Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 1, стр. 3-7

Стационарные кинетические структуры химических реакций

Н. И. Кольцов a*

a ФГБОУ ВО Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова, химико-фармацевтический факультет
428015 Чебоксары, Московский просп., 15, Россия

* E-mail: koltsovni@mail.ru

Поступила в редакцию 15.03.2020
После доработки 16.08.2020
Принята к публикации 17.08.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Для многостадийных реакций установлены стационарные структуры, соответствующие нестационарным экспериментам с разными начальными условиями. Такие структуры образуются из различных пар комбинаций нестационарных концентраций реагентов и остаются постоянными во времени в течение реакции. Они образуют пересекающиеся в одной стационарной точке линии различной кривизны на графиках их зависимостей от концентрации любого реагента в одном из экспериментов. Построенные таким образом стационарные структуры специфичны для различных механизмов реакций, дополняют известные релаксационные характеристики и могут быть использованы для установления механизмов химических реакций по данным нестационарных экспериментов.

Ключевые слова: химическая кинетика, нестационарные эксперименты, стационарные структуры

Одной из нестационарных характеристик кинетики химических реакций являются автономные (не зависящие от времени) структуры, сохраняющиеся в течение всего переходного процесса реакции [110]. Для их исследования был разработан дуал-метод, основанный на двух нестационарных экспериментах с взаимно-обратными граничными (“термодинамическими”) начальными условиями [15]. Этот подход развит в публикациях [610], где изложен метод мультиэкспериментов, позволяющий использовать результаты двух и более нестационарных экспериментов с любыми начальными условиями (не только термодинамическими) и определять по каждому реагенту автономные структуры для линейных [8] и некоторых нелинейных [9, 10] реакций.

Целью данной работы являлось установление новых характеристик кинетики многостадийных химических реакций (протекающих в безградиентном реакторе), измеренных в серии экспериментов с разными начальными условиями.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Пусть химическая реакция протекает через стадии вида

(1)
$\sum\limits_j {{{a}_{{ij}}}{{{\mathbf{А}}}_{j}}} = \sum\limits_j {{{a}_{{ - ij}}}{{{\mathbf{А}}}_{j}}} ,~\,\,\,\,i = 1, \ldots ,s,$
где aij, aij − стехиометрические коэффициенты реагентов Аj (j = 1, …, n) в прямом и обратном направлениях стадии i соответственно. Динамика такой реакции в безградиентном реакторе описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ)
(2)
$\begin{gathered} А_{j}^{'} = \sum {\left( {{{a}_{{ - ij}}} - {{a}_{{ij}}}} \right)\left( {{{r}_{i}} - {{r}_{{ - i}}}} \right)} + {{q}_{0}}{{A}_{{0j}}} - q{{A}_{j}}, \\ j = 1, \ldots ,n, \\ \end{gathered} $
где Аj − концентрации реагентов Аj (мол. доля), ri = ki$\prod {A_{j}^{{aij}}} $ и ri = ki$\prod {A_{j}^{{a - ij}}} $ − скорости стадий в прямом и обратном направлениях по закону действующих масс соответственно (1/с), ki и ki − константы скоростей стадий (1/с), q0 и q – начальная и текущая скорости реакционного потока (1/с), A0j − начальные условия (н. у.). Для линейных реакций решения системы (2) имеют вид [11]:
(3)
$\begin{gathered} {{A}_{j}}(t){\text{ }} = \sum {{{С}_{{jk}}}{\text{exp}}\left( {{{\lambda }_{k}}t} \right)} + {{С}_{j}}, \\ j = 1, \ldots ,n,\,\,\,\,k = 1, \ldots ,n, \\ \end{gathered} $
где Cjk = Сjk(ki,ki,q,q0,A0j), Сj = Сj(ki,ki) − константы, λk − собственные числа. В работе [8] даны достаточные условия существования автономных структур в линейных реакциях
(4)
${{С}_{{jk}}} = 0,\,\,\,\,k \ne {{k}_{0}}\,\,{\text{и}}\,\,{{С}_{{j{{k}_{0}}}}} \ne 0,\,\,\,\,0 \leqslant {{A}_{{0j}}} \leqslant 1.$
Для пары экспериментов {p–q} с н. у. (4) эта структура описывается соотношением [9, 10]:
(5)
$\begin{gathered} {{A}_{{jq}}}(t) = \sum {{{С}_{{jk,q}}}{{{\left[ {{{\left( {{{A}_{{jp}}}(t) - {{С}_{{j,pq}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{A}_{{jp}}}(t) - {{С}_{{j,pq}}}} \right)} {{{С}_{{jk,p}}}}}} \right. \kern-0em} {{{С}_{{jk,p}}}}}} \right]}}^{{{{\lambda j} \mathord{\left/ {\vphantom {{\lambda j} {\lambda {{k}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {\lambda {{k}_{0}}}}}}}} + {{С}_{{j,pq}}}, \\ j = 1, \ldots ,n, \\ \end{gathered} $
где p и q – номера первого и второго экспериментов пары, Сj,pq − стационарные концентрации реагентов (координаты стационарной точки). Эти соотношения наблюдаются для каждого реагента и каждой пары н. у. на графике концентрация–время в виде одной горизонтальной линии и остаются постоянными (стационарными) в течение всего переходного процесса, хотя концентрации реагентов (3) изменяются во времени.

Для бимолекулярных реакций автономные структуры принимают вид [9, 10]:

(6)
$\begin{gathered} {{D}_{q}}{\text{arctg}}\left[ {{{\left( {a + 2c{{A}_{{jp}}}(t)} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {a + 2c{{A}_{{jp}}}(t)} \right)} {{{D}_{p}}}}} \right. \kern-0em} {{{D}_{p}}}}} \right] - \\ - \,\,{{D}_{p}}{\text{arctg}}\left[ {{{\left( {a + 2c{{A}_{{jq}}}(t)} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {a + 2c{{A}_{{jq}}}(t)} \right)} {{{D}_{q}}}}} \right. \kern-0em} {{{D}_{q}}}}} \right] = {{D}_{q}}{{z}_{{0p}}} - {{D}_{p}}{{z}_{{0q}}}, \\ \end{gathered} $
где a, c, Dp, Dq, z0p, z0q – константы. Для тримолекулярных реакций аналогичные структуры становятся сложнее и здесь не приводятся.

Алгоритм построения стационарной кинетической структуры

Выберем один (любой) из реагентов (3) A0j и первую пару экспериментов {1–2} с н. у., отвечающими (4). Рассчитаем для них уравнение кривой (5) или (6) и изобразим их на графике А2(А1). Проведем по тому же реагенту вторую пару экспериментов {1–3} с другими н. у. (4). Изобразим соответствующее уравнение кривой А3(А1) на том же графике. Проведем третью пару экспериментов {1-4} с другими н. у., также отвечающими (4). Рассчитаем зависимость А4(А1) и нанесем ее на тот же график и т.д. Повторим эти действия N раз и получим на графике N пересекающихся в одной точке линий, образующих стационарную кинетическую структуру – “звездочку”. Эта звездочка представляет собой своеобразный двумерный код реакции, соответствующий заданному набору N + 1 экспериментов с различными начальными условиями.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Пример 1. Пусть реакция протекает по последовательной схеме

(1.1)
$1)\,\,{\mathbf{A}} = {\mathbf{B}},\,\,\,\,2)\,\,{\mathbf{B}} = {\mathbf{С}}.$
Динамика этой реакции в закрытой системе описывается ОДУ вида (2):
(1.2)
$\begin{gathered} A{\kern 1pt} ' = - {{k}_{1}}A + {{k}_{{ - 1}}}(1 - A - C), \\ C{\kern 1pt} ' = {{k}_{2}}(1 - A - C) - {{k}_{{ - 2}}}C. \\ \end{gathered} $
Пусть k1 = k−1 = k2 = k−2 = 1, тогда решение (3) системы (1.2) для реагента А запишется
(1.3)
$\begin{gathered} A = {{({{A}_{0}} - {{C}_{0}}){\text{exp}}( - t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{A}_{0}} - {{C}_{0}}){\text{exp}}( - t)} 2}} \right. \kern-0em} 2}\,\, + \\ + \,\,\left( {{{{{A}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{0}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {{{{C}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{0}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){\text{exp}}( - 3t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}. \\ \end{gathered} $
Для любых пар экспериментов {pq} эти решения соответственно примут вид
(1.4)
$\begin{gathered} {{A}_{p}} = \left( {{{A}_{{0p}}} - {{C}_{{0p}}}} \right){\text{exp}}{{( - t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{( - t)} 2}} \right. \kern-0em} 2}\,\, + \\ + \,\,\left( {{{{{A}_{{0p}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{0p}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {{{{C}_{{0p}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{0p}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){\text{exp}}( - 3t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}. \\ \end{gathered} $
(1.5)
$\begin{gathered} {{A}_{q}} = {{\left( {{{A}_{{0q}}} - {{C}_{{0q}}}} \right){\text{exp}}( - t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{A}_{{0q}}} - {{C}_{{0q}}}} \right){\text{exp}}( - t)} 2}} \right. \kern-0em} 2}\,\, + \\ + \,\,\left( {{{{{A}_{{0q}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{0q}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {{{{C}_{{0q}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{0q}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){\text{exp}}( - 3t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}. \\ \end{gathered} $
Выберем н. у. для p-го эксперимента с учетом условия (4). Это можно сделать двумя способами, обнулив первое или второе слагаемое в (1.4). Обнулим, например, второе:
(1.6)
${{C}_{{0p}}} = {2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3} - {{A}_{{0p}}}.$
Тогда из решений (1.4)–(1.6) следует exp(−t) = = (1−3Ap)/(1−3A0p), exp(−3t) = (1−3Ap)3/(1−3A0p)3. Подставим выражения для этих экспонент в (1.5) и получим семейство А-кривых (5):
(1.7)
$\begin{gathered} {{A}_{q}}\left( t \right) = {{\left( {{{A}_{{0q}}} - {{C}_{{0q}}}} \right)\left( {1 - 3{{A}_{p}}(t)} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{A}_{{0q}}} - {{C}_{{0q}}}} \right)\left( {1 - 3{{A}_{p}}(t)} \right)} {\left[ {2\left( {1 - 3{{A}_{{0p}}}} \right)} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {2\left( {1 - 3{{A}_{{0p}}}} \right)} \right]}} + \\ + \,\,\left( {{{{{A}_{{0q}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{0q}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {{{{C}_{{0q}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{0q}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right) \times \\ {{ \times \,\,{{{\left( {1 - 3{{A}_{p}}(t)} \right)}}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ \times \,\,{{{\left( {1 - 3{{A}_{p}}(t)} \right)}}^{3}}} {{{{\left( {1 - 3{{A}_{{0p}}}} \right)}}^{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\left( {1 - 3{{A}_{{0p}}}} \right)}}^{3}}}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}. \\ \end{gathered} $
Это соотношение является аналитической записью стационарной кинетической A-структуры для последовательной реакции (1.1) и любой пары экспериментов, один из которых удовлетворяет н. у. (1.6), а н. у. для остальных экспериментов − любые. Соотношение (1.7) получено при равных значениях констант скоростей стадий и, в данном случае, является уравнением семейства кубических парабол. В общем случае (при любых значениях констант) оно описывается различными функциями, имеет громоздкий вид и поэтому здесь не приводится.

Проиллюстрируем соотношение (1.7) графически для серии пар экспериментов. Для этого зададим с учетом (1.6) н. у. для первого (p = 1) эксперимента, например, A01 = 0, C01 = 2/3, B01 = 1/3. Выберем произвольно н. у. для второго (q = 2) эксперимента, например, A02 = 2/3, B02 = 0, C02 = 1/3. Подставим эти н. у. в (1.7) и найдем А-кривую для пары экспериментов {1–2}:

(1.8)
${{A}_{2}}(t) = - 2{{A}_{1}}(t) + {{9A_{1}^{2}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{9A_{1}^{2}(t)} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {{9A_{1}^{3}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{9A_{1}^{3}(t)} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}.$
Выберем произвольно н. у. для третьего эксперимента A03 = 3/4, B03 = 0, C03 = 1/4, сформируем вторую пару экспериментов {1–3}, подставим эти н. у. в (1.7) и получим вторую А-кривую
(1.9)
${{A}_{3}}(t) = {{ - 9{{A}_{1}}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 9{{A}_{1}}(t)} 4}} \right. \kern-0em} 4} + {{9{{A}_{1}}{{{(t)}}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{9{{A}_{1}}{{{(t)}}^{2}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {{9{{A}_{1}}{{{(t)}}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{9{{A}_{1}}{{{(t)}}^{3}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 4}} \right. \kern-0em} 4}.$
Выберем н. у. для четвертого эксперимента A04 = = 1/5, C04 = 4/5, образуем третью пару {1–4}, подставим эти н. у. в (1.7) и получим третью А-кривую
(1.10)
${{A}_{4}}(t) = {{ - 3{{A}_{1}}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 3{{A}_{1}}(t)} 5}} \right. \kern-0em} 5} + {{9A_{1}^{2}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{9A_{1}^{2}(t)} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {{9A_{1}^{3}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{9A_{1}^{3}(t)} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 5}} \right. \kern-0em} 5}.$
Сформируем четвертую пару {1–5} с н. у. A05 = 1/2, C05 = 1/2, подставим в (1.7) и получим
(1.11)
${{A}_{5}}(t) = {{ - 3{{A}_{1}}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 3{{A}_{1}}(t)} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {{9{{A}_{1}}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{9{{A}_{1}}(t)} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {{9A_{1}^{3}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{9A_{1}^{3}(t)} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}.$
Формирование стационарной структуры можно продолжать и дальше. Например, для пары взаимно-обратных граничных (термодинамических) н. у. {1–6} A06 = 1, C06 = 0, получим

(1.12)
${{A}_{6}}(t) = - 3{{A}_{1}}(t) + {{9A_{1}^{2}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{9A_{1}^{2}(t)} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {{9A_{1}^{3}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{9A_{1}^{3}(t)} 2}} \right. \kern-0em} 2} + 1.$

Уравнения (1.8)(1.12) описывают семейство кубических парабол, связывающих нестационарные концентрации реагента А, измеренные в описанной выше серии экспериментов с различными н. у. для последовательной реакции (1.1). Эти параболы образуют стационарную А-структуру в форме криволинейной “звездочки”, в центре которой находится стационарная точка (рис. 1а).

Рис. 1.

Стационарные структуры по реагенту А для пар экспериментов {1–2}, {1–3}, {1–4}, {1–5}, {1–6} реакций: а – (1.1), б – (2.1), в – (3.1).

Пример 2. Рассмотрим параллельную реакцию

(2.1)
$1)\,\,{\mathbf{A}} = {\mathbf{B}},\,\,\,\,2)\,\,{\mathbf{A}} = {\mathbf{С}},$
динамика которой описывается системой ОДУ
(2.2)
$\begin{gathered} A{\kern 1pt} ' = - {{k}_{1}}A + {{k}_{{ - 1}}}(1 - A - C) - {{k}_{2}}A + {{k}_{{ - 2}}}C, \\ C{\kern 1pt} ' = {{k}_{2}}(1 - A - C) - {{k}_{{ - 2}}}C. \\ \end{gathered} $
Решение системы (2.2) по реагенту А для пары н. у. {pq} и тех же значениях кинетических констант (k1 = k−1 = k2 = k−2 = 1) запишется как
(2.3)
$\begin{gathered} {{A}_{p}} = \left( {{{A}_{{0p}}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){\text{exp}}( - 3t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}, \\ {{A}_{q}} = \left( {{{A}_{{0q}}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){\text{exp}}( - 3t){1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}. \\ \end{gathered} $
В данном случае, условие (4) выполняется автоматически и из выражения (2.3) следуют А-кривые для разных пар экспериментов
(2.4)
$\begin{gathered} {{A}_{q}}(t) = \left( {{{A}_{{0q}}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){{\left( {{{A}_{p}}(t) - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{A}_{p}}(t) - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)} {\left( {{{A}_{{0p}}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{{0p}}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}} + \\ + \,\,{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}. \\ \end{gathered} $
Это соотношение является аналитической записью стационарной кинетической A-структуры для параллельной реакции (2.1) и любой пары экспериментов. Соотношение (2.4) получено при равных значениях констант скоростей стадий и, в данном случае, является уравнением семейства прямых линий. В общем случае оно описывается различными функциями и здесь не приводится. Для рассмотренных выше пяти пар экспериментов {1–2}–{1–5} из соотношений (2.4) следуют соотношения
(2.5)
$\begin{gathered} {{A}_{2}}(t) = {2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3} - {{A}_{1}}(t), \\ {{A}_{3}}(t) = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 4}} \right. \kern-0em} 4} - {{5{{A}_{1}}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{5{{A}_{1}}(t)} 4}} \right. \kern-0em} 4},\,\,\,\,{{A}_{4}}(t) = {{2{{A}_{1}}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{{A}_{1}}(t)} 5}} \right. \kern-0em} 5} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 5}} \right. \kern-0em} 5}, \\ {{A}_{5}}(t) = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2} - {{{{A}_{1}}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{1}}(t)} 2}} \right. \kern-0em} 2}, \\ {{A}_{6}}(t) = 1 - 2{{A}_{1}}(t). \\ \end{gathered} $
Уравнения (2.5) для параллельной реакции (2.1) образуют стационарную А-структуру в форме прямолинейной “звездочки” с центром в стационарной точке (рис. 1б).

Пример 3. Пусть реакция протекает по схеме

(3.1)
$1)\,\,{\mathbf{A}} = {\text{C}},\,\,\,\,2)\,\,{\text{B}} = {\mathbf{С}}.$
Динамика этой реакции описывается ОДУ:
(3.2)
$\begin{gathered} A{\kern 1pt} ' = - {{k}_{1}}A + {{k}_{{ - 1}}}C, \\ C{\kern 1pt} ' = {{k}_{1}}A - {{k}_{{ - 1}}}C + {{k}_{2}}(1 - A - C) - {{k}_{{ - 2}}}C. \\ \end{gathered} $
Если k1 = k−1 = k2 = k−2 = 1, то решение системы (3.2) для реагента А запишется
(3.3)
$\begin{gathered} A = \left( {{{A}_{0}} + {{{{C}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{0}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right){\text{exp}}( - t) - \\ - \,\,\left( {{{C}_{0}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){\text{exp}}{{( - 3t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{( - 3t)} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}. \\ \end{gathered} $
Для любых пар экспериментов {pq} эти решения соответственно примут вид
(3.4)
$\begin{gathered} {{A}_{p}} = \left( {{{A}_{{0p}}} + {{{{C}_{{0p}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{0p}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right){\text{exp}}( - t)\,\, - \\ - \,\,\left( {{{C}_{{0p}}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){\text{exp}}{{( - 3t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{( - 3t)} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}. \\ \end{gathered} $
(3.5)
$\begin{gathered} {{A}_{q}} = \left( {{{A}_{{0q}}} + {{{{C}_{{0q}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{0q}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right){\text{exp}}( - t)\,\, - \\ - \,\,\left( {{{C}_{{0q}}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){\text{exp}}{{( - 3t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{( - 3t)} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}. \\ \end{gathered} $
Выберем н. у. для p-го эксперимента с учетом условия (4):
(3.6)
${{C}_{{0p}}} = 1 - 2{{A}_{{0p}}}.$
Тогда из выражений (3.4)–(3.6) следует exp(−3t) = = 2(1 − 3Ap)/(3С0p − 1) и exp(−t) = [2(1 − 3Ap)/(3С0p − − 1)]1/3. Подставим эти экспоненты в (3.5) и получим семейство А-кривых
(3.7)
$\begin{gathered} {{A}_{q}}(t) = \left( {{{A}_{{0q}}} + {{{{C}_{{0q}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{0q}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right) \times \\ \times \,\,{{\left[ {2{{\left( {1 - 3{{A}_{p}}(t)} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {1 - 3{{A}_{p}}(t)} \right)} {\left( {3{{С}_{{0p}}} - 1} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {3{{С}_{{0p}}} - 1} \right)}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} - \\ - \,\,\left( {{{C}_{{0q}}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){{\left( {1 - 3{{A}_{p}}(t)} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {1 - 3{{A}_{p}}(t)} \right)} {\left( {3{{С}_{{0p}}} - 1} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {3{{С}_{{0p}}} - 1} \right)}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}. \\ \end{gathered} $
Соотношение (3.7) является аналитической записью стационарной кинетической A-структуры для реакции (3.1) и любой пары экспериментов, один из которых удовлетворяет н. у. (3.6). Это уравнение представляет собой семейство парабол
(3.8)
$\begin{gathered} {{A}_{2}}(t) = {2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}{{\left( {1 - 3{{A}_{1}}(t)} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} + \,\,{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}, \\ {{A}_{3}}(t) = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 4}} \right. \kern-0em} 4}{{\left( {1 - 3{{A}_{1}}(t)} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} - \,\,{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 4}} \right. \kern-0em} 4}{{A}_{1}}(t)\,\, + \,\,{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 {12}}} \right. \kern-0em} {12}}, \\ {{A}_{4}}(t) = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 5}} \right. \kern-0em} 5}{{\left( {1 - 3{{A}_{1}}(t)} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} + {7 \mathord{\left/ {\vphantom {7 5}} \right. \kern-0em} 5}{{A}_{1}}(t) - {2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 {15}}} \right. \kern-0em} {15}}, \\ {{A}_{5}}(t) = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}{{\left( {1 - 3{{A}_{1}}(t)} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}{{A}_{1}}(t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 6}} \right. \kern-0em} 6}, \\ {{A}_{6}}(t) = {{\left( {1 - 3{{A}_{1}}(t)} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} - {{A}_{1}}(t) + {2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}. \\ \end{gathered} $
Графическое изображение стационарной А-структуры (3.8) приведено на рис. 1в. Из рис. 1а–1в следует, что стационарные A-структуры различных реакций отличаются кривизной составляющих их линий и могут рассматриваться как двумерные коды этих реакций. Аналогично для реакций (1.1), (2.1) и (3.1) были построены B- и C-структуры по реагентам В и С, которые также отличаются формой составляющих линий.

Анализ показал, что для реакций (1.1), (1.2) и (1.3) координаты стационарных точек одинаковы A = B = С = 1/3, линейные времена релаксации (определяемые собственными числами λk) соответственно равны τ1 = 1, τ2 = 1/2 и τ3 = 1 (с), длительность переходного процесса составляет η1 ≈ 5, η2 ≈ 3 и η3 ≈ 5 (с), что не позволяет однозначно различить эти схемы. Однако стационарные структуры для них различны и несут дополнительную информацию об этих реакциях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, для химических реакций, протекающих в безградиентном реакторе, существуют стационарные кинетические структуры, формирующиеся из различных пар комбинаций нестационарных концентраций реагентов, измеренных в серии экспериментов с разными начальными условиями. Эти структуры остаются постоянными в ходе протекания реакции (не зависят от времени, автономны) и на графиках их зависимостей от концентрации любого реагента реакции в разных парах экспериментов наблюдаются в виде пересекающихся в одной стационарной точке линий, специфичных по форме для различных механизмов реакции. Такие структуры могут использоваться для определения механизмов химических реакций и ранее в литературе не описывались.

Список литературы

  1. Yablonsky G., Constales D., Marin G.B. // Adv. Chem. Phys. 2014. V. 157. P. 69.

  2. Branco-Pinto D., Yablonsky G., Marin G., Constales D. // Entropy. 2015. V. 17. P. 6783.

  3. Branco P.D., Yablonsky G., Marin G.B., Constales D. // Chem. Eng. Sci. 2017. V. 158. P. 370.

  4. Branco P.D., Yablonsky G., Marin G.B., Constales D. // Chem. Eng. Sci. 2018. V. 184. P. 25.

  5. Yablonsky G.S., Branco P.D., Marin G.B., Constales D. // Chem. Eng. Sci. 2019. V. 196. P. 384.

  6. Федотов В.Х., Кольцов Н.И. // Вестн. технол. ун-та. 2019. Т. 22. № 1. С. 119.

  7. Федотов В.Х., Кольцов Н.И. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 4. С. 23.

  8. Федотов В.Х., Кольцов Н.И. // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 6. С. 756.

  9. Кольцов Н.И. // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. № 4. С. 482.

  10. Федотов В.Х., Кольцов Н.И., Косьянов П.М. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 3. С. 48.

  11. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1978. 831 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.