Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 5, стр. 654-662

ВВЕДЕНИЕ

Реакции циклокарбонатов с аминами относятся к малоизученным процессам органической химии. Они были открыты в середине прошлого века, но интерес к их механизму возник лишь в последние годы в связи с появлением нового направления зеленой химии полимеров – процессов синтеза полиуретанов без использования высокотоксичных изоцианатов, получаемых к тому же, с применением фосгена [1–9]. Эти реакции протекают путем нуклеофильной атаки циклокарбоната молекулой амина с раскрытием циклокарбонатного цикла и, что важно, без выделения побочных продуктов, также как и классические реакции уретанообразования (схема 1 ).

Схема 1 . Получение полиуретанов из циклокарбонатов и аминов.

Полиуретаны, образующиеся в этой реакции, содержат гидроксильные группы – первичные I и вторичные II в равных или несколько отличающихся соотношениях в зависимости от строения реагентов и условий проведения процесса, которые при необходимости могут быть использованы для модификации полимеров. Важно, что в процессах синтеза новых уретанов не принимают участия высокотоксичные изоцианаты, а исходные олигомеры с циклокарбонатными группами для них можно получать из эпоксидсодержащих предшественников за счет реакции эпоксидных групп с диоксидом углерода, безупречной в экологическом отношении, в том числе из возобновляемого сырья – растительных масел.

Количественные сведения о механизме и кинетических закономерностях образования гидроксиуретанов из циклокарбонатов и аминов появились лишь в последние годы. В работе [10] была отмечена возможность протекания реакции по переменному порядку по амину – первому или второму в зависимости от его строения, концентрации и природы растворителя. При этом второй порядок интерпретировался как результат смены лимитирующей стадии и участия дополнительной молекулы амина в депротонировании тетраэдрического интермедиата, образующегося в первой стадии реакции. Проведенные нами [11, 12] в рамках теории функционала плотности (DFT) квантово-химические расчеты взаимодействия этиленкарбоната и пропиленкарбоната с метиламином показали, что реакция действительно может протекать параллельно по двум каналам с участием одной (схема 2 ) и двух (схема 3 ) молекул амина по одностадийному (концертному) пути и по более сложному многостадийному механизму, включающему образование аминоспирта в качестве интермедиата.

Схема 2 . Механизм реакции этиленкарбоната с одной молекулой амина в газовой фазе. Конечный продукт 2 – наиболее устойчивая структура гидроксиуретана с внутримолекулярной водородной связью.

Схема 3 . Механизм реакции этиленкарбоната с двумя молекулами амина в газовой фазе.

На схемах 2 и 3 в скобках указаны минимальные энергии изомеров (ккал/моль), рассчитанные относительно суммы энергий исходных реагентов, разделенных на бесконечность (в газофазном приближении) [11, 12]. В этих работах, а также в наших последующих теоретических и экспериментальных исследованиях [13–19] было установлено, что вторая молекула амина, встраиваясь в циклическую структуру переходного состояния, осуществляет каталитическое содействие акту переноса протона к молекуле циклокарбоната. Результатом этого является троекратное снижение эффективной энергии активации по сравнению с энергией активации реакции с участием одной молекулы амина. Такого рода содействие имеет место также в реакциях, катализируемых карбоновыми кислотами, другими соединениями, для которых характерен бифункциональный катализ переноса атомов и групп [15, 18, 19]. Аналогичную роль могут играть гидроксилсодержащие соединения, в частности алифатические спирты, выступающие в качестве среды или компонентов смешанного растворителя, образуя полимолекулярные структуры за счет водородных связей. Образование подобных структур было изучено нами на примере взаимодействия этиленкарбоната с одной молекулой метиламина по концертному пути в метаноле с помощью квантово-химических расчетов в приближении супермолекулы [17].

При исследовании различных путей реакций, проходящих с участием молекул спирта как растворителя и катализатора, были введены представления о так называемых циклах переноса протона и циклах стабилизации в переходных состояниях [17]. При этом подробно в приближении супермолекулы были изучены лишь закономерности концертного механизма аминолиза. Настоящая работа направлена на детализацию роли протонодонорного растворителя при протекании реакции аминолиза по стадийному механизму. В основу положены экспериментальные данные по модельным реакциям в спиртовых растворах и квантово-химические расчеты путей реакций с участием Н-связанных переходных состояний и интермедиатов, содержащих различное число молекул растворителя в циклах переноса протона и стабилизации. Обсуждение ведется с использованием полученных ранее результатов по реакционной способности этиленкарбоната 1 при взаимодействии с н-бутиламином [13] и новых данных по аминолизу 4-(2-этилгексилоксиметил)-1,3-диоксолан-2-она – модельного монофункционального олигомера 3, содержащего циклокарбонатную группу на одном из концов цепи:

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Типичные зависимости наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка k_набл реакции циклокарбонатов 1 и 3 с н-бутиламином от концентрации амина [BuNH₂] в н-бутаноле и диоксане показаны на рис. 1, из которого видно, что циклокарбонат 1 в реакции аминолиза почти вдвое активнее, чем 3. Кривые, приведенные на рисунке, с хорошей точностью (среднеквадратичное отклонение R² = 0.98–0.99) описываются двухпараметрическим уравнением:

в котором коэффициенты k₁ и k₂ представляют собой эффективные константы скорости реакции второго порядка с участием одной и двух молекул (или димера) амина соответственно. Их значения при различных температурах в н-бутаноле и диоксане приведены в табл. 1.

Используя полученные данные, можно оценить соотношение скоростей реакций, протекающих по разным каналам при постоянной исходной концентрации циклокарбоната: W₂/W₁ = = k₂[BuNH₂]/k₁. При низких концентрациях амина ([BuNH₂] = 0.1 моль/л) основной вклад в скорость реакции в спиртовой среде вносит мономерный канал (W₂/W₁ < 1); при высоких ([BuNH₂] = = 1.0 моль/л) – соотношение W₂/W₁ во всем диапазоне исследованных температур возрастает на порядок, и вклад канала с участием двух молекул амина в общую скорость процесса начинает преобладать (W₂/W₁$ \gg $ 1). В диоксане константы скорости k₁ и k₂ ниже, чем в спирте, примерно на 2 порядка, причем канал с участием двух молекул амина является основным путем реакции независимо от температуры и [BuNH₂], т.е. W₂/W₁$ \gg $ 1.

Как было установлено ранее [13], энергии активации аминолиза 1, рассчитанные из температурных зависимостей k₁ и k₂, соответственно равны 14.0 ± 0.3 и 3.7 ± 0.2 ккал/моль в диоксане и 7.0 ± 0.2 и 2.5 ± 0.1 ккал/моль в н-бутаноле. Для реакций с участием одной и двух молекул амина характерны высокие отрицательные значения энтропий активации: –46.2 и –68.8 кал моль^–1 град^–1 в диоксане и –51.4 и –64.6 кал моль^–1 град^–1 в н-бутаноле соответственно, что является типичным для процессов, протекающих в молекулярно-организованных системах через циклические переходные состояния [24].

Обращает на себя внимание почти двукратное снижение экспериментальной величины активационного барьера реакций при переходе от диоксана к спирту как протонодонорному растворителю. При этом энергии активации каналов с участием одной и двух молекул амина различаются примерно втрое, как и расчетные значения в газовой фазе, составляющие 28.3 и 10.8 ккал/моль для реакций с одной или с двумя молекулами амина соответственно (отсчитаны от суммы энергий реагентов, разделенных друг от друга на бесконечность) [11, 12].

Причиной расхождения теории и эксперимента является сольватация исходных реагентов и переходных состояний в растворе, а в случае протонодонорного растворителя – непосредственное участие его в реакции путем встраивания в структуру активированного комплекса и облегчения тем самым переноса протона от амина к циклокарбонату. При расчете концертного пути в метаноле этой реакции с одной молекулой амина величина минимального барьера реакции составила 15.1 ккал/моль [17], что существенно ниже барьера реакции в газовой фазе [11, 12], но все равно его значение остается высоким по сравнению с экспериментально найденной кажущейся энергией активации для канала реакции с одной молекулой амина. В связи с этим в настоящей работе были выполнены модельные квантово-химические расчеты влияния гидроксилсодержащего растворителя на стадийный путь реакции с одной молекулой амина, который потенциально может протекать с меньшим барьером по сравнению с концертным. По аналогии с исследованием концертного пути реакции рассматривались структуры с вовлечением различного числа молекул метанола.

При проведении квантово-химических расчетов в качестве уровня отсчета относительных энергий обычно выбирают или сумму энергий реагентов, разделенных на бесконечность, или энергию предреакционного комплекса (RC). У таких способов расчета есть свои недостатки. Сумма энергий исходных реагентов вносит погрешность, связанную с неполнотой базиса, которая в случае сильного межмолекулярного взаимодействия, как в нашем случае из-за образования водородных связей, может приводить к заниженным энергиям активации или даже к отрицательным их значениям [15, 17]. При вычислении энергии активации от RC ее величина оказывается наоборот завышенной, так как в нее входит энергия образования самого RC. Для реакций в газовой фазе с этим приходится мириться. Для реакций в растворе нами предложена новая структура в качестве уровня отсчета – сольватированные реагенты (SR). В SR реагенты разделены в пространстве молекулами растворителя и между собой не взаимодействуют. Таким образом, в энергию SR вносят вклад только энергии взаимодействия реагентов с растворителем, и расчет величин энергии активации, когда за точку отсчета принимаются такие структуры, получается более точным. Поскольку те же молекулы растворителя присутствуют и в переходном состоянии, то энергия взаимодействия исследуемых молекул с растворителем взаимно вычитается при вычислении энергии активации, если молекулы растворителя не принимают участия в элементарном акте превращения [15, 17]. Комплексы SR рассчитываются с тем же набором базисных функций, как и TS, и RC, что позволяет избежать проблем с неполнотой базиса [15].

Как было отмечено выше, реакция аминолиза может протекать по двум механизмам, концертному и стадийному. При концертном пути перенос протона происходит одновременно с присоединением амина и раскрытием этиленкарбонатного цикла. При стадийном механизме вначале протон переносится на карбонильный атом кислорода, а затем на стадии раскрытия цикла происходит второй перенос протона с карбонильного атома кислорода на алкоксильный атом O с образованием гидроксильной группы (схемы 2, 3 ). Для реакции с участием одной молекулы амина в газовой фазе, как показали расчеты, концертный механизм выгоднее стадийного: минимальные барьеры, отсчитанные от суммы энергий исходных реагентов, разделенных на бесконечность, составляют 28.3 и 34.6 ккал/моль соответственно [11, 12]. Однако ситуация принципиально меняется при катализе реакции второй молекулой амина. В этом случае более выгодным оказывается стадийный механизм: для концертного и стадийного путей энергетические барьеры соответственно равны 10.8 и 8.3 ккал/моль [11, 12].

В работе [17] путем расчетов методом DFT в приближении супермолекулы нами были изучены основные закономерности концертного механизма аминолиза этиленкарбоната с участием одной молекулы метиламина в метаноле. Найдены возможности стабилизации переходных состояний и снижения активационных барьеров за счет образования двух видов циклов из водородных связей с участием молекул метанола. Расширение цикла переноса протона до 8- или 10-членного способствует более легкому переносу протона через менее напряженные структуры, нежели через 4-членный цикл, как в газовой фазе. Второй цикл из водородных связей, также 8- или 10-членный, способствует экранированию избыточных зарядов на атомах кислорода этиленкарбоната (в основном на карбонильном атоме O) при присоединении молекулы амина к карбонильной группе. При стабилизирующем эффекте двух циклов из водородных связей минимальный барьер протекания реакции по концертному пути снижается до 15.1 ккал/моль [17]. Кроме того, в работе [17] удалось решить ряд методологических вопросов применения метода супермолекулы для расчета механизмов реакций в протонодонорном растворителе. Однако остался нерешенным вопрос о барьерах реакции аминолиза этиленкарбоната в метаноле при ее протекании по стадийному механизму.

Поскольку для концертного механизма был проведен большой объем вычислений, то для стадийного механизма выбраны только характерные модели переходных состояний, а именно структуры с 6-, 8- и 10-членными циклами переноса протона (число молекул спирта, входящих в их состав, соответственно равно 1, 2 и 3) и структуры, включающие два цикла – 8-членный цикл переноса протона и 8-членный цикл стабилизации.

Стадийный механизм реакции в протонодонорной среде (МеОН) представлен на схеме 4 , где c(1) – цикл переноса протона, c(2) – цикл стабилизации. Пунктиром обозначены цепочки из Н‑связанных молекул метанола. Вначале из сольватированных реагентов SR, как видно из схемы 4 , образуется предреакционный комплекс RC. Далее в переходном состоянии TS1 метиламин присоединяется к карбонильной группе с образованием интермедиата I1. В TS2 происходит перенос протона между молекулой амина и карбонильным атомом O с участием цепочки из молекул метанола. Образование TS2 на потенциальной поверхности возможно только из-за стабилизирующего действия молекул метанола. В газовой фазе, как показывают расчеты, такое переходное состояние не образуется из-за нестабильности I1.

Схема 4 . Стадийный механизм реакции аминолиза в среде метанола.

В дальнейшем в переходном состоянии TS3 происходит поворот цикла c(1) с переносом протона с атома N на алкоксильный атом O. В TS4 раскрывается этиленкарбонатный цикл и образуется сольватированный комплекс продукта (РС). Относительные энергии переходных состояний и интермедиатов, отсчитанные от SR, а также другие параметры расчета представлены в табл. 2 в сравнении с энергетическими барьерами концертного пути реакции.

Характерные структуры, определяющие энергетические барьеры реакции, представлены на рис. 2. Следует отметить, что для путей реакции без образования цикла стабилизации (пути II–IV в табл. 2) барьер всей реакции определяется стадией переноса протона между амином и карбонильным атомом O (TS2), а для пути реакции с двумя циклами (путь V в табл. 2) – стадией раскрытия этиленкарбонатного цикла (TS4).

Во всех случаях возможна стереоизомерия в циклах c(1) и c(2) и изомерия присоединения молекулы метиламина (рис. 3). Интерес представляют пути с наименьшей затрачиваемой энергией. Поскольку невозможно предугадать наиболее стабильный изомер, а разница в энергиях изомеров может достигать значений, соизмеримых с энергией активации [17], приходится проводить расчет для всех возможных изомеров. В табл. 2 приведены данные для минимальных и максимальных (в скобках) значений энергий изомеров для реакции по двум механизмам, а также минимальный энергетический барьер для протекания реакции, который определяется переходным состоянием с наибольшей энергией в каждой конкретной изомерной цепочке превращений.

Таким образом, барьер стадийного пути реакции аминолиза этиленкарбоната в метаноле ниже на 2.9 ккал/моль по сравнению с концертным путем. При этом наиболее выгодно протекание реакции по концертному механизму через TS с 8-членным циклом переноса протона и 10-членным циклом стабилизации, а для протекания реакции по стадийному механизму необходим только 8-членный цикл переноса протона в TS. Цикл стабилизации c(2) для стадийного пути не нужен. Это связано с тем, что в стадийном пути возникает значительно меньшая избыточная электронная плотность на атомах O этиленкарбоната при присоединении амина к карбонильной группе, так как в интермедиатах I2 и I3 образуется гидроксильная группа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Реакция аминолиза циклокарбонатов может протекать по концертному и стадийному путям. В газофазном приближении более выгодным оказывается концертный путь, а в среде метанола – стадийный. Отличие связано с возможностью стабилизации переходных состояний и интермедиатов за счет образования комплексов с молекулами метанола связанных водородными связями, в том числе за счет встраивания молекул метанола в циклы переноса протона в переходных состояниях. Это подтверждает необходимость учета среды при квантово-химическом моделировании химических реакций для более точного и количественного описания механизма их протекания.