Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 1, стр. 38-43

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Циклооктен с содержанием основного вещества не менее 98% получали селективным гидрированием 1,5-цис,цис-циклооктадиена. Условия гидрирования и чистота полученного циклооктена приведены в работе [1]. Перед использованием в реакции окисления циклооктен очищали, испаряя в токе азота (Т_пл = 261.2 К, Т_кип = 411.2 К, $\rho _{4}^{{20}}$ = = 0.8472, $n_{{\text{д}}}^{{20}}$ = 1.4698).

В качестве инициаторов окисления использовали индивидуальные соединения. Гидропероксид трет-бутила (ГПТБ, ТУ 6-01-463-80) дополнительно очищали от примесей трет-бутилового спирта перегонкой на лабораторной ректификационной колонке со стеклянной насадкой (массовая доля основного вещества составила 98–100%, Т_кип = 319 К/2.27 кПа, $\rho _{4}^{{20}}$ = 0.8930, $n_{{\text{д}}}^{{20}}$ = 1.4013). N-гидроксифталимид (N-ГФИ) и пероксид бензоила (ПБ) произведены фирмой “Alfa Aesar” с чистотой 97–98%. Гидропероксид кумола (ГПК, МРТУ-38-25-86) очищали от примесей через натриевую соль (содержание основного вещества 98–100%, Т_кип = 333 К/0.026 кПа, $\rho _{4}^{{20}}$ = 1.061).

В качестве катализаторов применяли стеарат кобальта (ТУ 2494-02-53904859-01), резинат марганца (ТУ 6-09-4659-78), гептамолибдат аммония (ГОСТ 3765-78) и пропандиолат молибденила, предоставленный ПАО “Нижнекамскнефтехим”.

Окисление циклооктена молекулярным кислородом в 1,2-эпоксициклооктан осуществляли в отсутствие растворителей при атмосферном давлении на волюмометрической установке замкнутого типа в реакторе типа “утка”, а также в проточной системе в термостатированном реакторе (моделирующем реактор идеального смешения), снабженном мешалкой, термометром, диффузором для подачи кислорода и обратным холодильником с каплеотбойником.

Опыты оценивали по количеству поглощенного кислорода и содержанию в реакционной смеси продуктов реакции, которые анализировали химическими и инструментальными методами (потенциометрией, газожидкостной хроматографией (ГЖХ), ИК-спектроскопией).

Метод ГЖХ использовали для количественного определения исходного циклооктена, целевого эпоксида и циклооктенола на приборе Хроматэк-Кристалл 5000.2 (СКБ “Хроматэк”, Россия), снабженном капиллярной колонкой CR-5 (30 м × × 0.32 мм), заполненной в качестве жидкой фазы смесью 5% фенил- и 95% диметилэпоксилоксана (толщина пленки 0.5 мкм). Температура испарителя 493 К, температура колонки 343–433 К), скорость подъема температуры 10 град/мин, скорость газа-носителя (азота) 60 см³/мин. Содержание исследованных веществ рассчитывали по методу внутреннего стандарта, которым служил 1-гептанол. Относительная погрешность ГЖХ-анализа не превышала 5.0%.

Наличие в продуктах окисления карбонильных соединений определяли методом потенциометрического титрования по разработанной нами методике [16], позволяющей анализировать их в присутствии эпоксидов.

Целевой эпоксид циклооктена после выделения идентифицировали методом ¹Н ЯМР-спектрометрии на приборе Bruker DRX-400 (Германия) в ДМСО-d₆ при 30°С. В качестве эталона для отсчета химических сдвигов использовали сигналы остаточных протонов растворителя в протонных спектрах (ΔδH = 2.50 м. д.), а в качестве маркера – сигнал тетраметилсилана.

1,2-Эпоксициклооктан. ¹Н ЯМР-спектр (400 MHz, DMSO-d₆), δ, м. д.: 0.67–0.80 (m, 1H), 1.20–1.40 (m, 3H), 1.80–1.95 (m, 1H), 2.65–2.75 (m, 1H), 2.80 (br. s., 2H), 4.84 (d, J = 10.26 Hz, 1H), 4.95 (s, 1H), 4.99 (s, 1H), 5.36–5.51 (m, 1H), 5.90–5.98 (m, 1H), 6.17 (dd, J = 5.13, 2.69 Hz, 1H).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс жидкофазного инициированного окисления циклооктена молекулярным кислородом в целевой эпоксид, как показано ранее [14] и подтверждается нами, протекает по радикально-цепному механизму. Он затормаживается при использовании ингибиторов различной природы, а именно, ионола (2,6-ди(трет-бутил)-4-метилфенола) и стабильного нитроксильного радикала (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила) (рис. 1).

Рис. 1.

Кинетические кривые расходования циклооктена в процессе инициированного окисления в зависимости от природы и концентрации инициатора, моль/л: 1 – ПБ (0.03), 2 – ГПТБ (0.06), 3 – N-ГФИ (0.06), 4 – ПБ (0.02), 5 – ГПТБ (0.03), 6 – без инициатора. Ингибированное окисление: 7 – 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, 8 – 2,6-ди(трет-бутил)-4-метилфенол. С_инг = 0.01 моль/л, С_ПБ = 0.03 моль/л, 398 К.

Начальная скорость окисления (W₀), полученная графическим дифференцированием кинетических кривых расходования циклооктена (рис. 1), определяется природой инициатора, заметно возрастая по сравнению с неинициированным окислением (табл. 1).

Как видно из данных, представленных в табл. 1, инициированное окисление циклооктена протекает не селективно и выход целевого эпоксида в расчете на превращенный циклооктен составляет 50–62 мол. % при степени его превращения 12%. В качестве побочных продуктов образуются гидропероксид циклооктена, циклооктенон и кислоты.

Образование кетонов в радикально-цепном процессе окисления углеводородов обычно связывают с атакой образующегося гидропероксида алкильными радикалами R^•, что особенно характерно для вторичных гидропероксидов [17]. Дальнейшее окисление ненасыщенного кетона при повышенных температурах приводит к образованию кислот, преимущественно пимелиновой. Эту кислоту, выделенную из продуктов окисления циклооктена, идентифицировали по температуре ее плавления и на основании данных потенциометрического титрования. Кинетические кривые накопления целевого эпоксида циклооктена и побочных продуктов в процессе окисления циклооктена в проточном реакторе в присутствии гидропероксида кумола как инициатора при температуре 393 К показаны на рис. 2.

Рис. 2.

Кинетические кривые накопления продуктов инициированного окисления циклооктена, моль/л: 1 – эпоксициклооктан, 2 – гидропероксид циклооктена, 3 – пимелиновая кислота, 4 – циклооктенон. Инициатор – ГПК (0.06 моль/л), 393 К.

В настоящей работе изучено каталитическое окисление циклооктена, где в качестве катализаторов применяли соединения кобальта и марганца – типичные катализаторы реакции жидкофазного окисления. Использование стеарата кобальта при указанной концентрации увеличивает скорость окисления в той же мере, что и использование инициаторов процесса (рис. 3), но приводит к значительному снижению содержания эпоксида в продуктах окисления с одновременным повышением содержания кислот (табл. 2).

Рис. 3.

Влияние природы катализатора на процесс окисления циклооктена молекулярным кислородом, моль/л: 1 – каталитическая система ГПТБ (0.06)–гептамолибдат аммония (0.001), 2 – стеарат кобальта (0.01), 3 – ГПТБ (0.06), 4 – гептамолибдат аммония (0.001), 5 – пропандиолат молибденила (0.001), 6 – пропандиолат молибденила (0.001)–ингибитор 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (0.01), 398 К.

При использовании соединений молибдена как органических, так и неорганических (пропандиолат молибденила, гептамолибдат аммония) в качестве катализаторов окисления сохраняется радикально-цепной механизм окисления (рис. 3, кривая 6) и повышается содержание эпоксида циклооктена в продуктах окисления практически в 1.2 раза до 10.2 мас. д. % по сравнению с инициированным окислением (8.3 мас. д. %) при той же степени превращения циклооктена (табл. 2), но без повышения скорости процесса окисления (рис. 3, кривые 4 и 5).

Установлено, что применение в процессе окисления циклооктена каталитической системы, включающей наряду с соединением молибдена дополнительно инициатор окисления (в частности, гидропероксид трет-бутила), способствует росту скорости процесса (рис. 3, кривая 1) и дальнейшему повышению содержания эпоксида в продуктах окисления до 12.5 мас. д. %, т.е. в 1.5 раза по сравнению с инициированным окислением. Выход эпоксида на превращенный циклооктен при его окислении в присутствии каталитической системы гептамолибдат аммония–ГПТБ повышается до 92 мол. % (табл. 1).

Согласно полученным экспериментальным данным, содержание циклооктенола в продуктах окисления по отношению к образующемуся целевому эпоксиду не превышает 5–7% (рис. 4).

Рис. 4.

ГЖ-хроматограмма продуктов жидкофазного окисления циклооктена, полученных в присутствии каталитической системы ГПТБ (0.03 моль/л) – пропандиолат молибденила (0.001моль/л): 1 – циклооктен, 2 – 1,2-эпоксициклооктан, 3 – циклооктенол.

В процессах жидкофазного окисления углеводородов молекулярным кислородом селективность образования целевого продукта (выход на превращенный углеводород) во многом определяется степенью превращения исходного соединения. Данные, представленные в табл. 3, показывают, что при увеличении степени превращения циклооктена от 5.4 до 24.5% содержание эпоксида в продуктах его каталитического окисления молекулярным кислородом растет, а селективность образования эпоксида непрерывно снижается с 88.7 до 84.4 мол. %. В этой связи для сохранения высокой селективности образования эпоксида на уровне 85–86 мол. % становится целесообразным ограничить конверсию циклооктена в пределах 18–20%.

Таким образом, изучены кинетические закономерности жидкофазного окисления циклооктена молекулярным кислородом в 1,2-эпоксициклооктан и предложена каталитическая система, позволяющая обеспечить высокий выход целевого продукта на превращенный циклооктен.