Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 5, стр. 688-699

Реактивы и вспомогательные материалы

В работе использованы реактивы производства фирмы “Sigma Aldrich”: тиофен (99%), пероксид водорода (50%), 1,4-бутансультон (99%), 1-этилимидазол (95%), 1-винилимидазол (95%), фосфорновольфрамовая кислота (99%). Растворители получены из коммерческих источников без дополнительной очистки. Носитель для приготовления катализаторов – силикагель марки BASF Perlkat 97-0.

Приготовление катализаторов

Синтез цвиттер-ионных соединений. Цвиттер-ионные соединения (ЦИ) синтезированы согласно методике (схема 2 ), описанной нами ранее [4]. Производное имидазола (винилимидазол, 9.4 г или этилимидазол 9.6 г) растворили в ацетонитриле (100 мл) и перемешали с 15 г 1,4-бутан сультона (мольное соотношение имидазол : сультон 1 : 1.1). Смесь продували аргоном, после чего кипятили с обратным холодильником при интенсивном перемешивании в течение 24 ч. Выпавший осадок отфильтровали, трижды промыли ацетоном и сушили под вакуумом при 100° в течение 16 ч. Структуру цвиттер-ионов подтверждали при помощи спектроскопии ЯМР на приборе JNM ECX-400 (“JEOL”, Япония), 400 МГц. Данные по двум образцам ЦИ приведены ниже:

4-(3'-этилимидазолий)-бутансульфонат: ¹H ЯМР (400 МГц, D₂O) 1.51 (3.0H, t, J = 7.2 Гц, NCH₂CH₃), 1.83–1.72 (2.0H, m, NCH₂CH₂CH₂–CH₂SO₃), 2.11–2.03 (2.0H, m, NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 2.93 (2.0H, t, J = 7.1 Гц, NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 4.32–4.24 (4H, m, NCH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 7.81 (2.0H, s, NCHNCHCH), 9.03 (1H, s, NCHNCHCH). ¹³C ЯМР (D₂O) 14.3 (NCH₂CH₃), 23.5 (NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 29.7 (NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 45.7 (NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 51.3 (NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃, NCH₂CH₃), 51.6 (NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃, NCH₂CH₃), 124.9 (NCHNCHCH), 125.3 (NCHNCHCH), 134.6 (NCHNCHCH);

4-(3'-винилимидазолий)-бутансульфонат: ¹H ЯМР (400 МГц, D₂O) 1.58–1.67 (2.0H, m, NCH₂CH₂CH₂–CH₂SO₃), 1.87–1.96 (2.0H, m, NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 2.91 (2.0H, t, J = 7.6 Гц, NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 4.16 (2.0H, t, J = 8.4 Гц, NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 5.26–5.30, (1H dd, N‒CH=CHH), 5.63–5.69, (1H dd, N–CH=CHH), 6.96–7.04 (1H, dd, N–CH=CH₂) 7.47 (1.0H, m, NCHNCHCH), 7.65 (1.0H, m, NCHNCHCH), 8.94 (1H, s, NCHNCHCH). ¹³C ЯМР (D₂O) 21.0 (NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 28.0 (NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 49.3 (NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 50.1 (NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃), 109.4 (N–CH=CH₂) 119.6 (NCHNCHCH), 122.9 (NCHNCHCH), 128.3 (NCHNCHCH), 134.5 (N–CH=CH₂).

Схема 2 . Синтез цвиттер-ионных соединений.

Синтез ИЖ и получение образцов SILP. Для протонирования сульфоновой группы 0.7 г цвиттер-ионного соединения (4-(3'-этилимидазолий)-бутансульфонат или 4-(3'-винилимидазолий)-бутансульфонат) добавляли к концентрированному водному раствору 2.9 г фосфорновольфрамовой гетерополикислоты (ФВК) (мольное соотношение ЦИ : ФВК составляло 3 : 1). Смесь интенсивно перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре, полученные ИЖ, представляющие собой кристаллические вещества белого цвета, сушили на воздухе.

Силикагель выдерживали в водном растворе ИЖ (массовое соотношение носитель : ИЖ составляла 10 : 1) при комнатной температуре в течение 12 ч. Затем раствор декантировали, а каталитические образцы сушили в вакууме при 60°С до постоянной массы.

Таким образом получены образцы “vin-W” и “et-W” из 4-(3'-винилимидазолий)-бутансульфоната и 4-(3'-этилимидазолий)-бутансульфоната соответственно (схема 1 ).

Синтез катализатора без ионной жидкости. Катализатор “W” приготовлен путем нанесения фосфорновольфрамовой гетерополикислоты на силикагель из водно-спиртового раствора (массовое соотношение силикагель : кислота составляло 10 : 1) [17], процесс проводили в течение 12 ч, затем полученные гранулы сушили в вакууме, как описано выше.

Характеристика катализаторов

Идентификацию ИЖ проводили методом ИК-спектроскопии в таблетках с KBr на Фурье-ИК-спектрофотометре Infralum FT-801 (“СИМЕКС”, Россия) в диапазоне 4000–400 см^–1.

Для установления состава гетерополианионов на поверхности носителя использовали метод масс-спектрометрии с поверхностно-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (ПАЛДИ). Масс-спектры образцов регистрировали в режиме RN Pep Mix на приборе Ultraflex (“Bruker”, Германия), оборудованном азотным лазером (длина волны – 337 нм, энергия – 110 мкДж), масс-анализатор – времяпролетный. Запись спектров производили с применением рефлектрона в режиме регистрации отрицательных ионов. Идентификацию кластерных ионов по изотопному распределению осуществляли с помощью программы-симулятора IsoPro.

Элементный анализ проводили с использованием автоматического CHN-анализатора CE1106 (“Carlo Erba Instruments”, Италия).

Информация о кислотных свойствах каталитических композиций получена методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH₃) на сорбционном анализаторе УСГА-101 (“Унисит”, Россия). Предварительно образец прогревали в инертной атмосфере при 150°С, затем охлаждали до комнатной температуры. Адсорбцию NH₃ осуществляли при 60°C в течение 30 мин, аммиак разбавляли азотом в соотношении 1 : 1. Физически сорбированный аммиак отдували в токе осушенного гелия при 100°С в течение 1 ч. Эксперименты по термопрограммированной десорбции аммиака проводили в интервале температур от 60 до 400°С в токе осушенного гелия (скорость 30 мл/мин). Скорость нагрева составляла 8°/мин.

Кислотные свойства водных растворов ЦИ определяли с использованием портативного pH-метра марки HI 8314 (“Hanna Instruments ”, Германия).

Топографию поверхности методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) исследовали на электронном микроскопе JSM-6000 NeoScope (“JEOL”, Япония) со встроенным рентгеновским анализатором EX-230 для энергодисперсионного анализа распределения частиц. Микроскопию проводили в режиме высокого вакуума с ускоряющим напряжением 15 кВ. Режим детектирования сигнала – SEI (изображение во вторичных электронах).

Содержание вольфрама на поверхности катализатора определяли фотометрически с использованием пирокатехина, который образует устойчивое комплексное соединение с вольфраматом в присутствии сульфита натрия и едкого натрия [43]. Электронные спектры регистрировали на приборе UV-2101PC (“Shimadzu”, Япония), измеряя оптическую плотность при 350 нм.

Адсорбционные измерения осуществляли на автоматическом сорбтомере ASAP 20000N (“Micromeritics”, США). Перед измерением образцы вакуумировали при 150°С в течение 2 ч.

Каталитические эксперименты и анализ продуктов

Для приготовления модельной смеси рассчитанное количество тиофена растворяли в изооктане, чтобы получить концентрацию исследуемого субстрата 1 мас. %.

Эксперименты по окислению тиофена проводили в термостатируемом стеклянном реакторе с рубашкой. Модельную смесь (10 мл), 50% пероксид водорода (0.4 мл) и катализатор (0.1 г) помещали в реактор при комнатной температуре, затем смесь нагревали до 60°С и перемешивали в течение 4 ч. Оптимальная температура процесса (60°С) для катализаторов на основе гетерополикислот была определена в наших предыдущих работах [4, 40, 42]. При дробной загрузке H₂O₂ окислитель добавляли по 0.2 мл каждые два часа. Для количественного анализа органической фазы использовали метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ), пробы (0.5 мкл) отбирали с интервалом в 1 ч, внутренним стандартом служил додекан. Анализ осуществляли на приборе Кристалл 2000 (“Хроматэк”, Россия), оснащенном капиллярной колонкой Zebron ZB-1 (“Phenomenex”, США, 30 м × 0.32 мм × 0.5 мкм). Идентификацию продуктов процесса проводили с помощью ЯМР ¹H и ¹³C. Спектры регистрировали на приборе Avance-600 (“Bruker”, Германия, 600 МГц) при комнатной температуре. Для повторного использования катализаторов реакционную смесь декантировали, а образцы промывали изооктаном.

Для окислительного обессеривания дизельное топливо производства ОАО “Варьеганнефть” (20 мл, общее содержание серы – 1080 ppm), катализатор (0.04 г) и H₂O₂ (0.4 мл, 50%) термостатировали в стеклянном реакторе (60°С) при интенсивном перемешивании в течение 4 ч. Смесь охлаждали до комнатной температуры и промывали 5 мл диметилформамида (ДМФА) в делительной воронке. ДМФА применяли как наиболее эффективный экстрагент для удаления продуктов окисления сероорганических компонентов дизельного топлива [18]. В предварительных экспериментах при обработке топлива ДМФА без окисления было показано, что экстракция серы не превышала 20%. Затем топливо помещали в реактор, добавляли свежую порцию окислителя (0.4 мл) и использованный на предыдущей стадии катализатор, промытый изооктаном. Смесь перемешивали еще 4 ч при 60°С и повторяли процедуру экстракции продуктов окисления. Для сравнения процесс проводили в одну стадию с пероксидом водорода (0.8 мл). Остаточное содержание серы определяли на рентгеновском флуоресцентном спектрометре АСЭ-2 (“Буревестник”, Россия), предел погрешности измерения ±0.5%.

Характеристика катализаторов

ИК-спектры индивидуальных ИЖ, приготовленных с использованием двух ЦИ и фосфорнофольфрамовой кислоты в таблетках KBr, приведены на рис. 1. Отнесение полос и идентификацию соединений проводили с использованием данных литературы [44, 45].

Рис. 1.

ИК-спектры ИЖ на основе H₃PW₁₂O₄₀ с 4-(3'-винилимидазолий)-бутансульфонатом (1) и 4-(3'-этилимидазолий)-бутансульфонатом (2).

Как видно из рис. 1, в обоих спектрах присутствуют полосы в областях 3200–2800 см^–1, отвечающие валентным колебаниям С–H в ароматическом гетероцикле, алкильном и винильном фрагментах. Полосы в области 1600–1500 см^–1 характеризуют валентные колебания имидазолиевого кольца. Сравнительно сильная полоса при 1650 см^–1 в спектре vin-W может отвечать ν(С=С)-колебаниям в винильном фрагменте. Кроме того, полосы при 1173–1165 cм^–1 в спектрах обоих образцов могут относиться и к деформационным колебаниям в гетероциклах δ(H–C–C) и δ(H–C–N) и к валентным колебаниям S–O и S=O сульфогруппы (1160–1170 и 1350–1380 см^–1). Полосы валентных колебаний в гетерополианионе PW₁₂ наблюдаются в области 1100–800 см^–1. Для P–O-связи в характерны полосы поглощения при 1080 см^–1 и 500 см^–1, которые можно отнести к валентным и деформационным колебаниям соответственно. Полосы при 975, 895 и 806 см^–1 характеризуют соответственно связи W c атомами O, входящими в группы WO₆, а также мостиковые W–O–W, связывающие октаэдры WO₆, обладающие общим углом или общей гранью. Таким образом, данные ИК-спектроскопии подтверждают присутствие в анализируемых образцах ионных жидкостей, соответствующих имидазолийсульфонатов и гетерополианионов кеггиновского типа.

Физико-химические параметры твердых образцов и носителя представлены в табл. 1. В результате синтеза катализаторов SILP происходит существенное уменьшение удельной поверхности и объема пор носителя; по данным СЭМ наблюдается формирование плотных слоeв ИЖ, равномерно распределенных на поверхности силикагеля (рис. 2). Напротив, модификация поверхности с ГПК без ИЖ (катализатор W) не приводит к заметному изменению удельной поверхности и объема пор. Мы полагаем, что это обусловлено разложением ФВК (табл. 2) с образованием низкомолекулярных вольфраматов и оксидов вольфрама WO₃ и W₂O₆, обладающих значительно меньшим размером, чем молекулы гетерополикислоты, и не оказывающих существенного влияния на текстурные характеристики носителя. Тем не менее, поверхность этого образца, а также et-W, имеет схожую шероховатую рыхлую структуру в отличие от катализатора vin-W, на СЭМ-снимках которого отчетливо видно формирование крупных агломератов ИЖ (рис. 2 и 3). Такое различие в поведении ИЖ на поверхности может быть обусловлено склонностью винильных производных к образованию водородных связей между катионами и анионами как внутри, так и между молекулами [31].

Рис. 2.

СЭМ микрофотографии носителя (а) и катализаторов W (б), vin-W (в) и et-W (г).

Рис. 3.

Спектр СЭМ-ЭДА (а) и распределение элементов на поверхности катализатора vin-W (б–д).

Согласно результатам исследования, полученным методом масс-спектрометрии в технике ПАЛДИ, катализаторы отличаются составом ионов, структура которых изменяется в зависимости от типа используемой ИЖ (табл. 2).

В результате синтеза катализатора W (без ионной жидкости) происходит полное разложение гетерополикислоты с образованием низкомолекулярных оксидов вольфрама (табл. 2). С другой стороны, в масс-спектрах образцов SILP (et-W и vin-W) присутствуют пики, соответствующие фрагментам ФВК: ${\text{PWO}}_{{\text{6}}}^{ - },$ ${\text{P}}{{{\text{W}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{5}}}^{ - },$ ${\text{P}}{{{\text{W}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{{{\text{12}}}}^{ - },$ ${\text{P}}{{{\text{W}}}_{{\text{4}}}}{\text{O}}_{{{\text{14}}}}^{ - },$ ${\text{P}}{{{\text{W}}}_{{\text{5}}}}{\text{O}}_{{{\text{15}}}}^{ - },$ ${\text{P}}{{{\text{W}}}_{{\text{6}}}}{\text{O}}_{{{\text{17}}}}^{ - },$ ${\text{P}}{{{\text{W}}}_{{\text{7}}}}{\text{O}}_{{{\text{19}}}}^{ - },$ ${\text{P}}{{{\text{W}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{O}}_{{{\text{4}}0}}^{ - }.$ Несмотря на схожую методику синтеза катализаторов (et-W, vin-W и W), нарушение структуры гетерополикислоты может происходить за счет сильного взаимодействия между гетерополианионами и поверхностью носителя [4, 19, 46]. Кроме того, согласно [17, 47] стабильность ФВК на кремнеземе зависит от ее загрузки, и устойчивая фаза формируется только при загрузках выше 20 мас. %, а в нашей работе содержание активной фазы на поверхности катализаторов не превышало 10% (табл. 1). Образец et-W, полученный на основе 4-(3'-этилимидазолий)-бутансульфоната, обладает широким набором гетерополианионов с преимущественным сохранением структуры исходной фосфорновольфрамовой кислоты-предшественника. Однако на поверхности образца vin-W происходит частичное разложение ГПК с образованием высокомолекулярных поливольфраматов (табл. 2). Такое различие в стабильности, по нашему мнению, обусловлено кислотностью среды при синтезе ИЖ и твердых катализаторов. Согласно проведенным измерениям кислотность водного раствора 4-(3'-этилимидазолий)-бутансульфоната выше, чем у 4-(3'-винилимидазолий)-бутансульфоната, что может быть связано с низкой растворимостью последнего вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия. Учитывая, что синтез ИЖ проводили в воде, а ГПК устойчива в водном растворе только в кислой среде в узком диапазоне pH [1, 17, 48], роль ЦИ заключалась в регулировании кислотности в процессе получения металлсодержащих ИЖ. Кроме того, разложение ГПК могло происходить и на стадии иммобилизации ИЖ на силикагеле, однако протонированные ИЖ с металлсодержащими анионами (схема 1 ) имеют, по-видимому, отличную от свободной ФВК природу взаимодействия с поверхностью кремнезема, что приводит к повышению стабильности гетерополианионов в ряду et-W > vin-W > W.

Кислотные характеристики образцов, измеренные методом ТПД NH₃, приведены в табл. 3.

В результате формирования слоя активной фазы происходит увеличение общей кислотности, причем et-W отличается значительным количеством кислотных центров, что, по-видимому, связано с их доступностью благодаря равномерному распределению ионной жидкости на поверхности (по данным СЭМ). Из табл. 3 также следует, что для катализаторов можно выделить область температур до 190°С, в которой происходит десорбция аммиака со слабых бренстедовских центров, представляющих собой, вероятно, гидроксилированные оксиды вольфрама. Десорбцию NH₃ в интервале 190–250°С можно связать с более сильными бренстедовскими центрами, относящимися к кислотным фрагментам ГПК или сульфогруппами (–SO₃H) в ИЖ. Для катализаторов W и et-W также можно отметить присутствие льюисовских центров (Т_дес выше 250°С), что, возможно, вызвано частичным разложением анионов ГПК в ходе анализа. Отсутствие этих центров в катализаторе vin-W может быть обусловлено островковой посадкой этой ИЖ, приводящей к большей стабильности металлсодержащих фрагментов и их меньшей доступностью для адсорбата. Как будет показано далее, катализатор et-W оказался наиболее активным, поскольку, как известно, кислотные центры играют важную роль в активации как сероорганических соединений, так и пероксида водорода. Мы полагаем, что основной вклад в каталитические свойства этого образца дают именно сильные бренстедовские кислотные центры.

Изотермы адсорбции азота на катализаторах представлены на рис. 4. Изотермы относятся к IV типу с петлей гистерезиса H1, что указывает на мезопористую структуру поверхности. Помимо этого резкий перегиб при достаточно высоком относительном давлении (P/P₀ > 0.6) свидетельствует о капиллярной конденсации в однородных порах цилиндрической формы.

Рис. 4.

Изотермы адсорбции–десорбции азота для образцов W (а), et-W (б) и vin-W (в).

Каталитические свойства композиций

Каталитические свойства образцов определяли в реакциях пероксидного окисления тиофена и ОДС дизельной фракции, предоставленной ОАО “Варьеганнефть”.

На рис. 5 представлены результаты испытания катализаторов (W, et-W и vin-W) в окислении модельной смеси, содержащей 1 мас. % тиофена – наиболее трудноокисляемого сероорганического соединения [2, 32]. Очевидным преимуществом обладает et-W, для которого высокая конверсия субстрата коррелирует с количеством сильных бренстедовских кислотных центров и стабильностью гетерополианионов.

Рис. 5.

Зависимость конверсии тиофена от времени. Условия реакции: 4 ч, 60°С, 0.1 г катализатора, однократная загрузка 0.4 мл H₂O₂.

Из литературы известно о влиянии бренстедовской кислотности на активность гетерогенных катализаторов в окислении сероорганических соединений: нейтрализация кислых протонов влечет за собой снижение скорости реакции до полной остановки [49]. Кислотные группы могут быть также центрами адсорбции тиофена и его производных, что было показано в работе [50]. В общем случае катализатор или адсорбент с кислотными (электрофильными) характеристиками обладает большей реакционной способностью по отношению к соединениям серы, присутствующим в углеводородном сырье, в связи с их высокой нуклеофильностью [12], а добавление кислот в реакционную смесь способствует более глубокому протеканию процесса окисления сероорганических соединений в гомогенных и бифазных системах [51, 52]. Модель двойной активации тиофена была предложена на катализаторе [53], содержащем Бренстедовскую ионную жидкость и вольфрамат аммония: ароматичность субстрата нарушалась вследствие формирования водородной связи с ИЖ. В нашей работе, согласно результатам ¹H, ¹³C ЯМР, а также данным хроматографического анализа, органических продуктов окисления тиофена обнаружено не было. Бариево-сульфатным методом установлено появление сульфат-анионов в водной фазе реакционного раствора. Таким образом, в результате процесса происходит разрушение ароматической структуры тиофена с образованием ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ и, возможно, CO₂. Из литературы хорошо известно, что в механизме окисления принимают участие пероксокомплексы, формирующиеся в результате взаимодействия пероксида водорода и гетерополианионов [2, 16, 54]. В ходе процесса ОДС происходит нуклеофильная атака сероорганического субстрата на пероксокомплекс (схема 3 ), в результате чего образуются неустойчивые сульфоксид и сульфон тиофена, которые далее превращаются в сульфат-анионы и различные оксигенаты: стирол, бензойную кислоту или CO₂ [33–35, 53].

Схема 3 . Схема образования пероксокомплексов и их участие в механизме окисления тиофена.

Несмотря на высокую активность катализатора et-W (конверсия тиофена 45%), одним из факторов, препятствующих глубокому окислению субстрата в его присутствии, является побочная реакция разложения пероксида водорода, протекающая под действием металлсодержащих катализаторов. Один из способов снижения расхода пероксида водорода – регулирование кислотности реакционной среды за счет кислотных центров Бренстеда [55]. Другой способ – дробная загрузка окислителя [38, 39], поэтому в настоящей работе добавляли H₂O₂ двумя порциями. Как видно из рис. 6, такой прием способствует увеличению конверсии тиофена, которая достигает 58% при испытании наиболее активного образца. Кроме того, следует отметить, что катализаторы SILP сохраняют свою активность на протяжении 5 циклов работы (рис. 6).

Рис. 6.

Конверсия тиофена на катализаторах SILP в 5 последовательных циклах окисления при дробной загрузке пероксида водорода 0.2 + 0.2 мл. Условия реакции: 4 ч, 60°С, 0.1 г катализатора.

Результаты ОДС дизельной фракции (исходное содержание серы 1080 ppm) представлены на рис. 7. Все катализаторы проявили высокую эффективность при дробной загрузке пероксида водорода, однако только с помощью образцов SILP (et-W и vin-W) удалось получить дизельное топливо с содержанием серы 3 и 7 ppm соответственно. В сравнении со многими известными методиками проведения ОДС [3, 56–60], предложенный способ позволять получать дизельное топливо, соответствующее международным экологическим стандартам (общее содержание S менее 10 ppm).

Рис. 7.

ОДС дизельного топлива (1080 ppm серы) при различной загрузке пероксида водорода: 0.4 + 0.4 и 0.8 мл. Условия реакции: 60°С, 0.04 г катализатора.