Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 2, стр. 277-280

Новый способ приготовления катализаторов алкилирования на основе гетерогенизированного AlCl3

В. И. Быков a*, Б. А. Беляев a

a ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Ленинский просп., 29, Россия

* E-mail: bykov@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 24.03.2020
После доработки 27.05.2020
Принята к публикации 28.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложен новый способ получения активных низкотемпературных гетерогенных катализаторов алкилирования и трансалкилирования ароматических соединений на основе хлорида алюминия, закрепленного на поверхности силикагеля. Реакция алкилирования идет с высокой скоростью при комнатной температуре. Так, конверсия гексена-1 при алкилировании бензола или толуола близка к 100% уже через 5 мин после начала процесса. Реакция трансалкилирования протекает на тех же катализаторах, но при бόльших температурах и с более низкими скоростями. Так, при температуре 80оС конверсия дигексилбензола через 1 ч достигает 75%. При алкилировании бензола этиленом (комнатная температура, давление этилена – 5 атм) через 45 мин после начала реакции образуется 39.2% этилбензола и только 3.6% диэтилбензолов (три изомера положения).

Ключевые слова: алкилирование, ароматические соединения, гетерогенные катализаторы, хлорид алюминия

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что хлорид алюминия катализирует такие важные реакции, как алкилирование, ацилирование, изомеризация, олигомеризация и другие. Одним из самых крупнотоннажных производств является получение этилбензола алкилированием бензола этиленом. В настоящее время в мире существует 70 установок по его производству: в 17 до сих пор используют гомогенный катализатор – раствор хлорида алюминия, а в 53 – цеолитные катализаторы, из них 28 применяют газофазную технологию, а 25 – жидкофазную [1]. Каждая из этих технологий имеет свои преимущества и недостатки. Гомогенный процесс протекает при низких температурах (25°С), однако сложности, связанные с отделением катализатора и большим количеством сточных вод, перевешивают достоинства, и предпочтительными являются высокотемпературные (200–300°C) гетерогенные технологии в основном на основе цеолитов [1].

Гетерогенные катализаторы на основе хлористого алюминия, закрепленного на поверхности минерального носителя, могут сочетать достоинства гомогенного и гетерогенного процессов алкилирования. Хлористый алюминий можно закрепить на поверхности минерального носителя с использованием растворителей [2, 3] или обработки подложки его парами [4].

Недавно нами было показано, что гетерогенные катализаторы на основе пентахлорида ниобия и силикагеля обладают высокой активностью в реакции алкилирования [5]. Катализаторы синтезировны с помощью разработанного нами метода твердофазного синтеза. Ранее этот подход был применен для получения активных низкотемпературных катализаторов метатезиса олефинов на основе пентахлорида или оксотетрахлорида молибдена [69].

В настоящей работе мы сообщаем о синтезе активных катализаторов алкилирования и трансалкилирования ароматических соединений (бензол, толуол), олефинами (гексен-1, этилен) на основе хлорида алюминия, закрепленного на поверхности силикагеля с использованием твердофазного способа или с применением растворителя (1,2-дихлорэтан).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление катализатора К-1

Твердофазная методика синтеза катализатора К-1 аналогична описанной в [5]. Силикагель марки КСК (размер частиц 0.31–0.34 мм, удельная поверхность 200 м2/г) прокаливали в вакууме (1 × 10–4 Торр) при температуре 300°С в течение 2 ч, затем охлаждали в вакууме до комнатной температуры и заполняли ампулу аргоном высокой чистоты, а после добавляли навеску мелкодисперсного безводного AlCl3 (14 мас. % в расчете на SiO2) и перемешивали. Снова создавали вакуум и выделяющийся HCl собирали в ловушку с жидким азотом. После определенного промежутка времени HCl переконденсировали в емкость с известным объемом воды. Полученный раствор титровали 0.1 N NaOH, что позволяло определить динамику взаимодействия AlCl3 с поверхностными группами силикагеля и полноту его превращения.

Приготовление катализатора К-2

Синтез катализатора К-2 с использованием в качестве растворителя дихлорэтана осуществляли по следующей методике. К 10 г прокаленного силикагеля добавляли 1.52 г AlCl3 и перемешивали. Затем приливали 20 мл дихлорэтана и нагревали при температуре 80°С в течение 3 ч. При нагревании выделяется HCl и происходит изменение цвета силикагеля с бежевого на темно-коричневый, что связано с образованием комплекса AlCl3 с дихлорэтаном, при этом раствор остается прозрачным, бесцветным. Непрореагировавший дихлорэтан удаляли в вакууме.

Алкилирование проводили в термостатируемом стеклянном или стальном реакторе с магнитной мешалкой. В реактор загружали исходные ароматические соединения (бензол или толуол), а затем катализатор и гексен-1, или создавали давление этилена.

Контроль за чистотой исходных соединений, а также за ходом реакций выполняли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с применением хроматографа ЛХМ-8МД (Россия) с пламенно-ионизационным детектором (кварцевая капиллярная колонка 40 м × 0.2 мм), стационарные фазы – СКТФП, газ-носитель – Н2. Анализы проводили в условиях линейного программирования температуры (20°С/мин) от 35 до 200°С. Масс-спектры электронного удара (ЭУ) регистрировали на приборе 95 XL 70 (“Finigan MAT”, США, 70 эВ). Все реакции, а также подготовку исходных соединений, осуществляли в атмосфере аргона особой степени чистоты с использованием в качестве осушителей LiAlH4 или Na. Чистота исходных соединений по данным ГЖХ была выше 99.0%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что при комнатной температуре реакция взаимодействия AlCl3 с носителем протекает очень медленно: за 6 ч прореагировало лишь 6% хлорида алюминия. Следует отметить, что NbCl5 за это время полностью превращается при взаимодействии с гидроксильными группами силикагеля. При температуре 80°С за 3 ч AlCl3 количественно реагирует с гидроксильными группами с возникновением одной ковалентной связи (схема 1 ):

Схема 1 .

Алкилирование бензола или толуола протекает с образованием моно- и дигексилпроизводных бензола или толуола (табл. 1 и 2). Все опыты по алкилированию гексеном-1 проводили при температуре 25°С и мольном отношении AlCl3 : бензол/толуол : гексен-1 = 1 : 200 : 40. Во всех экспериментах полная конверсия гексена-1 достигается уже через 5 мин после начала реакции. В случае бензола получены два изомера положения – 2-фенилгексан и 3-фенилгексан (50.0 и 28.0% соответственно для К-1 и 48.0 и 23.0% для К-2,), а также семь изомеров дизамещенных гексилбензолов в суммарном количестве 22.0 (К-1) и 29.0% (К-2) (табл. 1).

Таблица 1.

  Состав катализата алкилирования бензола гексеном-1 в присутствии катализаторов К-1 и К-2

Состав катализата алкилирования бензола гексеном-1 Катализатор
К-1 К-2
мас. %
3-Фенилгексан 28.0 23.0
2-Фенилгексан 50.0 48.0
Сумма монозамещенных бензолов 78.0 71.0
Сумма дигексилбензолов* 22.0 29.0
Общая сумма 100.0 100.0

* Состав дигексилбензолов (мас. %) в порядке времени выхода из колонки ГЖХ: для К-1 – 0.5, 2.0, 2.5, 7.0, 3.0, 6.0, 1.0; для К-2 – 0.5, 2.2, 3.0, 8.3, 3.5, 8.7, 2.8.

Таблица 2.

  Состав катализата алкилирования толуола гексеном-1 в присутствии катализаторов К-1 и К-2

Состав катализата алкилирования толуола гексеном-1 Катализатор
К-1 К-2
мас. %
орто-3-Толилгексан 22.0 23.7
пара-2-Толилгексан 30.0 35.1
пара-3-Толилгексан 14.5 14.4
орто-2-Толилгексан 20.5 19.8
Сумма монозамещенных толуолов 87.0 93.0
Сумма дизамещенных толуолов 13.0 7.0
Общая сумма 100.0 100.0

Реакция толуола с гексеном-1 в тех же условиях приводит к четырем изомерам положения монозамещенных толуолов в сумме 87 (К-1) и 93% (К-2) (табл. 2) и четырнадцати изомерам положения дизамещенных толуолов в сумме 13 (К-1) и 7% (К-2) (табл. 2). Это различие в содержании дизамещенных толуолов, вероятно, связано с тем, что в состав активного центра катализатора К-2 входит 1,2-дихлорэтан в качестве лиганда.

Трансалкилирование проводили при температурах 60 и 80°С, мольном отношении AlCl3 : бензол : дигексилбензолы = 1 : 200 : 40. При 60°С конверсия дигексилбензолов в моногексилбензолы через 1 ч составляла 50 мас. %, а при 80°С − 75 мас. %, остальное − непрореагировавшие дигексилбензолы и бензол.

При алкилировании бензола этиленом в присутствии К-1 (комнатная температура, давление этилена 5 атм, мольное отношение AlCl3 : бензол = = 1 : 500) через 45 мин после начала реакции образуется 39.2% этилбензола и только 3.6% диэтилбензолов (три изомера положения). При повышении давления этилена до 10 атм увеличивается содержание полизамещенных бензолов. Через 45 мин после начала реакции в реакционной смеси содержатся этилбензол (38.0 мас. %), ди- (25.8 мас. %), три- (6.6 мас. %) и тетраэтилбензолы (1.3 мас. %).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, нами разработаны новые методы синтеза низкотемпературных высокоактивных гетерогенных катализаторов алкилирования и трансалкилирования ароматических соединений олефинами на основе хлорида алюминия и силикагеля.

Список литературы

  1. Meyers R.A. Handbook of Petrochemicals Production Process. McGraw-Hill professional, 2005.

  2. Drago R.S., Getty E.E. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 3311.

  3. Clark J.H., Martin K., Teasdale A.J., Barlow S.J. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. № 19. P. 2037.

  4. Krzywicki A., Marczewsk M. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1980. V. 1. P. 1311.

  5. Быков В.И., Беляев Б.А., Бутенко Т.А. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 49. № 5. С. 667. [Для англ. версии. Bykov V.I., Belyaev B.A., Butenko T.A. // Kinet. Catal. 2018. V. 49. № 5. P. 688.]

  6. Быков В.И., Хмарин Е.М., Беляев Б.А., Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 1. С. 15. [Для англ. версии. Bykov V.I., Khmarin E.M., Belyaev B.A., Butenko T.A., Finkelshtein E.Sh. // Kinet. Catal. 2008. V. 49. № 1. P. 11.]

  7. Bykov V.I., Belyaev B.A., Butenko T.A., Finkelshtein E.Sh. / Proc. NATO ASI Green Metathesis Chemistry: Great Challenges in Synthesis, Catalysis and Nanotechnology. Springer, 2010. P. 115.

  8. Быков В.И., Беляев Б.А., Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш. // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 2. С. 140. [Для англ. версии. Bykov V.I., Belyaev B.A., Butenko T.A., Finkelshtein E.Sh. // Рetrol. Chem. 2016. V. 56. № 2. P. 121.]

  9. Быков В.И., Беляев Б.А., Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш. // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 4. С. 639. [Для англ. версии. Bykov V.I., Belyaev B.A., Butenko T.A., Finkelshtein E.Sh. // Kinet. Catal. 2010. V. 51. № 4. P. 615.]

Дополнительные материалы отсутствуют.