1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кинетика и катализ
  4. T. 62, № 2, 2021

Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 2, стр. 245-253

Причины антибатной зависимости частоты оборотов гидрирования ненасыщенных соединений от концентрации палладиевого катализатора

Н. И. Скрипов a, Л. Б. Белых a, *, Т. П. Стеренчук a, А. С. Левченко a, Ф. К. Шмидт a

a ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет
664003 Иркутск, ул. Карла Маркса, 1, Россия

* E-mail: belykh@chem.isu.ru

Поступила в редакцию 02.07.2020
После доработки 15.10.2020
Принята к публикации 09.11.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Совокупностью кинетических методов и электронной микроскопии дискриминированы гипотезы о причинах антибатной зависимости частоты оборотов гидрирования ненасыщенных соединений (алкин, алкинол, олефин) от концентрации катализатора: диссоциация поликристаллических Pd–P-частиц, смещение равновесия “стабилизированный кластер – кластер + стабилизатор” и агрегирование–дезагрегирование Pd–P-частиц. Установлено, что основной причиной влияния концентрации катализатора на кажущуюся частоту оборотов в диапазоне 0.125–1 ммоль/л является агрегирование–дезагрегирование Pd–P-частиц в растворе. В зависимости от природы субстрата действие этого фактора на активность различно. На примере гидрирования стирола показано соответствие предложенной кинетической модели экспериментальным данным и определены константы скоростей отдельных стадий.

Ключевые слова: гидрирование, палладий, фенилацетилен, 2-метил-3-бутин-2-ол, стирол, частота оборотов

ВВЕДЕНИЕ

Катализаторы на основе палладия находят широкое применение в различных областях катализа, в том числе и в промышленно важных процессах – селективном гидрировании алкинов до алкенов [1–4], алкинолов до аллиловых спиртов [5–7], предотвращая их полное гидрирование до алканов или алканолов соответственно. Повышение селективности палладиевых катализаторов в хемоселективном гидрировании ацетиленовых соединений достигается различными способами. К ним относятся промотирование палладия элементами, образующими с ним сплавы (Ag, Ni, Co, Ti, Si [1, 4, 6]), добавление органических или неорганических веществ, конкурирующих с субстратом за активный центр [3] или повышение электронной плотности на Pd, облегчающее десорбцию алкенов [1], например, в результате “сильного взаимодействия металл–носитель” [8]. Рост селективности в этих случаях обычно сопровождается снижением каталитической активности. В связи с новыми стандартами экологической безопасности ставится задача создания высокоселективных и более экологически чистых катализаторов, которые отвечают стратегии устойчивого развития и характеризуются разумным соотношением активности и селективности [9].

Ранее нами было показано, что применение фосфорного модификатора позволяет получать высокоэффективные в гидрировании алкинолов палладиевые катализаторы [7]. Pd–P-частицы, сохраняя высокую селективность при 96–98% конверсии субстрата, по активности в гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола (TOF = 2380 мин–1) превосходили не только близкие по размерам нанокластеры палладия в форме куба (TOF = 918 мин–1), октаэдра (TOF = 1050 мин–1) и кубооктаэдра (TOF = = 876 мин–1) [9], но и системы циглеровского типа (TOF = 794 мин–1) [7]. При выборе оптимальной концентрации катализатора было установлено, что частота оборотов растет с ее уменьшением [7]. Антибатный характер зависимости между кажущейся частотой оборотов и концентрацией прекурсора ранее был описан в гидрировании алкенов под действием циглеровских систем [10, 11] и в реакции Хека [12].

Нелинейный вид зависимости скорости реакции от концентрации катализатора чаще всего связывают с ассоциацией активных комплексов переходных металлов [13] или агрегированием частиц активного компонента [11, 14]. Однако причины так называемого “гомеопатического” катализа могут быть иными [10]. В частности, авторы [12] объясняли антибатную зависимость в области низких концентраций прекурсора образованием более реакционноспособных в реакции С–С-сочетания малых кластеров Pd с незавершенной внешней оболочкой. Смещение равновесия “стабилизированный кластер – кластер + стабилизатор” при уменьшении концентрации прекурсора, в соответствии с правилом Ле-Шателье–Брауна, в сторону десорбции стабилизатора с поверхности кластера [10] или гидролиз молекул AlR3, выполняющих роль стабилизатора и каталитического яда, следами воды в растворителе [11], приводят к росту числа активных центров, и, как следствие этого, антибатной зависимости. Экспериментальное обоснование причин антибатной зависимости между кажущейся частотой оборотов и концентрацией катализатора на основе коллоидных растворов Pd–P-частиц в гидрировании ненасыщенных соединений представлено в настоящей работе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Растворители (бензол, N,N-диметилформамид) очищали по стандартным методикам [15]. N,N-диметилформамид (ДМФА) выдерживали над безводным сульфатом меди до получения раствора зеленого цвета с целью обезвоживания и удаления примесей аминов и дважды подвергали вакуумной разгонке (8 мм рт. ст.) при температуре не выше 42°С [15].

Для более глубокой осушки бензол дополнительно перегоняли над LiAlH4 с использованием ректификационной колонки. Растворители хранили в атмосфере аргона в запаянных ампулах над молекулярными ситами 4А.

Белый фосфор непосредственно перед применением механически очищали от поверхностных продуктов окисления и промывали в безводном бензоле. Раствор белого фосфора в бензоле готовили и хранили в инертной атмосфере в сосуде Шленка типа “палец”, предварительно вакуумированном и заполненным аргоном.

Бис-(ацетилацетонат) палладия Pd(acac)2 получали согласно методике, приведенной в патенте [16]. Образующийся осадок желтого цвета перекристаллизовывали из ацетона.

2-Метил-3-бутин-2-ол (MBY) фирмы “Sigma–Aldrich” (содержание более 98%) использовали без дополнительной очистки.

Фенилацетилен (PA) выдерживали в течение 2 недель над предварительно прокаленным CaCl2 и перегоняли в вакууме (40°С/10 мм рт. ст.) [15].

Стирол очищали путем встряхивания его с 5%-ным раствором щелочи до тех пор, пока порция щелочи не становилась бесцветной. Промывали дистиллированной водой, сушили над безводным хлоридом кальция и перегоняли в вакууме (32°С/ 10 мм рт. ст.) [15].

Примеры проведения экспериментов

Гидрирование ненасыщенных соединений проводили в стеклянном термостатируемом сосуде типа “утка” при 30°C и начальном давлении водорода 2 атм в присутствии коллоидного раствора Pd–P-частиц, который получали следующим образом. К раствору Pd(аcac)2 (0.00608 г, 2 × 10–5 моль) в 19 мл ДМФА, помещенному в термостатируемый сосуд “утка”, в потоке водорода добавляли по каплям 1 мл раствора фосфора в бензоле (0.6 × 10–5 моль в расчете на атомную форму фосфора) и перемешивали в течение 7 мин при комнатной температуре. Затем температуру поднимали до 80°C и перемешивали реакционную смесь в водороде в течение 40–45 мин до количественного превращения Pd(аcac)2 при давлении 2 атм. Восстановление Pd(аcac)2 контролировали методом УФ-спектроскопии. Коллоидный раствор черно-коричневого цвета охлаждали до 30°C. Для исследования свойств Pd–P-частиц в гидрировании ненасыщенных соединений при концентрациях катализатора 0.125, 0.25, 0.5 ммоль л–1 проводили разбавление предварительно сформированной каталитической системы $\left( {{{C}_{{{\text{Pd(acac}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}}}} = {\text{1}}\,\,{{{\text{ммоль}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{ммоль}}} {\text{л}}}} \right. \kern-0em} {\text{л}}}} \right){\text{.}}$ Для осуществления гидрирования создавали давление водорода 2 атм. Шприцем через тефлоновую пробку с резиновой прокладкой вводили субстрат – 2-метил-3-бутин-2-ол, фенилацетилен или стирол. Гидрирование вели при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области, периодически отбирая аликвоты реакционной смеси для ГЖХ-анализа.

Гидрирование ацетиленовых соединений протекает в две стадии: на первой стадии преимущественно гидрируется тройная связь, на второй стадии реакции образующийся 2-метил-3-бутен-2-ол (MBE) (при гидрировании MBY) или стирол (при гидрировании фенилацетилена) восстанавливаются до насыщенного спирта или этилбензола соответственно. Количество продукта полного гидрирования (2-метилбутан-2-ола или этилбензола), образующегося на первой стадии гидрирования, не превышало 4–5%. Учитывая этот факт, скорость реакции r (моль H2/мин) на каждой стадии определяли из кинетической кривой следующим образом. Скорость гидрирования MBY (или PA) до 2-метил-3-бутен-2-ола (или стирола) рассчитывали по тангенсу угла наклона прямых участков кинетических кривых в диапазоне поглощения водорода 0.1–0.3 моль H2 на моль MBY (PA). Скорость гидрирования MBE (или стирола) до насыщенного спирта (или этилбензола) вычисляли по тангенсу угла наклона прямых участков кинетических кривых в диапазоне поглощения водорода 1.1–1.3 моль H2 на моль MBY (PA).

Расчет частоты оборотов (TOF) Pd–P-частиц проводили по формулам (1)–(3):

(1)
$TOF = \frac{A}{{{{D}_{{ПЭМ}}}}},$
где А – каталитическая активность в расчете на весь палладий (мольсубстрата/(мольPd общий мин)); DПЭМ – дисперсность, определенная из данных просвечивающей электронной микроскопии.
(2)
${{D}_{{ПЭМ}}} = \frac{{6{{M}_{{Pd}}}}}{{{{\rho }_{{Pd}}} \times {{d}_{{ПЭМ}}} \times {{A}_{{Pd}}} \times {{N}_{A}}}},$
где MPd и APd – атомная масса Pd (г/моль) и площадь поверхности атома Pd (м2Pd поверх/атомPd поверх) соответственно, ρ – плотность палладия, NA – число Авогадро, dПЭМ – среднеповерхностный диаметр частиц.
(3)
${{d}_{{ПЭМ}}} = \frac{{\sum\limits_i {{{n}_{i}}d_{i}^{3}} }}{{\sum\limits_i {{{n}_{i}}d_{i}^{2}} }},$
где ni – число частиц с диаметром di.

Методы исследования

УФ-спектры растворов на стадии формирования катализатора снимали на спектрофотометре СФ-2000 (Россия) в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 0.1 см. Контроль за превращением Pd(аcac)2 проводили по полосе поглощения 330 нм (ε330 = 10 630 л см–1 моль–1).

ГЖХ-анализ продуктов гидрирования выполняли на хроматографе Кристалл 5000 (“Хроматэк”, Россия), снабженном капиллярной колонкой длиной 30 м (фаза – 5% дифенил, 95% диметилполисилфениленсилоксан) и пламенно-ионизационным детектором (ДИП) по методу внутреннего стандарта, используя температурное программирование: 100°C (1.5 мин), 270°C (10 мин), скорость нагрева 30°/мин. Давление газа-носителя (азот) – 20 кПа.

Снимки ПЭМ получали на электронном микроскопе LEO 906E (“Сarl Zeiss”, Германия) с ускоряющим напряжением 120 кВ. Каплю полученного реакционного раствора наносили на науглероженную медную сеточку, высушивали в боксе в инертной атмосфере при комнатной температуре. Для нахождения среднего размера обрабатывали участок, содержащий не менее 150–200 частиц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимость частоты оборотов от концентрации Pd–P-частиц изучена на примере гидрирования трех модельных субстратов: фенилацетилена, 2-метил-3-бутин-2-ола и стирола. При разбавлении коллоидного раствора катализатора от 1 до 0.125 ммоль/л частота оборотов (TOF) в гидрировании фенилацетилена возрастала в 1.5 раза (рис. 1, кривая 1), а в гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола – в 1.7 раза (рис. 1, кривая 2). Наибольшие изменения частоты оборотов от концентрации Pd–P-катализатора для рассматриваемых субстратов наблюдался в гидрировании стирола (рис. 1, кривая 3) – рост TOF в этом же диапазоне концентраций Pd–P-частиц (0.125–1 ммоль/л) достигал двукратной величины (рис. 1, кривая 3). Изменение TOF выходит за рамки ошибки экспериментов, относительное отклонение которых не превышает 5–6%.

Рис. 1.

Зависимость частоты оборотов гидрирования фенилацетилена (1), 2-метил-3-бутин-2-ола (2) и стирола (3) от концентрации палладий-фосфорного катализатора. Условия реакции: Р : Pd = 0.3, [PA] = 0.68 моль/л, [MBY] = 0.65 моль/л, [стирол] = 0.79 моль/л, Т = 30°С, Р(Н2) = 2 атм, растворитель – ДМФА, 10 мл.

Исходя из основных положений теории о гетерогенно-каталитических процессах, истинная частота оборотов, рассчитанная на долю активных центров, должна оставаться постоянной величиной и не зависеть от концентрации катализатора [17, 18]. Причины так называемого “гомеопатического” катализа могут быть различны [10]. Для небольшого числа процессов, объединенных в группу размерно-чувствительных реакций, к которым относится гидрирование терминальных алкинов [19, 20] и алкинолов [9], наблюдается зависимость частоты оборотов, рассчитанной на все поверхностные атомы, от размера частиц активного компонента. Но в рассматриваемом случае антибатная зависимость частоты оборотов от концентрации катализатора не связана с размерным эффектом. Во-первых, для гидрирования терминальных алкинов характерен отрицательный размерный эффект [3]. Во-вторых, гидрирование стирола не относится к размерно-чувствительным процессам [21].

При протекании реакции в кинетической области рост частоты оборотов реакции с уменьшением концентрации катализатора указывает на увеличение числа активных центров или на формирование более реакционноспособных частиц. Для экспериментального обоснования зависимости частоты оборотов реакции от концентрации Pd–P-частиц методом ПЭМ были определены размеры Pd–P-частиц при различных концентрациях (рис. 2).

Рис. 2.

ПЭМ-снимки Pd–P-частиц (P : Pd = 0.3), полученных при концентрации Pd(acac)2 равной 1 (а), 0.5 (б), 0.25 (в) и 0.125 (г) ммоль/л.

Средний диаметр Pd–P-частиц составляет 5.9 ± ± 1.1 нм ([Pd] = 1 ммоль/л), 6.23 ± 1.12 нм ([Pd] = = 0.5 ммоль/л), 6.17 ± 1.16 нм ([Pd] = 0.25 ммоль/л) и 6.29 ± 0.86 нм ([Pd] = 0.125 ммоль/л). Близкие значения среднего размера Pd–P-частиц в диапазоне концентраций от 1 до 0.125 ммоль/л позволяют исключить из рассмотрения диссоциацию поликристаллических Pd–P-частиц на более мелкие фрагменты или переход палладия с поверхности частиц в раствор при разбавлении катализатора растворителем (ДМФА).

Ранее нами было показано [22], что Pd–P-наночастицы стабилизированы аммонийными солями фосфорной или фосфористой кислот, которые образуются на стадии формирования катализатора. В соответствии с теорией ДЛФО (теория Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека) [23] в качестве потенциалопределяющих ионов выступают анионы фосфорной и фосфористой кислот, а противоионами являются катионы диметиламмония. Поэтому из общего числа причин антибатной зависимости нельзя исключать увеличение числа активных центров при разбавлении раствора катализатора в результате смещения равновесия “катализатор–стабилизатор” в соответствии с правилом Ле-Шателье–Брауна. В случае сильного стабилизатора его конкуренция с субстратом за активный центр должна ингибировать протекание реакции гидрирования с ростом концентрации стабилизатора. Для проверки данной гипотезы проведены каталитические эксперименты на примере гидрирования стирола в присутствии различных количеств (NH4)2HPO4. Оказалось, что введение небольших количеств гидрофосфата аммония не только не уменьшает, но наоборот, увеличивает частоту оборотов реакции гидрирования стирола (рис. 3). В то же время в присутствии эквимольных количеств хлорида аммония наблюдалось практически полное подавление каталитической активности. Следовательно, анионы фосфорных кислот, в отличие от хлорид-аниона, не относятся к сильным стабилизаторам (каталитическим ядам) Pd–P-наночастиц. Этот вывод согласуется с результатами авторов [23], согласно которым по стабилизирующей способности нанокластеров иридия анионы располагаются в следующий ряд:

$\begin{gathered} {{[{{{\text{P}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{W}}}_{{{\text{15}}}}}{\text{N}}{{{\text{b}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{62}}}]}^{{9 - }}} \approx {{[{{({{{\text{P}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{W}}}_{{{\text{15}}}}}{\text{N}}{{{\text{b}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{61}}}}}{\text{)}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}]}^{{16 - }}} > \\ > {\text{HPO}}_{4}^{{2 - }} > {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{PO}}_{4}^{ - }. \\ \end{gathered} $
Рис. 3.

Влияние добавок (NH4)2HPO4 на частоту оборотов гидрирования стирола в присутствии Pd–P-частиц (Р : Pd = 0.3). Условия реакции: [Pd] = 0.5 ммоль/л, [стирол] = 0.79 моль/л, Т = 30°С; Р(Н2) = 2 атм, растворитель – ДМФА.

Таким образом, смещение равновесия “стабилизированный кластер – кластер + стабилизатор” в соответствии с правилом Ле-Шателье–Брауна можно исключить из числа основных рассматриваемых причин роста кажущейся частоты оборотов при уменьшении концентрации коллоидного раствора Pd–P-частиц. Наблюдаемые на ПЭМ-снимках рыхлые ветвистые структуры, образующиеся в результате агрегирования Pd–P-частиц, также согласуются со слабой стабилизирующей способностью гидрофосфат-анионов (рис. 2). Однако нельзя однозначно сказать, когда образовались эти структуры: в растворе при формировании Pd–P-частиц или на стадии пробоподготовки (высушивания) к анализу методом электронной микроскопии. Поэтому влияние ассоциации Pd–P-частиц в растворе с ростом их концентрации на частоту оборотов гидрирования ненасыщенных соединений было рассмотрено с использованием кинетического подхода на примере следующей кинетической модели:

$\begin{gathered} n{\text{Pd}}\overset {{{K}_{1}}} \leftrightarrows {\text{P}}{{{\text{d}}}_{n}}, \\ {\text{Pd}} + {\text{S}}\underset{{{{k}_{{ - 2}}}}}{\overset{{{{k}_{2}}}}{\longleftrightarrow}}{\text{Pd}}\left( {\text{S}} \right), \\ {\text{Pd}}\left( {\text{S}} \right) + {{{\text{H}}}_{2}}\xrightarrow{k}{\text{Pd}} + {\text{P}}, \\ \end{gathered} $
где S – субстрат, Р – продукт.

Ранее такая кинетическая модель была предложена для гидрирования фенилацетилена под действием полиядерных комплексов палладия с фосфидными и фосфиниденовыми лигандами [24]. Возможность описания гидрирования MBY под действием Pd–P-частиц в рамках механизма Ленгмюра–Хиншельвуда показана в работе [7].

Скорость реакции (r) и общая концентрация палладия (Pd0) в каталитической системе могут быть представлены уравнениями (4) и (5) соответственно:

(4)
$r = k[Pd(S)][{{H}_{2}}],$
(5)
$[Pd{}_{0}] = [Pd] + [Pd(S)] + n[P{{d}_{n}}].$

Исходя из принципа квазиравновесия и квазистационарных концентраций, концентрации палладия в виде ассоциатов [Pdn], в свободном виде [Pd] и промежуточного соединения [Pd(S)] будут равны:

(6)
$[P{{d}_{n}}] = {{K}_{1}}{{[Pd]}^{n}},$
(7)
$[Pd(S)] = \frac{{{{k}_{2}}[Pd][S]}}{{{{k}_{{ - 2}}} + k[{{H}_{2}}]}} = \frac{r}{{k[{{H}_{2}}]}},$
(8)
$[Pd] = \frac{{r({{k}_{{ - 2}}} + k[{{H}_{2}}])}}{{{{k}_{2}}k[S][{{H}_{2}}]}}.$
Тогда выражение для скорости реакции в неявном виде может быть представлено следующим образом:
(9)
$\begin{gathered} \frac{{[P{{d}_{0}}]}}{r} = \frac{{({{k}_{{ - 2}}} + k[{{H}_{2}}]) + {{k}_{2}}[S]}}{{{{k}_{2}}k[S][{{H}_{2}}]}} + \\ + \,\,n{{K}_{1}}{{\left( {\frac{{{{k}_{{ - 2}}} + k[{{H}_{2}}]}}{{{{k}_{2}}k[S][{{H}_{2}}]}}} \right)}^{n}}{{r}^{{n - 1}}}. \\ \end{gathered} $
Величины, обозначенные через а и b, представляют собой константы:
$\frac{{({{k}_{{ - 2}}} + k[{{H}_{2}}]) + {{k}_{2}}[S]}}{{{{k}_{2}}k[S][{{H}_{2}}]}} = a,$
$n{{K}_{1}}{{\left( {\frac{{{{k}_{{ - 2}}} + k[{{H}_{2}}]}}{{{{k}_{2}}k[S][{{H}_{2}}]}}} \right)}^{n}} = b.$
Следовательно, выражение (9) для скорости реакции в неявном виде является уравнением прямой (10):

(10)
$\frac{{[P{{d}_{0}}]}}{r} = a + b{{r}^{{n - 1}}}.$

Для проверки гипотезы – проявление антибатной зависимости между частотой оборотов и концентрацией катализатора как результата дезагрегирования Pd–P-частиц – были построены зависимости $\frac{{[P{{d}_{0}}]}}{r} = f\left( {{{r}^{{n - 1}}}} \right){\text{.}}$ Зависимости $\frac{{[P{{d}_{0}}]}}{r} = f\left( {{{r}^{{n - 1}}}} \right)$ для всех трех субстратов (стирол, фенилацетилен, 2-метил-3-бутин-2-ол) линеаризуются при n = = 2 в диапазоне концентраций катализатора 0.125–1 ммоль/л c коэффициентами корреляции, равными 0.9939, 0.9874 и 0.9884 соответственно (рис. 4).

Рис. 4.

Линеаризация зависимости $\frac{{[P{{d}_{0}}]}}{r} = f\left( {{{r}^{{n - 1}}}} \right)$ в случае гидрирования фенилацетилена (1), 2-метил-3-бутин-2-ола (2) и стирола (3) при n = 2.

Дополнительная проверка адекватности предложенной кинетической модели проведена на примере гидрирования стирола. На рис. 5 представлены кинетические кривые, полученные при варьировании концентрации стирола, катализатора и давления водорода. Экспериментальные данные линеаризуются в координатах $\frac{{[P{{d}_{0}}]}}{r} = f\left( {{{r}^{{n - 1}}}} \right)$ при n = 2 (табл. 1). Линейная зависимость ${{a}_{{i(S)}}} = f\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {[S]}}} \right. \kern-0em} {[S]}}} \right)$ и ${{a}_{{i({{H}_{2}})}}} = f\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {[{{H}_{2}}]}}} \right. \kern-0em} {[{{H}_{2}}]}}} \right)$ свидетельствует о формальном соответствии предложенной схемы наблюдаемым кинетическим закономерностям и позволяет определить константы скоростей отдельных стадий (рис. 6). Из значения отрезка, отсекаемого прямой ${{a}_{{i(S)}}} = f({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {[S]}}} \right. \kern-0em} {[S]}})$ на оси ординат, рассчитана константа скорости третьей стадии (k), которая составила 1.75 × 105 л моль–1 мин–1:

${{a}_{{i(S)}}} = \frac{1}{{k[{{H}_{2}}]}} + \frac{{{{k}_{{ - 2}}} + k[{{H}_{2}}]}}{{k \times {{k}_{2}}[{{H}_{2}}]}}\frac{1}{{[S]}}.$
Рис. 5.

Зависимость скорости гидрирования стирола в присутствии Pd–P-частиц от концентрации стирола (а) и водорода (б). Условия реакции: Т = 30°С; Р(Н2) = 2 атм (а); Т = 30°С; [S] = 0.79 моль/л (б). [Pd] = 0.125 (1), 0.25 (2), 0.5 (3) и 1.0 (4) ммоль/л; растворитель – ДМФА, 10 мл.

Таблица 1.

  Параметры прямой а и b уравнения (9)

Условия экспериментов а × 103 b × 103 η
Р(Н2), МПа [стирол], моль/л
0.202 0.4156 2.780 29.235 0.9924
0.202 0.6089 2.4231 24.795 0.9948
0.202 0.7934 2.2327 21.144 0.9965
0.202 1.138 1.9131 32.742 0.9635
0.165 0.7934 3.2718 23.026 0.9272
0.125 0.7934 4.4766 23.493 0.9996
Рис. 6.

Зависимость параметра а прямой $\frac{{[P{{d}_{0}}]}}{r} = f\left( {{{r}^{{n - 1}}}} \right)$ от 1/[S] (a) и 1/[H2] (б). Условия реакции: [H2] = 3.6 ммоль/л (а); [S] = 0.79 моль/л (б).

Отрезок, отсекаемый прямой ${{a}_{{i({{H}_{2}})}}} = f({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {[{{H}_{2}}]}}} \right. \kern-0em} {[{{H}_{2}}]}})$ на оси ординат, позволяет рассчитать константу скорости второй стадии (k2), а тангенс угла наклона – константу скорости k–2:

${{a}_{{i({{Н}_{2}})}}} = \frac{1}{{{{k}_{2}}[S]}} + \frac{{{{k}_{{ - 2}}} + {{k}_{2}}[S]}}{{k \times {{k}_{2}}[S]}}\frac{1}{{[{{H}_{2}}]}}.$

Константы скорости k2 и k–2 равны 3.76 × × 103 л моль–1 мин–1 и 6.18 × 102 мин–1 соответственно. Константа равновесия первой стадии K1 (константа агрегирования), рассчитанная из уравнения

$n{{K}_{1}}{{\left( {\frac{{{{k}_{{ - 2}}} + k[{{H}_{2}}]}}{{{{k}_{2}}k[S][{{H}_{2}}]}}} \right)}^{n}} = b,$
составляет 1.21 × 104 л моль–1.

Кинетическое описание гидрирования стирола в присутствии каталитической системы на основе Pd–P-частиц подтверждает ассоциацию активных в гидрировании частиц палладия с образованием менее активных в гидрировании форм с ростом концентрации катализатора и согласуется с предложенной причиной антибатной зависимости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в отличие от систем циглеровского типа, в которых сокатализатор (AlEt3) выступает в роли восстановителя, стабилизатора и сильного каталитического яда [10, 11, 25], основной причиной зависимости кажущейся частоты оборотов от концентрации катализатора является диссоциация агрегатов Pd–P-частиц при разбавлении в результате адсорбции молекул растворителя и/или субстратов. В зависимости от природы субстрата действие этого фактора на активность различно.

Список литературы

  1. Николаев С.А., Занавескин Л.Н., Смирнов В.В., Аверьянов В.А., Занавескин К.Л. // Успехи химии. 2009. Т. 78. № 3. С. 248. (Nikolaev S.A., Zanaveskin L.N., Smirnov V.V., Averyanov V.A., Zanaveskin K.L. // Russ. Chem. Rev. 2009. V. 78. P. 231.)

  2. Stolarov I.P., Yakushev I.A., Churakov A.V., Cherkashina N.V., Smirnova N.S., Khramov E.V., Zubavichus Y.V., Khrustalev V.N., Markov A.A., Klyagina A.P., Kornev A.B., Martynenko V.M., Gekhman A.E., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 18. P. 11 482.

  3. Vile G., Albani D., Almora-Barrios N., Lopez N., Perez-Ramirez J. // ChemCatChem. 2016. V. 8. P. 21.

  4. McCue A.J., Anderson J.A. // Front. Chem. Sci. Eng. 2015. V. 9. № 2. P. 142.

  5. Nikoshvili L., Bykov A., Khudyakova T., LaGrange T., Héroguel F., Luterbacher J.S., Matveeva V. G., Sulman E.M., Dyson P.J., Kiwi-Minsker L. // Ind. Eng. Chem. Res. 2017. V. 56. P. 45.

  6. Johnston S.K., Cherkasov N., Pérez-Barrado E., Aho A., Murzin D.Y., Ibhadon A.O., Francesconi M.G. // Appl. Catal. A: Gen. 2017. V. 544. P. 40.

  7. Скрипов Н.И., Белых Л.Б., Стеренчук Т.П., Гвоздовская К.Л., Жердев В.В., Дашабылова Т.М., Шмидт Ф.К. // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. № 4. С. 526.

  8. Gong T., Huang Yu, Qin L., Zhang W., Li J., Hui L., Feng H. // Appl. Surf. Sci. 2019. V. 495. P. 143 495.

  9. Crespo-Quesada M., Yarulin A., Jin M., Xia Y., Kiwi-Minsker L. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 12 787.

  10. Crooks A.B., Yih K.-H., Li L., Yang J.C., Ozkar S., Finke R.G. // ACS Catal. 2015. V. 5. № 6. P. 3342.

  11. Shmidt F.K., Nindakova L.O., Shainyan B.A., Saraev V.V., Chipanina N.N., Umanetz V.A. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. V. 235. № 1–2. P. 161.

  12. Schmidt A.F., Smirnov V.V. // Top. Catal. 2005. V. 32. № 1–2. P. 71.

  13. Sanchez-Delgado R.A., Andriollo A., Puga J., Martin G. // Inorg. Chem. 1987. V. 26. № 12. P. 1867.

  14. Widegren J.A., Finke R.G. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 198. № 1–2. P. 317.

  15. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Москва: Мир, 1976. 572 с. (Gordon A.J., Ford R.A. The Chemist’s Companion; Wiley & Sons: NY, 1972.)

  16. Matthews J.C., Nashua N.H., Wood L.L. USA, Patent 3 474 464, 1969.

  17. Crespo-Quesada M., Yoon S., Jin M., Xia Y., Weidenkaff A., Kiwi-Minsker L. // ChemCatChem. 2014. V. 6. № 3. P. 767.

  18. Markov P.V., Mashkovsky I.S., Bragina G.O., Warna J., Gerasimov E.Yu., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Yu., Murzin D.Yu. // Chem. Eng. J. 2019. V. 358. P. 520.

  19. Ярулин А.Э., Креспо-Кесада М.P., Егорова Е.В., Киви-Минскер Л.Л. // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. № 2. С. 263. (Yarulin A.E., Crespo-Quesada R.M., Egorova E.V., Kiwi-Minsker L.L. // Kinet. Catal. 2012. V. 53. № 2. P. 253.)

  20. Ruta M., Semagina N., Kiwi-Minsker L. // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. № 35. P. 13 635.

  21. Hu J., Zhou Z., Zhang R., Li L., Cheng Z. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2014. V. 381. P. 61.

  22. Белых Л.Б., Скрипов Н.И., Стеренчук Т.П., Акимов В.В., Таусон В.Л., Шмидт Ф.К. // Журн. общей химии. 2016. Т. 86. № 9. С. 1454. (Belykh L.B., Skripov N.I., Sterenchuk T.P., Akimov V.V., Tauson V.L., Schmidt F.K. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. V. 86. № 9. P. 2022.)

  23. Ott L.S., Finke R.G. // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. № 9–10. P. 1075.

  24. Миронова Л.В., Белых Л.Б., Усова И.В., Шмидт Ф.К. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 2. С. 469. (Mironova L.V., Belykh L.B., Usova I.V., Shmidt F.K. // Kinet. Catal. 1985. V. 26. № 2. P. 413.)

  25. Шмидт Ф.К., Титова Ю.Ю., Белых Л.Б. // Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. № 5. С. 582. (Shmidt F.K., Titova Yu.Yu., Belykh L.B. // Kinet. Catal. 2015. V. 56. № 5. P. 574.)

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кинетика и катализ

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал