что может быть объяснено достижением равновесного предела для концентрации активной частицы. Наклоны зависимостей (1) в области прямолинейности примерно одинаковы и равны m0 = 1.6 ± 0.1 и mR = 0.8 ± 0.1.

При [H2SO4] ≤ 60% ванадий(V) представлен в виде мономера [25]:

(III)
$\begin{gathered} {\text{HV}}{{{\text{O}}}_{3}} + {{{\text{H}}}^{ + }} \rightleftarrows {{{\text{H}}}_{2}}{\text{VO}}_{3}^{ + } \\ {\text{и}}\,\,\,\,{{{\text{H}}}_{2}}{\text{VO}}_{3}^{ + } \rightleftarrows {\text{VO}}_{2}^{ + } + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $

При [H2SO4] ≥ 60% образуются димеры с центральной группой ${{{\text{V}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{{4 + }}$ [25, 26]. Авторы работы [14] в качестве активной частицы предложили ${\text{VO}}_{2}^{ + }$. Линейная зависимость между lgk и потенциалом ионизации арена в ряду бензол–алкилбензолы, а также накопление продукта сочетания PhCH2C6H4CH3 в реакции толуола (PhCH3) позволили сделать вывод, что реакция начинается с переноса электрона от PhCH3 к ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ и последующего отрыва атома Н, приводящих к карбокатиону PhCH$_{2}^{ + }$, который, атакуя PhCH3, дает PhCH2C6H4CH3.

Кинетика реакций ArH в растворах H2CO–H2SO4 была изучена в работах [13, 27]. Величины наклонов m0 = 1.3 и mR = 0.8 в реакции бензола в 60–80% H2SO4 объяснены [13] появлением активной частицы +CH2OH через протонирование метиленгликоля (продукта быстрой кислотно-каталитической гидратации формальдегида) с последующим отщеплением воды: HOCH2OH + Н++CH2OH + H2O [2830].

В системе СН2О–52.5% H2SO4 [27] реакция имеет 1-й порядок по [ArH] и меньше 1-го – по [СH2О]. Предложен механизм реакции с участием активной частицы, которая отвечает уравнению (1а), H2CO + H3O++CH2OH + H2O, однако в растворах 50–60% H2SO4 зависимость lgkH0 не изучена. Субстратная селективность, отношение константы скорости реакции ArH к константе скорости реакции толуола (kотн = kArH/kPhCH3), в ряду толуол (1), орто-, мета-, пара-ксилолы (6.4, 182, 4.4), псевдокумол (160), мезитилен (4200) описывается зависимостью lg(kотн) = –0.600 × (–lgKB) + + 3.971, R2 = 0.988, где –lgKB – основность ArH [31], R – коэффициент корреляции. Эти результаты позволили авторам [27] предложить механизм быстрого равновесного образования комплекса с переносом заряда (КПЗ) между ArH и +CH2OH с последующей медленной стадией его превращения в σ-комплекс. Оказалось, что субстратная селективность, приведенная в [13] для ряда: бензол (0.003), толуол (1), этилбензол (0.7), н-пропилбензол (0.4), изопропилбензол (0.25), орто-, мета-, пара-ксилолы (5.0, 2.1, 3.5), лучше коррелирует с потенциалом ионизации ArH (I, кДж/моль [32]), lg(kотн) = –0.040 I + 33.92, R2 = 0.873, чем с его основностью, lg(kотн) = –0.517(–lgKB) + 2.879, R2 = 0.708. К реакциям ArH, контролируемым I, относятся реакции с ${\text{NO}}_{2}^{ + }$ в 64.9% H2SO4 при 25°С, lg(kотн)= –0.027I + 23.25, R2 =0.950 [33] и с ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ в 59.7% H2SO4 при 30°С, lg(kотн)= –0.058I + 49.25, R2 = 0.918 [14], при этом учет этил-, н-пропил-, изопропил- и трет-бутилбензолов в системах СН2О, ${\text{NO}}_{2}^{ + }$, ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ несколько ухудшает корреляцию, возможно, вследствие стерических препятствий. Это позволяет предположить, что в системе CH2O–60% H2SO4 медленной стадией скорее будет образование КПЗ или ион-радикальной пары, чем появление σ-комплекса, либо конкуренция этих двух маршрутов.

В растворах самой высококонцентрированной серной кислоты (84–99.5%) величины m0, полученные для реакций с-AlkH и AlkH [8, 9], также больше 1 и лежат в интервале 1.3–1.7. Возможный маршрут образования активных частиц в H2SO4 представлен ниже:

(IV)
$\begin{gathered} {{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}} + {{{\text{H}}}^{ + }} \rightleftarrows {{{\text{H}}}_{3}}{\text{SO}}_{4}^{ + } \\ {\text{и}}\,\,{{{\text{H}}}_{3}}{\text{SO}}_{4}^{ + } \rightleftarrows {\text{S}}{{{\text{O}}}_{3}}{{{\text{H}}}^{ + }} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $

Оценка mR по данным [9] некорректна, поскольку HR даны для интервала 0.5–98% H2SO4 при 25°С [21, 22], а константы измерены в области [H2SO4] до 99.5% при 90°С.

Реакции AlkH и с-AlkH в растворах окислитель–H2SO4 с 2.2 ≤ m0 ≤ 3.4

Для реакций 2,3-диметилбутана в растворах HVO3–84–90% H2SO4 величины констант скорости растут, далее в области 90–93% H2SO4 не изменяются, вероятно, из-за достижения равновесного предела для концентрации активной частицы; область [H2SO4] > > 94% не изучена. Величины m до плато составляют m0 ≈ 2.2, mR ≈ 1.2, при этом mR ближе к 1 [18].

В работе [34] было предположено, что в растворах 76–88% H2SO4 повышение концентрации ванадия(V) или температуры ведет к образованию тримерных частиц, –V–O–V–O–V–, обозначенных для краткости V3O2. Растворы ванадия(V) в 90–99% H2SO4 не изучены. В 100% H2SO4 образуется кислота H[VO(HSO4)4], а с ростом [V(V)] – димер H2[V2O3(HSO4)6] и, возможно, более высокомолекулярные олигомеры [35].

В реакциях AlkH и с- AlkH в растворах HVO3–H2SO4 экспериментальный порядок по [HVO3] составляет 1.5 [16], что соответствует модели образования тримера V3O2 при взаимодействии моно- и дикомплексов ванадия(V) [34, 35]. Возможные структуры активной частицы тримера – H[V3O3(SO4)5] или H3[V3O5(HSO4)8].

Для реакций ArH + ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ в 57–68% H2SO4 и AlkH + V3O2 в 84–93% H2SO4 характер зависимости величин k от кислотности среды одинаков: после достижения максимумов при [H2SO4] равной 65 и 90–92% соответственно рост k для ArH и AlkH прекращается. Величины m0 и mR, найденные до выхода констант скорости на плато, в ~1.4–1.2 раза выше в реакции с AlkH, чем с ArH, что может быть следствием более глубокого протонирования ванадия(V).

В растворах HgSO4–87–92% H2SO4 в реакции метилциклопентана по оценке с использованием результатов работы [9] величины m0 ≈ 3, mR ≈ 1.2. Интересно отметить, что согласно [36] переходные состояния в двух предложенных механизмах катализа ртутью(II) в серной кислоте включают две молекулы H2SO4. Однако, как было показано Казанским [37], учет только двух молекул серной кислоты может оказаться недостаточным, на что, можно предполагать, также указывают высокие значения m0.

На основании зависимости констант скорости реакций циклогексана в сернокислотных растворах формальдегида от [H2SO4] в интервале 88–93% (данные [13]) получены самые высокие значения m0 = 3.4 и mR = 1.8, что может быть связано с олигомеризацией CH2O или его сольватацией [37], приводящих к более сложной структуре активной частицы, чем катион +CH2OН.

Различные механизмы в реакциях ArH в 60% H2SO4 [13] и в 52.5% H2SO4 [27], рост m0 от 1.3 в реакциях с ArH в 60–80% H2SO4 до 3.4 в реакциях с с-AlkH в 88÷93% H2SO4 согласуются с изменением природы активной частицы и увеличением ее объема с ростом кислотности. Анализ данных [13, 2730, 37] позволяет предложить 2 механизма образования активных частиц при растворении навески параформальдегида (параформ, гидратированный полимер формальдегида состава (СН2О)nН2О, где n = 8–100) в H2SO4 необходимой концентрации:

1) деполимеризация параформа, m(СН2О)n ⇄ ⇄ $\left( {\frac{{m \times n}}{x}} \right)$(СН2О)x, в моно- (х = 1), ди- (х = 2) и тример (х = 3) формальдегида с уменьшением Н0, которая отвечает 1-му порядку по концентрации параформа в случае, когда эти равновесия смещены вправо. Действительно, в реакциях с с-AlkH порядок по концентрации параформа, в редакции авторов [13] – по [СН2О], равен единице. Высокое значение m0 = 3.4 в реакции с с-AlkH при высокой кислотности согласуется с возможностью протонирования по каждому атому О в триоксане (циклическая форма (СН2О)3);

2) альтернативный механизм предполагает, что во всем исследованном интервале концентраций серной кислоты (52–93%) деполимеризация параформа идет до формальдегида, однократное протонирование которого ведет к появлению активной частицы +СН2ОН, как в [27]. С уменьшением Н0 растет сольватация +СН2ОН молекулами H2SO4 [37]. В 52% H2SO4 (–Н0 = 3.6) сольватация не влияет на кинетику реакции ArH с +СН2ОН. При снижении Н0 катион +СН2ОН сольватируется в 60–80% H2SO4 (‒Н0 = 4.5–7.5) 1–2 молекулами H2SO4, а в 89–93% H2SO4 (–Н0 = 8.9–9.45) – 2–3 молекулами H2SO4, что приводит к росту объема активной частицы и увеличению наклона m0, а также к разным механизмам в реакциях с ArH при различных Н0.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В H2SO4 И В СИСТЕМЕ HVO3–H2SO4

Для ряда процессов окислительной функционализации по связи С–Н были получены доказательства [38, 39] того, что кроме механизма с участием гетеролитических стадий, происходящих с образованием карбокатионов:

(V)
${\text{RH}} + {\text{O}} = {\text{M}}~~ \rightleftarrows ~~{{{\text{R}}}^{ + }} + {\text{HO}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {{{\text{M}}}^{--}},~$
возможны механизмы с участием радикальных стадий типа:

(VI)
${\text{RH}} + {\text{O}} = {\text{M}}~~ \rightleftarrows ~~{{{\text{R}}}^{ \bullet }} + {\text{HO}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{M}}.~$

В [36] методом функционала плотности (DFT) детально были проанализированы и сопоставлены два механизма катализа ртутью(II) в серной кислоте: активация связи C–H и перенос электрона, а также радикальное окисление. Показана предпочтительность радикального пути реакции окисления.

Представляет интерес сопоставить вероятность механизма (VI) с реакцией отрыва гидрид иона (V) в растворе HVO3–H2SO4 и в самой серной кислоте, а также выяснить, как влияет протонирование частиц окислителя на оба процесса.

Экспериментально изучить кинетику реакций отдельных частиц в растворах для сравнения их реакционной способности сложно. С этой целью представляется целесообразным в качестве первого приближения использовать оценки термохимических характеристик их предполагаемых реакций, которые, как показывает практика [40], хорошо коррелируют с кинетическими параметрами.

Термохимические данные оценены с использованием метода квантовой химии DFT B3LYP/6-311G(d,p) при полной оптимизации всех геометрических параметров частиц. Исходная геометрия частиц была оптимизирована методом РМ7 (пакет МОРАС2016) [41, 42]. Учет влияния среды сложен и требует специального исследования. В работе [43] с помощью DFT B3LYP были выполнены расчеты молекулы H2SO4 в вакууме и в жидкой серной кислоте с использованием модели COSMO. Рассчитанное значение для энергии ее сольватации относительно большое и составляет –18.6 ккал/моль. Сравнение термохимических свойств реакций в ряду, где сохраняются типы разрываемых и образующихся связей, а также заряды на молекулярных частицах реактантов и продуктов, становится возможным, так как при этом просходит существенное нивелирование ошибок в разницах энтальпий реакций, вызванных неточностью метода и неучетом сольватации. В этом случае можно считать разницу в несколько десятков ккал/моль достаточной для качественного сравнения реакционной способности частиц.

Однако для более точных исследований, как было показано в работах [44, 45], необходим учет явного (имплицитного) присутствия молекул среды в ближайшем окружении сольватированной частицы, особенно ионов.

Возможные маршруты образования активных частиц в H2SO4 и в системе HVO3–H2SO4 представлены уравнениями реакций (IV) и (III) соответственно. Для реагирующих частиц – HVO3, протонированных ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{SO}}_{4}^{ + }$, ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{VO}}_{3}^{ + }$ и образующихся в результате дегидратации последних ${\text{HSO}}_{3}^{ + }$ и $~{\text{VO}}_{2}^{ + }$ – на примере реакций с 2,3-диметилбутаном (AlkH) рассчитаны энтальпии (ΔH) двух маршрутов: гомолитического (ГОМ, (VI)), и гетеролитического (ГЕТ, (V)), протекающих с образованием радикалов Alk или карбокатионов Alk+ вследствие гомо- или гетеролитического разрыва трет. связи С–Н в AlkH соответственно (табл. 2).

Таблица 2.  

Изменения энтальпии для гомо- и гетеролитического разрывов третичной связи С–Н в реакциях 2,3-диметилбутана (C6H14) в системах HVO3–H2SO4 и в самой H2SO4, рассчитанные по методу DFT B3LYP/6-311G(d,p)

Тип реакции ΔH, ккал/моль
Реакции RH в системе HVO3–H2SO4
Отрыв атома Н
1 HVO3 + C6H14 → H2VO3 + C6H13 49.7
2 H2V${\text{O}}_{3}^{ + }$ + C6H14 → H3V${\text{O}}_{3}^{ + }$ + C6H13 7.2
3 V${\text{O}}_{2}^{ + }$ + C6H14 → HV${\text{O}}_{2}^{ + }$ + C6H13 –0.8
Отрыв гидрид-иона Н
4 HVO3 + C6H14 → H2V${\text{O}}_{3}^{ - }$ + C6${\text{H}}_{{13}}^{ + }$ 191.8
5 H2V${\text{O}}_{3}^{ + }$ + C6H14 → H3VO3 + C6${\text{H}}_{{13}}^{ + }$ 6.7
6 V${\text{O}}_{2}^{ + }$ + C6H14 → HVO2 + C6${\text{H}}_{{13}}^{ + }$ –4.0
Реакции RH с серной кислотой
Отрыв атома Н
7 H3S${\text{O}}_{4}^{ + }$ + C6H14 → H4S${\text{O}}_{4}^{ + }$ + C6H13 51.7
8 HS${\text{O}}_{3}^{ + }$ + C6H14 → H2S${\text{O}}_{3}^{ + }$ + C6H13 13.1
Отрыв гидрид-иона Н
9 H3S${\text{O}}_{4}^{ + }$ + C6H14 → H4SO4 + C6${\text{H}}_{{13}}^{ + }$ –5.8
10 HS${\text{O}}_{3}^{ + }$ + C6H14 → H2SO3 + C6${\text{H}}_{{13}}^{ + }$ –75.9

Система HVO3–H2SO4. Величины ΔH в маршрутах отрыва как Н, так и Н изменяются в ряду HVO3 > ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{VO}}_{3}^{ + }$ > ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ от положительных к отрицательным значениям, что определяет существенный рост реакционной способности образовавшейся по реакциям (III) частицы ${\text{VO}}_{2}^{ + }$, особенно в случае ГЕТ-механизма (табл. 2). Сравнение величин ΔH для реакций частиц ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{VO}}_{3}^{ + }~~$и ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ с трет. связью С–Н свидетельствует о предпочтении механизма ГЕТ над ГОМ. Данные табл. 2 согласуются с экспериментальными результатами для газофазных реакций ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ с этаном, пропаном, бутаном и изобутаном при 25°С [46]. В реакции ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ + С2H6 образуются этилен (100%) и [VO2H2]+. В случае пропана 2% превращается в пропилен, 92% – в [VC3H6O2]+ и H2. В реакциях ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ с бутанами расщепляются как связи С–Н, так и С–С:

n-C4H10 $\xrightarrow{{40\% }}\,\,{{[{\text{V}}{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{6}}{{{\text{O}}}_{2}}]}^{ + }} + {{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{4}};\,\,\,\,\xrightarrow{{31\% }}\,\,{{[{\text{V}}{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{6}}{{{\text{O}}}_{2}}]}^{ + }} + {{{\text{H}}}^{ + }} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}};\,\,\,\,\xrightarrow{{15\% }}\,\,{{[{\text{V}}{{{\text{O}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{2}}]}^{ + }} + [{{{\text{C}}}_{4}}{{{\text{H}}}_{8}}].$
i-C4H10 $\xrightarrow{{35\% }}\,\,{{[{{{\text{C}}}_{4}}{{{\text{H}}}_{9}}]}^{ + }} + [{\text{V}}{{{\text{O}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{2}}];\,\,\,\,\xrightarrow{{29\% }}\,\,{{[{\text{V}}{{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{6}}{{{\text{O}}}_{2}}]}^{ + }} + {\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}};\,\,\,\,\xrightarrow{{15\% }}\,\,{{[{\text{V}}{{{\text{C}}}_{4}}{{{\text{H}}}_{6}}{\text{O}}]}^{ + }} + {{{\text{H}}}_{2}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}.$

При взаимодействии ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ с н-алканами ряда С2–С4 преобладает гомолиз перв. и втор. связей С–Н. Трет. связь С–Н в i-C4H10 реагирует в основном (35%) по маршруту отрыва Н с образованием карбокатиона [C4H9]+ и частицы [VO2H]. В реакции ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ с i-C4H10 [46], как и с изогексаном (табл. 2), гетеролиз трет. связи С–Н выгоднее гомолиза.

Система AlkH-H2SO4. Величины ΔH в маршрутах отрыва как Н, так и Н изменяются в ряду ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{SO}}_{4}^{ + }$ > ${\text{HSO}}_{3}^{ + }$. При этом значения ΔH, рассчитанные для механизма ГОМ, выше в H2SO4, чем в системе HVO3–H2SO4, что отвечает большей активности ванадийсодержащих реагентов по сравнению с рассмотренными частицами серной кислоты (табл. 2). В механизме ГЕТ наблюдается обратная тенденция: величины ΔH в реакциях AlkH с ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{SO}}_{4}^{ + }$ и с ${\text{HSO}}_{3}^{ + }$ существенно ниже, чем в реакциях AlkH в системе HVO3–H2SO4. Частицы серной кислоты значительно активнее ванадийсодержащих частиц в реакциях отрыва гидрид-иона. Величины ΔH для реакций частиц ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{SO}}_{4}^{ + }$ и ${\text{HSO}}_{3}^{ + }$ с трет. связью С–Н отражают преобладающее предпочтение механизма ГЕТ над ГОМ.

Величины ΔH реакций свидетельствуют о том, что протонирование частицы делает ее более активной. В реакциях гетеролиза связи С–Н наиболее активна частица ${\text{HSO}}_{3}^{ + }$, образованная по двухступенчатому процессу, уравнение (IV). Отрыв катионом ${\text{HSO}}_{3}^{ + }$ гидрид-иона Н от третичной связи С–Н с появлением Alk+ значительно выгоднее, чем отрыв атома Н с образованием Alk. Данные табл. 2 согласуются с гипотезой [8, 9] о том, что для растворов H2SO4 активной частицей, действительно, является ${\text{HSO}}_{3}^{ + }$, отрывающая Н от третичной связи С–Н.

Полученные методом DFT структуры для реакционноспособных частиц в окислении углеводорода в системе HVO3–H2SO4 или в самой серной кислоте удовлетворительно согласуются с ранее предполагаемыми структурами промежуточных активных частиц, принимающих участие в реакциях протекающих в этих системах.

АКТИВАЦИЯ МЕТАНА НА КОМПЛЕКСАХ Pt(II), Hg(II), Pd(II) В СЕРНОКИСЛОТНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 180–250°С

В 10-ти приведенных в табл. 1 системах окисление СН4 не наблюдали. В работах [13, 1012] для активации метана использовали сернокислотные (85% ≤ [H2SO4] ≤ 100%) растворы комплексов переходных элементов (LnM–X, где M = = Pt(II), Hg(II), Pd(II), X = Cl, Ln = ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$) при более высокой температуре (180–250°С). Оказалось, что влияние кислотности среды на скорость реакции такое же, как и при температуре до 100°С.

Активация метана начинается с координации M с лигандом ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$ и последующих внутрисферной замене ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$ на СН4, либо межмолекулярной реакции М с СН4 и средой, приводящих к формированию метанового комплекса. В результате взаимодействия связи С–Н метана с двухкоординационным центром М по механизму электрофильного замещения и “нуклеофильной атаки” частицами серной кислоты Н+ отщепляется от СН4 с появлением интермедиата [СН3МHSO4], в результате гетеролиза которого по связи [СН3–М]+ образуется продукт CH3OSO3H при отсутствии свободных радикалов или карбокатионов [47].

Платина(II). Сернокислотные растворы комплексов платины нестабильны из-за их необратимого перехода в металлическую платину (чернь) или нерастворимые полимерные соли (PtCl2)n. Использование дипиримидинового (bpym) лиганда позволяет дольше сохранять окисленное состояние платины и ее электрофильность [10]. Комплекс с водой, [(Hbpym)PtCl(H2O)]2+, который образуется при [H2SO4] < 90%, стабильнее [(Hbpym)PtCl(HSO4)]+, что согласуется с данными о влиянии кислотности среды в реакции обмена H/D метана в растворе Pt(bpym)(SO4)–D2SO4 при 75°С. В 80% D2SO4 протекание реакции не обнаружено. В интервале концентраций от 84% D2SO4 до 6% олеума наблюдаемая константа скорости обмена H/D (kнабл × 105, л моль–1 с–1) возрастает в ~20 раз.

В системе (bpym)Pt(II)Cl2–H2SO4, названной “Periana-Catalytica”, при [H2SO4] = 100%, [Pt(bpym)Cl2] = 0.05 моль/л и Т = 200°С с селективностью 90% образуется СН3ОН при конверсии метана 80%. Комплекс [(Hbpym)PtCl(HSO4)]+, благодаря замене ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$ на CН4 во внутренней сфере платины, переходит в метановый, превращения которого по механизму электрофильного замещения обеспечиваются повышенной электрофильностью Pt(II) за счет протонирования лиганда bpym. Скоростьопределяющей стадией является скорее формирование метанового комплекса, чем расщепление связи С–Н.

В системе Pt(II)–98% H2SO4 при 160°С этан связывается в комплекс Pt(II)–Et [48]. Элиминирование β-гидрида ведет к этилену и Pt(II)–гидриду, который быстро окисляется серной кислотой с регенерацией Pt(II)–Х2. Этилен в реакции с H2SO4 превращается в этилбисульфат, взаимодействие которого с H2SO4 приводит к бисульфатному эфиру изетионовой кислоты HO3S–CH2–CH2–OSO3H. В случае С2Н6 лимитирующая стадия – активация связи С–Н, что объясняет рост скорости функционализации этана в 100 раз по сравнению с СН4. При 160ºС в растворах Pt(II)–H2SO4 с ростом [H2SO4] от 84 до 98% константа скорости реакции этана возрастает примерно на два порядка [48], что при использовании значения Н0 для 90°С дает m0 ≈ 1. Интересно, что при 90°С в реакции 2-метилпропана в системе Pt(III)–86–93% H2SO4 величина m0 равна 1 (табл. 1).

Ртуть(II). В растворе 0.02 моль/л Hg(HSO4)2 в 96% H2SO4 при 180°С образуется 1 моль/л CH3OH с селективностью 90% и выходом > 40% на взятый CH4 [10]. Реакция начинается с автоионизации Hg(HSO4)2 и образования комплекса [(HSO4)Hg–Sol]+${\text{HSO}}_{4}^{ - }$, сольватированного растворителем (Sol). Координация СН4 в его внутреннюю сферу приводит к метановому комплексу, в котором по механизму электрофильного замещения отщепляется Н+ и образуется интермедиат [СН3HgHSO4]. Гетеролиз по связи [CH3–Hg]+ с одновременным захватом уходящей электрофильной группы CH3 серной кислотой, ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$ или H2O ведет к образованию CH3OSO3H или CH3OH. Восстановленная ртуть не обнаружена из-за окисления H2SO4.

В обратимой стадии активации метана образуются исходные Hg(ОSO3H)2 и СН4. Частицы [(HSO4)Hg]+ реагируют в ~103 раз быстрее со связью С–Н метана, чем метанола, который в серной кислоте существует в основном в протонированной [СН3ОН2]+ или сульфатной СН3ОSO3H формах. Доказательством того, что метилбисульфат ртути является продуктом активации метана, служит обнаружение такого комплекса в реакции 13СН4 + + Hg(HSO4)2 + H2SO4 [10]. Его идентичность подтверждена сравнением с образцом СН3HgОSO3H, полученным при взаимодействии Hg(СН3)2 + H2SO4. В реакции метана с D2SO4 в присутствии Hg(II) показано вхождение дейтерия в СН4, что объяснили [10] дейтеролизом интермедиата:

$\begin{gathered} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}} + {\text{Hg}}({\text{II}})\xrightarrow{{{\text{ - }}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{Hg(II)}}\xrightarrow{{{{{\text{D}}}^{{\text{ + }}}}}} \\ \xrightarrow{{{{{\text{D}}}^{{\text{ + }}}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{D}} + {\text{Hg}}({\text{II}}). \\ \end{gathered} $

Палладий((II). Реакции с метаном изучены в растворах 0.02 моль/л Pd(II)–96% H2SO4 при 180°С и отношении давлений (атм : атм) метана и необходимого для стабилизации системы кислорода СН4 : О2 = 13–27 : 0–10 [11]. В этих условиях более 99% Pd(II) находится в виде частиц Pd(ОSO3H)2, ответственных за активацию СН4. Окисление СН4 начинается внешнесферно с образования метилпалладиевого комплекса:

${\text{С}}{{{\text{Н}}}_{4}} + {\text{Pd}}{{({\text{ОS}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{H}})}_{2}} \to ({\text{С}}{{{\text{Н}}}_{3}}){\text{Pd}}({\text{ОS}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{H}}) + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}.$

Бисульфатные ионы, как нуклеофилы, отщепляют протон от СН4; ионы Pd(II), как электрофилы, связываются с метилидным анионом. Комплекс (СН3)Pd(ОSO3H) превращается по двум маршрутам:

1) окисляется серной кислотой до СН3ОSO3H. Добавка СН3ОSO3H к реакционной смеси приводит к выделению СН4, а также к СО, СО2 и SO2, SO3. Оксиды являются продуктами реакций:

$\begin{gathered} {\text{Pd}}{{({\text{ОS}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{H}})}_{2}} + {\text{С}}{{{\text{Н}}}_{3}}{\text{ОS}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{H}} \to {\text{P}}{{{\text{d}}}^{0}} + \\ + \,\,{\text{СО}} + {\text{S}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{Н}}}_{2}}{\text{О}} + 2{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}\,\,{\text{и}} \\ \end{gathered} $
${\text{Pd}}{{({\text{ОS}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{H}})}_{2}} + {\text{СО}} \to {\text{P}}{{{\text{d}}}^{0}} + {\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}} + {\text{S}}{{{\text{O}}}_{3}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}$
и дезактивируют катализатор, переводя его в палладиевую чернь. Окисление Pd0 происходит за счет О2 и H2SO4;

2) взаимодействует по связи Pd–СН3 с накапливающимся СО, образуя комплекс (СН3СО)Pd(ОSO3H), реакция которого с серной кислотой приводит к СН3СООН. Доказательства протекания этой стадии получены при изучении реакций с добавками к реакционной смеси [49]. При добавлении 13СО или 13СН3ОН к 12СН4 преимущественно образуется 12СН313СООН, при добавлении 12СН3ОН к 13СН413СН312СООН. Высокая селективность по уксусной кислоте по сравнению с серусодержащими кислотами (метансульфоновой СН3SO3H, метандисульфоновой СН2(SO3H)2, сульфоуксусной HO3SСН2СООН) подтверждает, что СО быстрее, чем SO2, внедряется по связи Pd–СН3. В палладиевой системе удалось с помощью О2 поддерживать соотношение [Pd2+]/[СО], необходимое для образования СН3СООН, катализировать окислительное присоединение СО по связи Pd-CH3 и получить уксусную кислоту из двух молекул СН4 без добавок CO:

(VII)
$\begin{gathered} {{2}^{{13}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}} + 4{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}\xrightarrow{{{\text{Pd(II)}} - {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}~ \\ \xrightarrow{{{\text{Pd(II)}} - {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}\,\,{{~}^{{13}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}^{{13}}{\text{COOH}} + 6{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} + 4{\text{S}}{{{\text{O}}}_{2}}.~ \\ \end{gathered} $

На скорость реакции (VII) влияет [H2SO4], что продемонстрировано в [11] на примере роста выхода СH3COOH (в относительных единицах) с ростом кислотности среды при 180°С:

[H2SO4], моль/л /[H2SO4], % /–Н0 14.1/ 80/6.16 16.7/ 90/7.44 18.0/ 96 /8.44
Выход СН3СООН 1 30 71

Использование в уравнении (1а) данных [11] и величин Н0 при 90°С дает значение m0 = 0.9, R2 = 0.949, близкое к m0 в реакциях RH в растворах Pd(II)–80–96% H2SO4 при 90°С (табл. 1). Это может свидетельствовать о том, что при 90 и 180°С активная частица одна и та же, [PdOSO3H]+, и механизмы активации ею связей С–Н подобны.

Cистема Pd(ОSO3H)2–H2SO4 имеет следующие особенности:

1) При 90°С [8, 50] комплексы Pdn (n = 0–2) направляют реакцию с с6Н12 по маршруту окислительного дегидрирования в бензол, “защищая” появляющиеся интермедиаты циклогексен и диен от побочных превращений. Ни в одной из известных систем металлокомплексов или электрофилов при окислении циклогексана бензол не обнаружен в продуктах реакции [7, 8].

2) При ~200°С [10, 11] метилпалладиевый комплекс: а) окисляется серной кислотой до метилбисульфата, который в реакции с Pd(II) дает СО; б) взаимодействует по связи Pd–СН3 с накапливающимся СО, образуя комплекс (СН3СО)Pd(ОSO3H), реакция которого с H2SO4 приводит к уксусной кислоте. Это первая система [10], в которой превращение 2СН4 → СН3СОOH не требует добавок СО.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Реакции алканов (AlkH), циклоалканов (c-AlkH) и аренов (ArH) с окислителями в сернокислотных растворах (табл. 1) являются кислотно-каталитическими. Реакции с AlkH и c-AlkH протекают при [H2SO4] не менее 45% в присутствии Cr(VI), 80% – Pd(II), 84% – остальных рассмотренных окислителей. В соответствии с типом протонирования окислителя (однократное, с последующей дегидратацией или более глубокое), приводящего к появлению активной в катализе частицы, и связанного с этим значения наклона (m0) для зависимости lgkH0, реакции c-AlkH и AlkH можно отнести к 3-м группам: I) m0 ≈ 1; II) 1.3 ≤ m0 ≤ 1.7; III) 2.2 ≤ m0 ≤ 3.4.

В группу I вошли реакции, в которых активная частица образуется при однократном протонировании: H2O2, Pd(II) и Pt(III). Для реакций СН4 в Pd(II)–80–96% H2SO4 при 180°С и С2Н6 в Pt(II)–84–98% H2SO4 при 160°С значения m0 равны 1. Группа II включает реакции с активными частицами (Ad+, ${\text{HCrO}}_{3}^{ + }$, ${\text{NO}}_{2}^{ + }$, SO3H+), образующимися в результате дегидратации протонированного реагента, для которых зависимость k от кислотности лучше описывается в координатах lgkHR c mR = 0.8 ± 0.1. В группу III отнесены реакции с HgSO4, HVO3 и СН2О, для которых влияние кислотности на их скорость наибольшее, m0 ≥ 2.2.

2. Влияние кислотности в реакциях ArH (бензола и метилбензолов) изучено в сернокислотных растворах, содержащих AdОН, HVO3, СН2О, при [H2SO4] примерно на 25% ниже, чем в реакциях AlkH и c‑AlkH с этими же реагентами. Реакции с аренами отнесены в группу II, поскольку найденные для них mR = 0.80.9 отвечают образованию активной частицы в результате дегидратации протонированного реагента. В растворах AdОН–H2SO4 для реакций ArH и с-AlkH влияние кислотности на скорость описывается в координатах lgkHR с близкими значениями mR – 0.8 и 0.9 соответственно. Это согласуется с тем, что в реакцию как с ArH, так и с с-AlkH вступает одна частица Ad+, реакционная способность и концентрация которой повышаются с уменьшением H0.

В системах, содержащих HVO3 и СН2О, со снижением величины H0 (с ростом [H2SO4]) влияние кислотности на скорость реакций увеличивается, значение m0 в реакциях с AlkH выше по сравнению с m0 в реакциях с ArH. В сернокислотных растворах HVO3 в реакции с ArH участвует активная частица ${\text{VO}}_{2}^{ + } - $ продукт дегидратации ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{VO}}_{3}^{ + }$; в реакции с AlkH m0 ≈ ≈ 2.2, mR ≈ 1.2. Рост m0 объясняется появлением новой олигомерной частицы, тримера ванадия(V).

В системе СН2О–H2SO4 для концентраций серной кислоты 52.5, 60–80 и 88–93% рассмотрено участие различных активных частиц, которые можно расположить в два ряда: 1) протонированные CH2O, (СН2О)2, (СН2О)3; 2) +CH2OH почти несольватированная, сольватированная 1–2 молекулами серной кислоты и далее 2–3 молекулами H2SO4. В каждом ряду за счет либо олигомеризации, либо сольватации объем активной частицы растет, что увеличивает стерические затруднения, которые она испытывает при приближении к реакционному центру. Это позволяет объяснить различия в значениях субстратных селективностей и в механизмах реакций ArH при [H2SO4] равной 52 и 60%. В случае тримера (СН2О)3 протонирование возможно по каждому из кислородов, что отвечает росту m0 с уменьшением величины H0.

3. Сильное влияние кислотности в группе III реакций AlkH и c-AlkH с Hg(II), HVO3 и СН2О может быть вызвано как олигомеризацией, так и сольватацией реагентов, которые требуют дополнительного протонирования при участии в них 2–3 молекул H2SO4.

4. Результаты квантово-химических расчетов для реакций ванадийсодержащих частиц в H2SO4 и частиц самой серной кислоты свидетельствуют о влиянии протонирования на реакционную способность исходных молекул, подтверждают важность процессов переноса Н и показывают, что для отдельных частиц, образовавшихся в результате протонирования, реакции, протекающие через гомолиз связи С–Н, могут конкурировать с теми, что идут через гетеролиз этой связи.

В дальнейшем представляется интересным получить термохимические данные для образования комплексов как окислителя, так и окисляющегося углеводорода с частицами серной кислоты, а также для гомо- и гетеролитических маршрутов с участием этих комплексов.

Список литературы

  1. Gunsalus N.J., Koppaka A., Park S.H., Bischof S.M., Hashiguchi B.G., Periana R.A. // Chem. Rev. 2017. V. 117. № 13. P. 8521.

  2. Mironov O.A., Bischof S.M., Konnick M.M., Hashiguchi B.G., Ziatdinov V.R., Goddard W.A. 3rd, Ahlquist M., Periana R.A. // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. № 39. P. 14644.

  3. Hashiguchi B.G., Bischof S.M., Konnick M.M., Periana R.A. // Acc. Chem. Res. 2012. V. 45. № 6. P. 885.

  4. Чепайкин Е.Г. // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 4. С. 384.

  5. Chepaikin E.G., Menchikova G.N., Pomogailo S.I. // Russ. Chem. Bull. 2019. V. 68. № 8. P. 1465.

  6. Shilov A.E., Shul’pin G.B., Activation and Catalytic Reactions of Saturated Hydrocarbons in the Presence of Metal Complexes. Dordrecht/Boston/London/Moscow: Kluwer Academic Publishers, 2000. 555 p.

  7. Rudakov E.S., Shul’pin G.B. // J. Organometal. Chem. 2015. V. 793. P. 4.

  8. Гончарук Г.А., Камалов Г.Л., Ковтун В.В., Рудаков Е.С., Яцимирский В.К. Катализ. Механизмы гомогенного и гетерогенного катализа, кластерные подходы. Киев: Наук. думка, 2002. 541 с.

  9. Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. Киев: Наук. думка, 1985. 248 с.

  10. Periana R.A., Bhalla G., Tenn W.J., Young III, Kenneth J.H., Liu X.Y., Mironov O.A., Jones C.J., Ziatdinov V.R. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 220. P. 7.

  11. Zerella M., Kahros A., Bell A.T. // J. Catal. 2006. V. 237. P. 111.

  12. Sen A. // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31. № 6. P. 550.

  13. Тищенко Н.А., Рудаков Е.С. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 1. С. 32.

  14. Рудаков Е.С., Волкова Л.К. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 6. С. 885.

  15. Рудаков Е.С., Волкова Л.К. // Изв. Акад. Наук. Сер. хим. 2008. № 8. С. 1581.

  16. Рудаков Е.С., Волкова Л.К., Коробченко М.А., Мерзликина М.А. // Укр. хим. журн. 2014. Т. 80. № 4. С. 75.

  17. Волкова Л.К., Мерзликина М.А. // Катализ и нефтехимия. 2016. № 25. С. 45.

  18. Волкова Л.К., Опейда Й.А. / Фізико-органічна хімія, фармакологія та фармацевтична технологія біологічно активних речовин. Зб. наук. праць. Київ, 2018. С. 91.

  19. Винник М.И. // Успехи химии. 1966. Т. 35. № 11. С. 1922.

  20. Johnson C.D., Katritzky A.R., Shapiro S.A. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. № 24. P. 6654.

  21. Deno N.C., Jaruzelski J.J., Schriesheim A. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 11. P. 3044.

  22. Arnett E.M., Bushick R.D. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 8. P. 1564.

  23. Муравейская Г.С., Кукина Г.А., Орлова В.С., Естафьева О.Н., Порай-Кошиц М.А. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 226. № 3. С. 596.

  24. Geluk H.W., Schlatmann J.L.M.A. // Tetrahedron. 1968. V. 24. P. 5361.

  25. Ивакин А.А., Фотиев А.А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. Тр. Ин-та химии Уральского науч. центра АН СССР. Вып. 24. Свердловск, 1971. 190 с.

  26. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 908.

  27. Лобачев В.Л., Зимцева Г.П., Рудаков Е.С. Теорет. и эксперим. химия. 2001. Т. 37. № 1. С. 15.

  28. Уокер Дж. Формальдегид. Москва: Госхимиздат, 1957. 608 с.

  29. Мощинская Н.К. Полимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида. Киев: Техніка, 1970. 256 с.

  30. Савченко В.И. // Изв. АН СССР Отд. хим. наук. 1969. № 11. С. 2603.

  31. Коптюг В.А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. Новосибирск: Наука, 1982. 272 с.

  32. Fukuzumi S., Kochi J.K. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. № 24. P. 7240.

  33. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1987. Вып. 3. № 9. С. 25.

  34. Madic C., Begun G.M., Hahn R.L., Launay J.P., Thiessen W.E. // Inorg. Chem.1984. V. 23. № 4. P. 469.

  35. Gillespie R.J., Kapoor R., Robinson E.A. // Can. J. Chem. 1966. V. 44. № 10. P. 1203.

  36. Fuller III J.T., Butler S., Devarajan D., Jacobs A., Hashiguchi B.G., Konnick M.M., Ess D.H. // ACS Catal. 2016. V. 6. № 7. P. 4312.

  37. Kazansky V.B., Senchenya I.N. // J. Mol. Catal. 1992. V. 74. P. 257.

  38. Limberg C. // Wiley Online Library. 2003. V. 42. № 48. P. 5932.

  39. Shul’pin G.B. // Catal. Rev. 2016. V. 6. № 4. P. 1.

  40. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. Москва: Химия, 2000. 568 с.

  41. Stewart J.J.P. // J. Mol. Modeling. 2013. V. 19. № 1. P. 1.

  42. Stewart J.J.P. MOPAC2016, Stewart Computational Chemistry, Colorado Springs, CO, USA. 2016. http://openmopac.net/MOPAC2016.html.

  43. Ahlquist M., Periana R.A., Goddard III W.A. // Chem. Commun. 2009. № 17. P. 2373.

  44. Kazansky V.B. // Catal. Rev. 2001. V. 43. № 3. P. 199.

  45. Kazansky V.B. // Top. Catal. 2000. V. 11. № 1–4. P. 55.

  46. Engeser M., Schlangen M., Schroder D., Schwarz H., Yumura T., Yoshizawa K. // Organometallics. 2003. V. 22. P. 3933.

  47. Basickes N., Terrence E., Hogan E., Sen A. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 51. P. 13111.

  48. Konnick M.M., Bischof S.M.,Yousufuddin M., Hashiguchi B.G., Ess D.H., Periana R.A. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. № 28. P. 10085.

  49. Periana R.A., Mironov O.A., Taube D., Bhalla G., Jones C.J. // Science. 2003. V. 301. P. 814.

  50. Rudakov E.S., Shul’pin G.B. // J. Organometal. Chem. 2018. V. 867. P. 25.

Дополнительные материалы отсутствуют.