Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 6, стр. 751-782

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Смешанные оксиды

2. Гидротальциты и слоистые двойные оксиды

3. Перовскиты

4. Узкопористые цеолиты

5. Металлоорганические каркасные структуры

6. Природные минералы и глины

7. Гибридные системы

Заключение

ВВЕДЕНИЕ

Высокие темпы развития химической и металлургической промышленности, энергетики и транспорта неизбежно ведут к загрязнению атмосферного воздуха оксидами азота (NO_x – NO, NO₂) – веществами, оказывающими негативное воздействие как на здоровье человека, так и на окружающую среду в целом. Превышение предельно допустимых концентраций NO_x в воздухе делает человека более восприимчивым к патогенам, вызывающим заболевания дыхательных путей. Соединяясь с атмосферной влагой, NO и NO₂ образуют разбавленные растворы азотистой и азотной кислот, выпадение которых в виде осадков (кислотных дождей) приводит к повышению кислотности почв, природных вод и деградации лесных массивов. Кроме того, NO_x способствуют увеличению концентрации озона в приземном слое, а также участвуют в формировании фотохимического смога [1, 2].

Один из наиболее эффективных способов очистки промышленных газов и выхлопных газов автотранспорта от оксидов азота – их селективное каталитическое восстановление аммиаком (NH₃-СКВ) [3, 4], суть которого заключается во взаимодействии NO_x и NH₃ с образованием безвредных продуктов: молекулярного азота и воды (I). Отличительной особенностью этой технологии является высокая селективность по N₂ даже в присутствии большого избытка кислорода. Основной маршрут протекания восстановления NO аммиаком (так называемое “стандартное” NH₃-СКВ) описывается уравнением (I):

Также возможно протекание реакций NO-СКВ (II), “медленного” NH₃-СКВ (III) и “быстрого” NH₃-СКВ (IV) [5]:

В качестве катализаторов селективного каталитического восстановления NO_x аммиаком широко применяются системы на основе ванадия (V₂O₅–WO₃/TiO₂ и V₂O₅–MoO₃/TiO₂) [6, 7], обеспечивающие эффективное восстановление оксидов азота до молекулярного азота при температурах 300–400°С. Однако температура промышленных газов и выхлопных газов дизельных двигателей зачастую ниже 300°С, и в таких условиях использование V-содержащих катализаторов не обеспечивает полного удаления NO_x. Кроме того, легко летучие оксиды ванадия сами являются потенциальными биотоксикантами [8]. Таким образом, разработка экологически безопасных и высокоактивных катализаторов низкотемпературного (ниже 300°С) NH₃-СКВ [9, 10] является актуальной задачей.

Настоящий обзор представляет собой краткое обобщение результатов исследований в области разработки эффективных катализаторов для технологии низкотемпературного селективного восстановления оксидов азота аммиаком, опубликованных за последние 5 лет. Каталитические системы NH₃-СКВ разделены на 7 основных групп: 1) оксидные системы; 2) гидротальциты; 3) перовскиты; 4) узкопористые цеолиты; 5) металлоорганические каркасы; 6) природные минералы и глины и 7) гибридные системы. В обзоре проанализированы как преимущества, так и недостатки катализаторов каждой группы.

1. СМЕШАННЫЕ ОКСИДЫ

Интерес исследователей к оксидам переходных металлов обусловлен в первую очередь их высокими окислительно-восстановительными свойствами и сравнительно небольшой себестоимостью. Наиболее перспективными для проведения реакции NH₃-СКВ являются MnO_x, а также FeO_x и CuO_x. Однако индивидуальные оксиды, как правило, имеют малую площадь поверхности, склонны к спеканию, неустойчивы по отношению к действию паров воды, а также чувствительны к отравлению соединениями серы. В связи с этим множество работ посвящено разработке и исследованию каталитических свойств бинарных и многокомпонентных оксидных катализаторов на основе марганца, железа и меди (табл. 1).

2. ГИДРОТАЛЬЦИТЫ И СЛОИСТЫЕ ДВОЙНЫЕ ОКСИДЫ

Традиционные способы получения (гидротермальный синтез, соосаждение и золь–гель метод) многокомпонентных оксидных катализаторов включают в себя несколько стадий: 1) приготовление суспензий предшественника; 2) удаление растворителя (например, воды) из суспензии; 3) сушку; 4) прокаливание высушенного предшественника для получения металлоксидного катализатора. Неверно подобранные условия каждой из этих стадий могут привести к неоднородному распределению активных компонентов по поверхности катализатора, агломерации и спеканию частиц, что, в свою очередь, негативно скажется на каталитических свойствах оксидной системы.

Альтернативным методом является использование в качестве предшественников оксидных катализаторов гидротальцитоподобных соединений (гидротальцитов или слоистых двойных гидроксидов, СДГ). Это соединения с общей формулой

где M²⁺ – двухвалентный катион металла (Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺ и др.), M³⁺ – трехвалентный катион металла (Al³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ и др.), А^n– – межслоевой анион (Cl^–, F^–, ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$, ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{2}}{\text{O}}_{7}^{{2--}}$ и др.), х – мольная доля M³⁺, как правило, варьируемая в пределах от 0.17 до 0.50, у – количество межслоевых молекул воды [33].

Характерной особенностью СДГ является их уникальная слоистая двумерная наноструктура, которая сохраняется даже после прокаливания (рис. 3). Благодаря простоте и воспроизводимости синтеза, широкому спектру возможных составов, невысокой стоимости гидротальциты служат предшественниками для получения слоистых двойных оксидов (СДО). В свою очередь, СДО могут быть использованы в качестве катализаторов в таких процессах, как альдольная конденсация, алкилирование [34], углекислотный (“сухой”) риформинг метана [35], удаление летучих органических соединений [36], получение метанола из углекислого газа [37], селективное окисление аммиака [38], разложение N₂O [39, 40] и др.

Исследования каталитических свойств слоистых двойных оксидов в реакции NH₃-СКВ активно ведутся с конца 1990-х гг. [39]. На сегодняшний день наиболее перспективными являются Cu- и Mn-содержащие оксидные композиции (табл. 2). Каталитическая активность таких композиций во многом определяется соотношениями M²⁺/M³⁺ и Mn³⁺/M³⁺ (где M²⁺ = Cu²⁺, М³⁺ = Mn³⁺, Al³⁺, Ti³⁺ и др.) [41–43]. Так, для образцов Cu–Mn–Al по мере возрастания соотношения Cu²⁺/(Mn³⁺ + Al³⁺) от 1 до 4 конверсия NO_x при 150°С меняется и составляет 74.3, 91.2, 87.5 и 76.9% соответственно (рис. 4). Зависимость активности от Mn³⁺/Al³⁺ также проходит через максимум, наилучшие результаты достигаются при соотношении 1 : 1. Полученная в результате оптимизации композиция Cu₂Mn_0.5Al_0.5O_x превосходит оксидные системы Cu₂AlO_x, Cu‑Mn/γ-Al₂O₃ и Mn/γ-Al₂O₃ по своим каталитическим свойствам и устойчивости к отравлению соединениями серы.

Работа [43] посвящена оптимизации состава оксидной системы Cu‑Mg‑Mn‑Al с целью получения максимальной конверсии NO_x в области низких температур. Для этого соотношение (Cu²⁺ + Mg²⁺)/(Mn³⁺ + Al³⁺) в исходном Cu‑Mg‑Mn‑Al‑CO₃ слоистом двойном гидроксиде сохраняли равным 2, а соотношение Cu²⁺/Mg²⁺ варьировали в пределах от 0 до 3. Наибольшей активностью в интервале 100–225°С обладает оксидная система Cu_0.5Mg_1.5Mn_0.5Al_0.5O_x. Важно отметить, что даже при увеличении объемной скорости с 60 000 до 105 000 ч^–1 эта система сохраняет свою эффективность и позволяет удалять свыше 90% NO_x в интервале 100–200°С. Согласно результатам физико-химического анализа высокая активность Cu_0.5Mg_1.5Mn_0.5Al_0.5O_x по сравнению с остальными образцами обусловлена повышенной концентрацией Mn⁴⁺ и Cu²⁺, активных в NH₃-СКВ, а также бóльшим количеством кислотных центров и наличием на его поверхности кислородных вакансий.

Улучшить каталитические свойства СДО можно не только путем оптимизации состава исходного гидротальцита, но также подбором наиболее подходящих условий прокаливания исходного слоистого двойного гидроксида. Влияние температуры прокаливания на активность СДО в реакции NH₃-СКВ было исследовано в [44, 45]. Для серии оксидных систем Ni‑Fe, приготовленных прокаливанием Ni‑Fe-СДГ при 400, 500 и 600°C, установлено, что при высоких температурах формируются две активные фазы: 1) NiO, отвечающая за протекание реакции низкотемпературного NH₃-СКВ, и 2) NiFe₂O₄, вносящая свой вклад в высокотемпературное восстановление NO_x [44]. Оптимального соотношения между NiO и NiFe₂O₄ и, как следствие, максимального эффекта синергизма между ними удается достичь путем прокаливания исходного Ni‑Fe-CДГ при 500°С (рис. 4).

Схожие результаты были получены в работе [45], посвященной изучению каталитических свойств Co‑Mn‑Al оксидных систем. Оксиды были синтезированы путем прокаливания исходного слоистого двойного гидроксида при 500, 600 и 700°С. Показано, что наибольшей активностью в реакции NH₃-СКВ обладает образец Co‑Mn‑Al, приготовленный прокаливанием СДГ при 500°С: конверсия NO_x на нем при 90–200°С заметно выше, чем на двух других образцах. Согласно результатам комплексного физико-химического исследования повышение температуры прокаливания приводит к уменьшению количества кислотных центров, снижению концентрации центров Mn⁴⁺ и хемособированного кислорода, отвечающих за протекание реакции низкотемпературного NH₃-СКВ.

Промотирование слоистых двойных оксидов металлами, например, Mn [46, 47] и Ce [48], также способствует увеличению их каталитической активности (табл. 2). В [46] было проведено сравнительное исследование каталитических и физико-химических свойств Co-Mn-Al и Mn/Co-Al оксидных систем. В случае Co–Mn–Al конверсия NO_x выше 90% наблюдается при 125–275°С, в то время как на Mn/Co‑Al такое же количество оксидов азота конвертируется в более широком интервале температур 90–300°С. Авторы полагают, что повышенная активность нанесенного катализатора связана с несколькими причинами, одной из которых является бóльшая концентрация активных и кислотных центров.

Влияние содержания активного металла на каталитические свойства слоистого двойного оксида было изучено в [47, 48]. В работе [47] исследовали каталитические свойства образцов Mn/Co-Al, приготовленных пропиткой слоистого двойного оксида водным раствором нитрата марганца, при этом концентрацию Mn варьировали от 0.05 до 0.5 мас. %. В качестве образцов сравнения использовали Co‑Al и MnO_x. Введение даже небольшого количества марганца (0.05 мас. %) приводит к резкому увеличению каталитической активности по сравнению с СДО и оксидом марганца во всем исследуемом интервале температур, что указывает на возникновение эффекта синергизма между носителем и нанесенным металлом. Сопоставление полученных результатов для всех катализаторов Mn/Co‑Al показывает, что наибольшей эффективностью в реакции NH₃-СКВ обладает образец с содержанием марганца 0.25 мас. %: конверсия NO_x на нем составляет 74% при 100°С и более 95% при 150–300°С.

Важно отметить, что слоистые двойные оксиды и нанесенные каталитические системы на их основе сохраняют высокую активность в реакции NH₃-СКВ даже в присутствии соединений серы и паров воды. Практически для всех рассмотренных выше катализаторов наблюдается незначительная потеря активности при введении в газовый поток Н₂О: конверсия оксидов азота снижается лишь на 2–7% (табл. 2). Одновременная подача воды и оксида серы в ряде случаев приводит к более заметным изменениям, например, на Cu₂Mn_0.5Al_0.5O_x и Cu_0.5Mg_1.5Mn_0.5Al_0.5O_x конверсия NO_x снижается на 29% (с 91 до 62% и с 97 до 68% соответственно). Однако этот эффект обратим, и сразу же после удаления SO₂ и Н₂О из газового потока наблюдается практически полное восстановление начальной каталитической активности.

В целом слоистые двойные оксиды доказали свою эффективность в реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком. Одной из основных проблем, которую все еще необходимо решить, является их узкий рабочий интервал (как правило, 100–300°С). Между тем катализаторы NH₃-СКВ должны обеспечивать эффективное удаление NO_x и при бóльших температурах (до 600°С), что связано с особенностями работы дизельных двигателей. Кроме того, лишь ограниченное число исследований проведено при высоких объемных скоростях и с использованием газовых смесей, моделирующих состав реальных выхлопных газов. В значительной части работ также отсутствует информация о стабильности катализаторов в условиях реакции, а также о влиянии гидротермальной обработки на каталитические свойства СДО.

3. ПЕРОВСКИТЫ

К перовскитам относятся сложные оксиды с общей химической формулой ABО₃, где A – крупный катион (лантаноиды, щелочные или щелочноземельные металлы), В – катионы меньшего размера (переходные металлы). Элементарная ячейка перовскита образована правильными октаэдрами, в центре которых находится катион В, окруженный шестью анионами О (рис. 5). Октаэдры ВО₆ соединены между собой вершинами и образуют трехмерный каркас. В пустотах этого каркаса располагаются правильные кубооктаэдры, состоящие из катионов А, окруженных двенадцатью атомами О [49]. Интересной особенностью перовскитов является возможность частичной замены как катионов A, так и катионов B, что приводит к образованию кислородных вакансий или изменению степени окисления A и B. Это, в свою очередь, позволяет направленно регулировать каталитические свойства систем на основе перовскитов [50].

Высокая адсорбционная емкость, кислотно-оснóвные и окислительно-восстановительные свойства, подвижность кислорода, устойчивость к отравлению соединениями серы, термическая стабильность и низкая стоимость делают перовскиты перспективными для решения задач экологического катализа. Так, ABO₃ хорошо зарекомендовали себя в качестве компонентов систем накопления–восстановления NO_x (англ. NO_x storage reduction catalyst или NSR) и их комбинаций с катализаторами NH₃-СКВ (англ. NSR-SCR combined system) [49, 51]. Кроме того, они проявляют активность в реакциях разложения закиси азота [52], селективного каталитического восстановления NO_x углеводородами (УВ-СКВ) и водородом (Н₂-СКВ) [51].

В последние 5 лет все чаще стали появляться работы, посвященные исследованию каталитических свойств перовскитов в реакции NH₃-СКВ (табл. 3). В работах [53–55] продемонстрирована высокая эффективность LaMnO₃ в удалении оксидов азота при низких температурах (170–300°С): максимального значения конверсия NO (70–80%) достигала уже при 200–250°С. Кроме того, показано, что перовскиты позволяют одновременно удалять как оксиды азота, так и ртуть [53, 54]. Полученные данные указывают на то, что LaMnO₃ и подобные ему соединения ABO₃ могут рассматриваться как весьма перспективные и недорогие каталитические системы для очистки отходящих газов угольных электростанций.

Влияние частичного замещения катионов La и Mn на каталитические свойства LaMnО₃ было детально исследовано в [54] на примере синтезированных золь–гель методом перовскитов с общей формулой La_{1 – x}A_xMn_{1– y}B_yО₃ (где А = Ca, Sr, Ce; В = Cu, Co, Fe; x = 0 и 0.2; y = 0 и 0.2). Авторы продемонстрировали, что замещение части катионов La в бóльшей степени влияет на каталитические свойства La_{1– x}A_xMn_{1– y}B_yО₃, чем замещение катионов Mn. Так, введение Ca, Sr и Ce способствует повышению концентрации поверхностного кислорода и поверхностных Mn⁴⁺-центров, обладающих активностью в реакциях NH₃-СКВ и окисления ртути. Показано, что наилучшими каталитическими свойствами при 200°С обладает образец La_0.8Ce_0.2MnO₃: конверсия NO на нем составляет 90%, а конверсия Hg – 98%.

Аналогичное исследование проведено в [55]. Перовскиты состава La_0.9A_0.1MnO₃ (где A = Sr, Ce) и LaMn_0.95B_0.05O₃ (где B = Fe, V), а также образец сравнения LaMnO₃ были приготовлены цитратным методом и протестированы в реакции NH₃-СКВ. Показано, что частичное замещение как катионов А, так и катионов В может способствовать увеличению каталитической активности перовскита. Так, для образцов La_0.9Ce_0.1MnO₃ и LaMn_0.95Fe_0.05O₃ получены более высокие значения максимальной конверсии NO (~90 и 100% соответственно) по сравнению с исходным LaMnO₃ (~80%). Однако селективность перовскитов по молекулярному азоту все еще недостаточна из-за возможного протекания реакций окисления аммиака и монооксида азота с образованием N₂O, NO и NO₂: выход N₂ увеличивается с ~30% для исходного LaMnO₃ до ~45 и ~42% для Се-, Fe-замещенных образцов соответственно.

Очевидно, что перовскиты обладают довольно высокой каталитической активностью в реакции NH₃-СКВ при температурах 180–300°С. Однако их потенциал раскрыт не полностью. В частности, пока трудно оценить, при каких максимальных объемных скоростях и температурах можно проводить реакцию без заметной потери активности, а также какова сероустойчивость, термическая и гидротермальная стабильность этих соединений. Кроме того, на данный момент отсутствуют работы, посвященные исследованию влияния метода синтеза перовскитов на их каталитические свойства в реакции NH₃-СКВ. Однако уже сейчас понятно, что благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам перовскиты могут использоваться в качестве одного из компонентов в составе композитных каталитических систем, что будет более подробно обсуждено в главе “Гибридные системы”.

4. УЗКОПОРИСТЫЕ ЦЕОЛИТЫ

Наряду с оксидными системами перспективными катализаторами являются системы на основе цеолитов. Их высокая активность в реакции NH₃-СКВ обусловлена: 1) наличием двух типов активных центров, позволяющих осуществлять окислительно-восстановительные (катионы металлов) и кислотно-оснóвные (группы ‒OH) взаимодействия, и 2) развитой трехмерной системой каналов и пор, облегчающей перенос реагентов и продуктов. Среди коммерчески доступных цеолитов, модифицированных Cu, Fe, Mn и другими металлами, наилучшими каталитическими свойствами в области температур ниже 350°С обладают Cu-содержащие широкопористые цеолиты со структурой типа BEA (Beta) и MFI (ZSM-5), а также узкопористые CHA (SSZ-13, SAPO-34 и др.), AEI (SAPO-18 и SSZ-39), AFX (SSZ-16), KFI (ZK-5), LTA и др. (табл. 4) [56–59].

Однако практическое применение цеолитов Beta и ZSM-5 затруднено по ряду причин. В частности, длительное воздействие высоких температур в присутствии паров воды приводит к “вымыванию” алюминия из кристаллической решетки цеолитов (деалюминированию). Cu-содержащие Beta и ZSM-5 подвержены этому процессу в большей степени, поскольку медь образует термически стабильные шпинели CuAl₂O₄, что, в свою очередь, ускоряет разрушение структуры цеолитов [60]. Cu–Beta и Cu–ZSM-5 также обладают высокой чувствительностью к отравлению углеводородами, которые адсорбируются на их поверхности при низких температурах, блокируя активные центры, а затем по мере повышения температуры окисляются с выделением большого количества тепла. Это, в свою очередь, приводит к термическому разрушению кристаллической решетки цеолита. Еще одним существенным недостатком Cu-содержащих широкопористых цеолитов является их активность в образовании N₂O.

Узкопористые цеолиты по сравнению с широкопористыми Beta и ZSM-5 обладают более высокой гидротермальной стабильностью и устойчивостью к отравлению углеводородами. Кроме того, они позволяют восстанавливать оксиды азота практически без образования побочных продуктов: концентрация N₂O, как правило, не превышает 5 м. д. [58, 60]. Из всего многообразия имеющихся на сегодняшний день узкопористых цеолитов (CHA, AEI, AFX, KFI, LTA и др.) наиболее перспективными и потому активно изучаемыми являются Cu–CHA: Cu-содержащие SSZ-13 и SAPO-34 [57–59, 61].

Поскольку особенности синтеза Cu–CHA, их каталитические свойства, термическая и гидротермальная стабильность, а также строение активных центров и механизм реакции NH₃-СКВ были подробно описаны в обзорах [57–59, 61, 62], в настоящей работе основное внимание сфокусировано на влиянии промотирования на активность и гидротермальную стабильность Cu-содержащих цеолитов. В частности, рассмотрены примеры наиболее удачных каталитических композиций, полученных дополнительной модификацией Cu‑SSZ-13 различными элементами и их комбинациями: Fe, Mn, Ce, La, Y, Yb, Sm и Mn–Ce (табл. 5).

Одной из самых сложных проблем, возникающих при разработке высокоэффективных Cu-содержащих цеолитных катализаторов для реакции NH₃-СКВ, является одновременное увеличение их низкотемпературной активности и гидротермальной стабильности. Так, для достижения максимально возможной эффективности удаления NO_x при 100–200°С разработаны однореакторные методы синтеза Cu‑SSZ-13 с высоким содержанием меди (>3 мас. %). Однако большое количество меди негативно сказывается на каталитической активности цеолитов при 450–600°С, а также на их стабильности в условиях высокотемпературных гидротермальных обработок [64]. Возможный путь решения этой проблемы – введение второго металла. Наиболее подходит для этой цели железо, поскольку реакция NH₃-СКВ на Fe-содержащих активных центрах в цеолитах протекает при температурах выше 300°С и, кроме того, присутствие Fe способствует стабилизации меди в структуре цеолита [65].

Влияние железа на каталитические свойства и гидротермальную стабильность Сu-содержащего цеолита SSZ-13 было исследовано в работах [66–68]. Так, в [66] убедительно продемонстрировано преимущество Cu–Fe/SSZ-13 перед Cu/SSZ-13 и Fe/SSZ-13. Катализаторы были получены путем введения металлов или их смеси в исходный NH₄/SSZ-13 методом ионного обмена в жидкой фазе. Модифицированный Fe/SSZ-13 позволяет эффективно удалять оксиды азота только в области повышенных температур (400–500°С), в то время как Cu-содержащие цеолиты проявляют высокую активность в более широком температурном интервале 180–500°С. Дополнительная модификация железом (Cu–Fe/SSZ-13) приводит к заметному увеличению конверсии NO_x при 300–500°С.

В [67] катионы железа вводили в синтезированный однореакторным способом Cu-SSZ-13 путем ионного обмена в растворе Fe(NO₃)₃. Часть полученного таким образом катализатора Fe/Cu-SSZ-13 была подвержена гидротермальной обработке (ГТО) при 750°С в токе воздуха, содержащего 10 об. % воды, в течение 16 ч. Свежий и обработанный образцы цеолита тестировали в реакции NH₃-СКВ в интервале температур 100–700°С. Показано, что введение железа способствует расширению рабочего интервала Cu-цеолита. Так, Cu-SSZ-13 со значительным содержанием меди (8.27 мас. % Cu) позволяет удалять более 90% NO_x при 150–450°С. На Fe/Cu-SSZ-13 (0.14 мас. % Cu; 0.0089 мас. % Fe) тех же результатов удается достичь при 215–625°С. Высокая активность модифицированного железом образца сохраняется и после ГТО (табл. 5), в то время как Cu-SSZ-13 практически полностью дезактивируется.

Влияние способа введения железа в Cu-SSZ-13 было детально изучено в работе [68]. Образцы Fe/Cu-SSZ-13 приготовлены путем: 1) ионного обмена в жидкой фазе (ИО); 2) твердофазного ионного обмена (ТИО); 3) гомогенного осаждения (ГО). Каталитические свойства модифицированных железом цеолитов исследованы в реакции NH₃-СКВ до и после гидротермальной обработки (750°С, 10% Н₂О, 16 ч). Установлено, что самой высокой активностью и приемлемой гидротермальной стабильностью по сравнению с другими образцами (Fe/Cu-SSZ-13_ТИО и Fe/Cu-SSZ-13_ГО) обладает Fe/Cu-SSZ-13_ИО. Согласно результатам комплексного физико-химического анализа использование ионного обмена в жидкой фазе позволяет получать более равномерное распределение катионов железа в структуре цеолита, что, в свою очередь, положительно влияет на его каталитические свойства и стабильность.

Расширить температурный интервал и увеличить гидротермальную стабильность Cu‑SSZ-13 можно путем его модификации марганцем. В работе [69] методом ионного обмена была синтезирована серия цеолитов Cu–Mn/SSZ-13 с различным соотношением Mn/Cu: 0/10, 2/10, 4/10 и 6/10. Наиболее высокой каталитической активностью в реакции NH₃-СКВ обладает образец Cu(0.20)-Mn(0.10)/SSZ-13 (Mn/Cu = 4/10): конверсия NO на нем превышает 90% в интервале 175–550°С, что почти на 50°С шире, чем в случае Cu(0.35)-Mn(0)/SSZ-13 (Mn/Cu = 0/10), не содержащем марганец (рис. 6). Даже после гидротермальной обработки (800°С, 10% Н₂О, продолжительность не указана) Cu(0.20)-Mn(0.10)/SSZ-13 позволяет эффективно удалять NO при 180–475°С. Таким образом, марганец не только повышает низкотемпературную активность Cu-содержащего цеолита, но также способствует стабилизации меди, препятствуя ее агломерации в результате воздействия высоких температур и паров воды.

Активно исследуется влияние Ce на каталитические свойства Cu-SSZ-13. Установлено, что добавление церия позволяет расширить рабочий интервал температур Cu-содержащих цеолитов [70], а также дает возможность увеличить их гидротермальную стабильность [70–72]. Кроме того, модификация Ce повышает устойчивость Cu-SSZ-13 к отравлению соединениями серы и парами воды [73]. Так, каталитические свойства образца Ce/Cu-SSZ-13 не меняются при добавлении в газовый поток Н₂О (табл. 5). В присутствии SO₂ или Н₂О + SO₂ конверсия NO_x на модифицированном церием цеолите заметно снижается, но в меньшей степени, чем на Cu-SSZ-13: от 100 до 94% (до 90% на Cu-SSZ-13) и от 100 до 70% (до 40% на Cu-SSZ-13) соответственно.

В работе [74] в качестве модификаторов для обогащенного алюминием Cu/SSZ-13 использовали церий, лантан, самарий, иттербий и иттрий. Обнаружено, что добавки редкоземельных элементов не оказывают влияния на каталитические свойства исходного Cu-цеолита, однако способствуют улучшению его гидротермальной стабильности. Так, цеолиты М–Cu/SSZ-13 (где М = Ce, La, Sm, Yb и Y) после ГТО (800°С, 10% H₂O, 16 ч) обладали большей активностью по сравнению с Cu/SSZ-13 при температурах ниже 250°С. Наилучший результат был получен для образца Y‒Cu/SSZ-13. Исследование цеолитов с различным содержанием иттрия (0.8–2.9 мас. %) показало, что положительный эффект достигается лишь при относительно небольших количествах редкоземельного элемента (0.8 и 1.3 мас. %).

Модифицированные различными металлами Cu-содержащие цеолиты имеют хороший потенциал применения в качестве катализаторов для удаления NO_x благодаря высокой каталитической активности и селективности по N₂ в широком диапазоне температур (200–550°С), а также термической и гидротермальной стабильности. Однако необходимо отметить, что некоторые вопросы остаются малоизученными. Так, лишь в нескольких работах уделяется внимание устойчивости модифицированных Cu-SSZ-13 по отношению к сере. Следует учитывать, что введение второго металла может интенсифицировать образование термически устойчивых сульфатов. Кроме того, в ряде случаев тестирование цеолитных систем в реакции NH₃‑СКВ проводили в отсутствие паров воды и при объемных скоростях ниже 50 000 ч^–1.

5. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ КАРКАСНЫЕ СТРУКТУРЫ

Металлоорганические каркасные структуры (англ. Metal-organic framework или MOF) представляют собой гибридные пористые материалы, в которых неорганические узлы (ионы металлов, металлсодержащие кластеры) связаны друг с другом органическими мостиками (лигандами) [75]. От неорганических пористых носителей (цеолитов или мезопористых силикатов), широко используемых на практике, MOF выгодно отличаются разнообразием химического состава и топологии каркаса, большой удельной площадью поверхности, достигающей в ряде случаев 5900 м²/г, более однородным распределением пор по размерам и форме, высоким содержанием активного металла и его доступностью для реагентов [76]. Еще одним привлекательным свойством MOF является их термическая стабильность [77]. Благодаря этим характеристикам, MOF могут найти применение в таких областях, как гетерогенный катализ, хранение и селективная сорбция газов [78], направленный транспорт лекарственных средств [79, 80], химическая сенсорика [81], нелинейная оптика [82], создание люминофоров [83, 84].

Перспективность использования MOF в качестве катализатора для процесса низкотемпературного селективного восстановления оксидов азота аммиаком впервые была продемонстрирована в патентной литературе. Так, уже в 2010 г. китайской компанией “Zhonghuan (China) Engineering Co., Ltd.” был запатентован метод, позволяющий эффективно удалять свыше 80% NO_x при температурах 80–200°С в присутствии монометаллических М/MIL-101 (где М = Mn, Fe, Cu, V, Ce) [85], однако стоит отметить, что тестирование проводили при крайне низкой объемной скорости (3000 ч^–1). Исследователи Даляньского технологического университета предложили использовать в качестве катализатора для NH₃-СКВ системы MIL-100(Fe), MIL-53(Fe), ZIF-100(Co) [86]. Утверждается, что они проявляют высокую активность в NH₃-СКВ в интервале температур 250–350°С при объемной скорости 40 000 ч^–1 даже в присутствии SO₂.

В научной литературе исследования каталитических свойств MOF в NH₃-СКВ появились лишь в 2014 г. Наиболее интересные результаты приведены в табл. 6. В одной из первых работ в этой области [76] авторы показали, что катализатор MIL-100(Fe), активированный в токе N₂ при 250°С, обладает повышенной каталитической активностью при низких температурах по сравнению с традиционной системой V₂O₅–WO₃/TiO₂: более 90% NO_x восстанавливается до N₂ в присутствии MOF в интервале 225–300°С (рис. 7). Согласно расчетам, проведенным в рамках теории функционала плотности (ТФП, англ. Density Functional Theory или DFT), столь высокие показатели эффективности обусловлены тем, что NH₃-СКВ протекает на MIL-100(Fe) по механизму, включающему две стадии: 1) окисление NO на льюисовских кислотных центрах, 2) взаимодействие NO и NO₂ с аммиаком в соответствии с реакцией (IV) “быстрого” NH₃-СКВ [87].

Существенное влияние на каталитические свойства MOF оказывают условия проведения активации [88, 89]. Так, в работе [88] образцы М‑MOF-74 (где М = Mn, Co) были активированы перед проведением каталитических тестов MOF двумя различными способами: 1) вакуумированием при 180°С в течение 14 ч и 2) термической обработкой в среде N₂ при 300°С в течение 7 ч. Mn‑MOF-74 и Co‑MOF-74 после вакуумирования практически не проявляли каталитической активности в реакции NH₃-СКВ, что, по мнению авторов, связано с недостаточно полным удалением растворителей (метанол, вода, диметилформамид), адсорбированных на координационно ненасыщенных центрах. Положительного эффекта удалось достичь при использовании термической обработки в среде N₂: максимальная конверсия NO_x, полученная в присутствии Mn‑MOF-74 и Co‑MOF-74, составляла 99% (при 220°С) и 70% (при 210°С) соответственно.

В работе [89] был детально исследован эффект температуры активации в вакууме. Образцы MIL-100(Fe) вакуумировали в течение 12 ч при температурах 100, 150, 180 и 200°С. Наилучшими каталитическими свойствами в NH₃-СКВ обладает MIL-100(Fe), активированный при температуре 200°С: максимальная конверсия NO_x на нем достигает 100%, в то время как на неактивированном образце не превышает 80%. Авторы полагают, что вакуумирование способствует увеличению числа координационно ненасыщенных центров (ионов Fe²⁺/Fe³⁺), на которых и протекает реакция восстановления NO_x.

Ли и др. (Li et al.) выявили зависимость каталитических свойств Сu‑BTC (или HKUST-1) от температуры предварительной термической обработки в N₂ [90, 91]. Так, конверсия оксидов азота на образце Сu‑BTC, выдержанном в токе N₂ в течение 3 ч при 230°С, превышала 90% при 200–300°С, в то время как на образцах, обработанных при 180, 210 и 250°С, тех же результатов удалось достичь в более узком интервале – 215–280°С. Аналогичные результаты были получены для системы Ni‑MOF [92]. Установлено, что термическая обработка в N₂ приводит к образованию активных Ni-центров и увеличению их дисперсности.

Изменение условий синтеза также может повлиять на физико-химические свойства MOF. В работе [93] был изучен эффект от использования различных сорастворителей (изопропанол и этанол) в сольвотермальном синтезе Cu‑MOF-74 (Cu‑MOF-74-iso и Cu‑MOF-74-eth соответственно). Авторы показали, что применение изопропанола в качестве сорастворителя способствует увеличению удельной поверхности MOF и его адсорбционной емкости по NH₃. Как следствие, по своим каталитическим свойствам в реакции NH₃-СКВ образец Cu‑MOF-74-iso превосходит Cu‑MOF-74-eth, в особенности в области низких температур. Следует отметить, что в отличие от Cu-содержащих цеолитов и оксидных систем, Cu‑MOF-74, полученные с использованием сорастворителей, дают возможность проводить реакцию восстановления NO_x со 100% селективностью по N₂ без образования N₂O.

Перспективными каталитическими свойствами обладают гетерометаллические MOF, содержащие два или более ионов металлов в узлах решетки [94, 95]. Так, синтезированный в работе [94] гидротермальным методом биметаллический MOF MIL-100(Fe‑Mn) значительно превосходит по активности монометаллические образцы MIL-100(Fe) и MIL-100(Mn). Максимальная конверсия NO_x в присутствии MIL-100(Fe‑Mn) составляет 99%, в то время как на MIL-100(Fe) и MIL-100(Mn) она не превышает 78 и 53% соответственно. Бóльшая эффективность биметаллического MOF в реакции NH₃-СКВ связана, по мнению авторов, с возникновением эффекта синергизма между Fe и Mn.

Еще одним способом улучшения каталитических свойств MOF в реакции NH₃-СКВ является инкапсулирование в их поры наноразмерных частиц металлов или их оксидов. Полученные таким образом композитные MOF обладают повышенной каталитической активностью, гидротермальной стабильностью и устойчивостью к отравлению серой. Так, модифицированный оксидом церия CeO₂/MIL-100(Fe) позволяет удалять оксиды азота в области более низких температур (Т₅₀ = 150°С) по сравнению с исходным MIL-100(Fe) (Т₅₀ = 178°С) [96]. Исследование механизма реакции дало авторам возможность предположить, что рост низкотемпературной активности композитного каркаса CeO₂/MIL-100(Fe) обусловлен интенсификацией образования NO₂ благодаря высокой концентрации на поверхности MOF хемосорбированного кислорода и центров Ce³⁺, что, в свою очередь, способствует протеканию реакции между NO_x и NH₃ по “быстрому” маршруту (IV).

Каталитической активностью в реакции NH₃-СКВ обладают системы, в которых металлы или их оксиды нанесены непосредственно на поверхность MOF [97–101]. При этом, как было показано в работе [97], образцы, приготовленные методом пропитки (MnCe@MOF), более активны по сравнению с образцами, полученными in situ допированием металлоорганического каркаса Mn и Ce (MnCeMOF). По мнению авторов, преимущество нанесенных систем в реакции NH₃-СКВ обсуловлено доступностью металлов, поскольку они расположены на поверхности носителя, а не встроены в каркас, и, как следствие, их окислительно-восстановительные свойства выражены сильнее.

Интересным подходом к созданию эффективных катализаторов низкотемпературного NH₃-СКВ является использование MOF в качестве темплатов для синтеза оксидных систем [97, 102–104]. В результате термолиза металлоорганических каркасов удается получать пористые наночастицы оксидов металлов, кристаллическую структуру и физико-химические свойства которых можно легко варьировать путем изменения условий синтеза (температуры, природы сорастворителя, атмосферы и т.д.) [102]. В ряде работ было показано, что синтезированные таким образом оксиды превосходят по своим низкотемпературным каталитическим свойствам исходные металлоорганические каркасы и оксидные системы, приготовленные традиционными способами (например, соосаждением). Установлено, что подобные каталитические системы также более активны по сравнению с широко используемым на практике катализатором V₂O₅–WO₃/TiO₂ [103, 104].

Благодаря высокой каталитической активности и селективности катализаторы на основе металлоорганических каркасов могут рассматриваться как перспективные каталитические системы для NH₃-СКВ при 200–300°С. Однако пока их применение на практике ограничено. Одной из причин является недостаточная термическая стабильность MOF: лишь немногие виды металлоорганических каркасов сохраняют свою структуру при температурах выше 300°С. Кроме того, каталитическая активность MOF, как правило, заметно снижается в присутствии паров воды ввиду возникающей между молекулами Н₂О и NH₃ конкуренции за центры адсорбции [93, 95, 101]. К счастью, этот эффект обратим, и после удаления паров Н₂О из газового потока первоначальные значения конверсии NO_x восстанавливаются. Иначе дела обстоят при введении в газовый поток соединений серы. Обработка MOF в токе SO₂ может приводить к необратимой потере каталитической активности [99, 101].

6. ПРИРОДНЫЕ МИНЕРАЛЫ И ГЛИНЫ

Катализаторы природного происхождения, в частности, различные глины (монтмориллонит, каолинит, бентонит, аттапульгит и др.), находят широкое применение в нефтеперерабатывающей промышленности для очистки и каталитического крекинга нефти. Их значительная адсорбционная емкость и каталитическая активность обусловлены большой площадью поверхности, высокой кислотностью, наличием центров, отвечающих за окислительно-восстановительные взаимодействия. К числу неоспоримых преимуществ природных катализаторов перед синтетическими относятся: 1) низкая стоимость, 2) доступность, 3) простая технология подготовки (размол, формовка гранул, активация растворами кислот), 4) широкий выбор химических составов.

За последние 5 лет в литературе появилось множество статей, посвященных изучению активности и селективности катализаторов природного происхождения в реакции NH₃-СКВ. Результаты наиболее интересных из них приведены в табл. 7. Особое внимание уделяется низкотемпературным (100–300°С) каталитическим свойствам минералов и глин, модифицированных переходными металлами: гидроксиапатита [105, 106], аттапульгита [107–109], доломитовой палыгорскитовой глины [110], монтмориллонита [111–113]. В ряде работ также рассматривается вопрос стабильности природных катализаторов и их устойчивости по отношению к соединениям серы и парам воды.

Работа [105] посвящена детальному исследованию каталитических свойств двух серий образцов Cu/гидроксиапататит (2–11 мас. % Cu), приготовленных различными методами: 1) ионным обменом и 2) пропиткой по влагоемкости. Авторам удалось убедительно показать, что концентрация меди, метод ее нанесения и выбор соли-предшественника существенным образом влияют на активность полученных катализаторов в реакции NH₃-СКВ. Многообещающий результат получен для образца с содержанием Cu 6 мас. %, введенной методом ионного обмена с использованием нитрата меди в качестве предшественника: максимальная конверсия NO_x на нем составляет 90% в области температур 255–310°С.

В [106] предпринята попытка улучшить каталитические свойства гидроксиапатита путем его модификации железом. Серия катализаторов Fe/гидроксиапатит с различной концентрацией активного металла (2–7 мас. % Fe) была синтезирована методом ионного обмена в растворе нитрата железа. В качестве образца сравнения использовали Cu/гидроксиапатит (6 мас. % Cu) из [105]. Показано, что активность Fe-катализатора заметно ниже: максимальная конверсия NO_x на Fe/гидроксиапатит (5 мас. % Fe) не превышает 60%, в то время как на Cu/гидроксиапатит (6 мас. % Cu) она достигает 90%. Кроме того рабочий интервал Fe-содержащих образцов смещен в область бóльших температур (300–500°С).

В работах [107, 108] предложено использовать в качестве носителей для катализаторов NH₃-СКВ глинистый минерал аттапульгит (АТП), который по химическому составу представляет собой природную смесь кристаллогидратов силиката магния и алюминия. Аттапульгит обладает высокими показателями удельной площади поверхности, пористости и адсорбционной способности. Кроме того, на поверхности его кристаллов, имеющих форму наностержней с диаметром 40–50 нм и длиной от сотен нанометров до нескольких микрометров, имеются дефекты, которые могут служить центрами зародышеобразования и роста наночастиц металлов.

Индивидуальная активность аттапульгита низкая (конверсия NO_x на нем не превышает 30%), однако она может быть в значительной степени увеличена путем нанесения на поверхность наностержней минерала наночастиц переходных металлов, например, Cu или Mn. Так, Cu/АТП с содержанием металла всего 1 мас. % позволяет удалять свыше 90% оксидов азота при 350°С, при этом даже в присутствии SO₂ и паров воды конверсия NO_x составляет 67% [107]. Введение Mn также положительно влияет на каталитическую активность аттапульгита [108]: с ростом содержания марганца от 0 до 7 мас. % значение максимальной конверсии повышается от 27 до 85%, при этом рабочий интервал катализатора сдвигается в область более низких температур почти на 100°С.

Простой и весьма эффективный метод синтеза высокоактивных катализаторов на основе аттапульгита предложен в работе [109]. На первой стадии для удаления примесей исходный минерал обрабатывали смесью серной и азотной кислот (H₂SO₄/HNO₃ = 3/1). Затем на поверхности наностержней аттапульгита формировали подобные “наноцветам” кристаллы MnO₂ (нц-MnO₂), для чего в суспензии минерала растворяли KMnO₄ (pH ~ 3) и выдерживали при 78°С в течение 4 ч. Наночастицы γ-Fe₂O₃ на поверхность нц-MnO₂/АТП наносили из раствора солей FeSO₄ и FeCl₃ (pH ~10). Уровень pH регулировали добавлением ледяной уксусной кислоты или гидрата аммиака. Приготовленный таким образом катализатор γ-Fe₂O₃/нц-MnO₂/АТП отличается высокой каталитической активностью при 150–300°С и устойчивостью к соединениям серы и парам воды (рис. 8).

Перспективные катализаторы получены в [110] путем модификации марганцем доломитовой палыгорскитовой глины (ДПГ). Активный металл (10 мас. % Mn) наносили на предварительно прокаленный при 300°С природный носитель тремя различными способами: 1) пропиткой, 2) осаждением и 3) цитратным методом. Каталитические свойства образцов Mn/ДПГ исследованы в реакции NH₃-СКВ как в отсутствие, так и в присутствии паров воды. Все исследуемые Mn/ДПГ катализаторы проявляют высокую активность в области низких температур: в отсутствие паров воды полная конверсия NO_x при селективности 94% по N₂ наблюдается при 180–300°С. Наличие в газовом потоке паров воды негативно сказывается на каталитических свойствах Mn-содержащих образцов, и их рабочий интервал смещается в сторону бóльших температур на 60°С.

Метод приготовления катализаторов оказывает заметное влияние на их активность и устойчивость по отношению к парам воды при температурах ниже 180°С. Так, при 120°С на Mn/ДПГ, полученном осаждением, удалось конвертировать 83% (62% с Н₂О) оксидов азота, в то время как на системах, синтезированных пропиткой и цитратным методом – только 55% (35% с Н₂О) и 68% (39% с Н₂О) соответственно. Согласно результатам физико-химического исследования использование метода осаждения позволило создать катализатор с более высокой концентрацией решеточного кислорода и центров Mn⁴⁺, проявляющих активность в реакции NH₃-СКВ.

Еще одним перспективным носителем, имеющим природное происхождение, является столбчатый монтмориллонит PILC (от англ. Pillared Interlayered Clay – столбчатая слоистая глина). Природный минерал монтмориллонит (ММТ) обладает очень низкой удельной площадью поверхности, из-за чего его применение для решения каталитических задач затруднено. Однако из него можно получить термически стабильный PILC с развитой удельной поверхностью и регулярным распределением макро- и мезопор. Для этого осуществляют ионный обмен (интеркаляцию) катионов Na⁺, находящихся в межслоевом пространстве кристаллической структуры исходного минерала, на крупные поликатионы Al, Zr, Ti, Fe, Cr или Се с последующим их превращением в оксиды соответствующих металлов в результате прокаливания [111]. Внедренные оксиды удерживают на себе слои монтмориллонита подобно опорам (англ. Pillar – колонна, столб).

В [111] было показано, что интеркалированный катионами церия монтмориллонит (Се‑ММТ) превосходит по каталитической активности исходный минерал: он позволяет удалять до 90% NO_x при температуре 400°С (против 10%). Дополнительная модификация Се-ММТ γ-MnO₂ (2–8 мас. %) оказывает воздействие на его низкотемпературные характеристики. Увеличение концентрации оксида марганца до определенного предела способствует росту активности в NH₃-СКВ: максимальная конверсия NO_x (97%) получена на образце 6% γ-MnO₂/Ce-ММТ при 250°С. Следует отметить, что столь высокая эффективность удаления оксидов азота сохраняется даже в присутствии паров воды и SO₂.

Вопросы о влиянии выбора поликатионов и их соотношения на каталитические свойства модифицированного Mn и Ce столбчатого монтмориллонита подробно рассмотрены в работе [112]. PILC были синтезированы путем интеркаляции исходного монтмориллонита поликатионами алюминия, хрома и их смесями с молярным соотношением Al : Cr, варьируемым в пределах от 0 : 4 до 4 : 0. Mn (12 мас. %) и Ce (6 мас. %) наносили методом пропитки. Установлено, что соотношение Al : Cr влияет не только на формирование межслоевого пространства, текстуру и окислительно-восстановительные свойства модифицированных активными компонентами столбчатых глин, но и на их каталитические характеристики. Так, активность и селективность систем Mn–Ce/AlСr(2 : 2)‑PILC была намного выше, чем у образцов, полученных на основе Al‑PILC, Сr-PILC и AlСr-PILC с молярными соотношениями Al : Cr равными 3 : 1 и 1 : 3. Сопоставление результатов каталитических тестов с данными физико-химического анализа позволило авторам заключить, что между носителем и Mn–Ce в результате их сильного взаимодействия возникает эффект синергизма.

В работе [113], которая послужила продолжением [112], исследовали влияние переходных металлов (V, W, Co и Mo; 1 мас. %) на каталитические свойства 12% Mn‑6% Ce/AlZr‑PILC с молярным соотношением Al : Zr = 1 : 1. Показано, что самыми многообещающими каталитическими свойствами в реакции NH₃-СКВ обладает образец Mo/Mn‑Ce/AlZr‑PILC. Конверсия NO_x на нем превышает 90% в интервале 190–300°С, при этом селективность по молекулярному азоту составляет более 85%. Кроме того, Мо-содержащий образец не теряет свою активность как в присутствии паров воды или SO₂, так и при их совместной подаче.

Катализаторы на основе природных минералов и глин представляют собой достойную альтернативу традиционным V₂O₅–WO₃/TiO₂. Их характерной особенностью является возможность варьировать каталитические свойства путем несложных физико-химических обработок, например, растворами кислот или воздействием высоких температур, интеркалированием или модификацией поверхности различными металлами. Кроме того, благодаря высокой активности и сероустойчивости при температурах ниже 300°С, а также наличию слоистой кристаллической структуры минералы и глины могут быть использованы в качестве компонентов нанокомпозитных систем (см. главу “Гибридные системы”). Однако требуется проведение дополнительных исследований по установлению влияния паров воды и высоких температур, а также изучение возможности регенерации катализаторов, имеющих природное происхождение, в случае их отравления серосодержащими соединениями.

7. ГИБРИДНЫЕ СИСТЕМЫ

В последнее время активно ведутся работы по созданию гибридных (композитных, нанокомпозитных и мультизонных) каталитических систем, обеспечивающих высокую эффективность удаления NO_x (или сразу нескольких компонентов выхлопных газов) в широком диапазоне температур, а также обладающих устойчивостью к действию паров воды, отравлению серосодержащими соединениями и углеводородами. Идея заключается в объединении в одном блоке двух или более компонентов, выполняющих разные каталитические функции. На сегодняшний день существует три вида подобных катализаторов: 1) композитные системы, полученные механическим смешением; 2) нанесенные нанокомпозитные системы; 3) мультизонные системы (рис. 9). Ниже каждый из этих видов будет рассмотрен подробнее (табл. 8).