Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 2, стр. 263-276

ВВЕДЕНИЕ

Каталитическое дегидрирование этана, один из распространенных промышленных методов производства этилена, является эндотермической и обратимой реакцией, которая достаточно эффективно протекает на Cr₂O₃/Al₂O₃ и Pt/Sn/Al₂O₃-катализаторах. Основная проблема процессов дегидрирования связана с протеканием реакции вблизи равновесия, поэтому даже при высоких температурах выход продукта небольшой. Кроме того, проведение процесса осложняет образование кокса [1–4].

Перспективный метод получения этилена – прямое окислительное дегидрирование этана в этилен (ОДЭ). Процесс осуществляется при достаточно низких температурах (400–500°С) в присутствии кислорода в реакционной смеси. В настоящее время в литературе наиболее подходящими для процесса ОДЭ считаются многокомпонентные катализаторы MoVTe(Sb)NbO_x [3–16]. Известно, что Te-содержащие катализаторы MoTeVNbO_x проявляют более высокую активность в ОДЭ по сравнению с Sb-содержащими катализаторами MoVSbNbO_x. На одних из лучших MoVTeNbО_x-катализаторах при температуре реакции 400°С достигается конверсия этана 88–90% при селективности образования этилена 81–87%, что обеспечивает выход этилена 72–76% [3, 5, 6, 9, 10, 13–16].

Несмотря на то, что известные MoVSbNbО_x-катализаторы также активны в ОДЭ, они характеризуются более низкой активностью и селективностью по этилену, и выход этилена на них меньше по сравнению с Te-содержащими системами. Так, для одного из лучших катализаторов MoVSbNbCaO_x при температуре 400°C максимальный выход этилена составляет 52% при конверсии этана 73% и селективности образования этилена 71% [17]. Несмотря на уже достигнутые результаты, исследования, направленные на улучшение каталитических показателей катализаторов MoVTe(Sb)NbО_x в ОДЭ, не прекращаются.

В ряде работ [2, 6] было показано, что активные в парциальном окислении катализаторы MoVNbTe(Sb)O_x в основном содержат две оксидные кристаллические фазы, которые в литературе описаны как орторомбическая (M1) и гексагональная (M2), а также некоторое количество других примесных фаз типа Mo₅O₁₄ и бинарных оксидов MoV, SbV и MoTe. Структура фазы М1 характеризуется наличием сложных по мотиву плоских сеток из сопряженных по вершинам или по вершинам и по ребрам полиэдров, в центре которых находятся катионы молибдена и ванадия (MO₆) и ниобия (MO₇). В самих сетках в зависимости от расположения и вида полиэдров образуются шести- и семиугольные петли, в которых находятся структурные единицы Te–O. Сетки объединяются общими вершинами и, накладываясь трансляционно друг на друга в направлении [001], формируют каналы, проходящие через всю структуру фазы М1. Это обуславливает морфологию иглоподобных кристаллов, в которой плоскости [001] расположены перпендикулярно оси длины иглы. Было высказано предположение, что концевые плоскости [001] фазы M1 содержат наиболее активные и селективные участки поверхности для ОДЭ [6, 9, 12–31].

Кристаллическая структура фазы M2 близко соотносится с таковой для гексагональной бронзы. В катализаторах MoVNbTe(Sb)O_x фаза М2 обычно сосуществует с фазой M1. В ряде литературных источников [18, 32] сообщалось, что в реакции ОДЭ синергетический эффект между фазами M1 и M2 в Sb-содержащих катализаторах не наблюдается, и фаза M2 практически не активна. Утверждается, что чистая Sb-содержащая фаза M1, полученная после удаления фазы M2 путем eе специального растворения в пероксиде водорода, характеризуется более высокой селективностью образования этилена, чем их смесь. Отмечается, что при одних и тех же условиях реакции Tе- и Sb-содержащие чистые фазы M1 имеют практически одинаковую селективность по этилену в широком интервале изменения конверсии этана. В обоих катализаторах при конверсии этана 66% селективность в образовании этилена достигает 92%. Однако при одинаковых времeнах контакта скорость превращения этана на Te-содержащей фазе M1 значительно выше, чем на Sb-содержащей.

Основной недостаток при использовании катализаторов MoVNbTeO_x – довольно высокая летучесть Te. Поэтому при их прокаливании в инертной атмосфере при высокой температуре и в условиях каталитической реакции происходит восстановление теллура до металлического состояния и его сублимация из катализатора [2, 33–35]. Эти процессы в свою очередь приводят к разложению фазы M1 с образованием структур типа Mo₅O₁₄ или MoO₂ и к ухудшению каталитических свойств. Такие особенности катализатора являются существенным ограничением при его масштабировании до промышленного уровня.

В настоящее время в мире постоянно проводятся достаточно интенсивные исследования, направленные на уменьшение сублимации теллура из катализаторов MoVTeNbO_x. В работах [36, 37] было показано, что промотирование MoVTeNbO_x-катализатора добавками Bi или Ce повышает стабильность фазы М1 в процессе ОДЭ. Методами EXAFS-спектроскопии и РФА in situ продемонстрировано, что в MoVTeNbBiO_x-катализаторах висмут стабилизируется в протяженных шестичленных каналах структуры фазы M1, в которых стабилизирован и Те. Включение Bi способствует ограничению подвижности Te, снижая его сублимацию и степень дезактивации катализатора. Введение Bi в состав фазы M1 также приводит к некоторому увеличению активности катализатора [38]. Однако модифицирование катализатора висмутом не полностью исключает сублимацию теллура из катализатора MoVTeNbBiO_x.

В настоящее время Sb-содержащие катализаторы MoVNbSbO_x рассматриваются как перспективная альтернатива для замены MoVNbTeO_x-катализаторов в ОДЭ при сохранении высоких показателей процесса. Однако достоверные литературные сведения о высокой каталитической активности и стабильности MoVNbSbO_x-катализаторов в настоящее время отсутствуют.

Целью представленной работы явилась разработка нового оксидного Sb-содержащего катализатора MoVNbSbCeO_x/SiO₂, характеризующегося высокой каталитической активностью в реакции окислительного дегидрирования этана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализатор, в состав которого входит 50 мас. % Mo₁V_0.25Sb_0.23Nb_0.08Ce_0.01O_x и 50 мас. % SiO₂, приготовлен смешением водных растворов парамолибдата аммония, метаванадата аммония, триоксида сурьмы, нитрата церия, SiO₂ и оксалата ниобия при температуре 50–80°C с последующей сушкой полученной суспензии на лабораторной распылительной сушилке Mini Spray Dryer B-290 (“Buchi Labortechnik AG”, Швейцария) при температуре 105°C. Полученный порошок таблетировали и прокаливали в токе Не при температуре 350°C в течение 2 ч, а затем при 600°C также в течение 2 ч [39]. Для приготовления катализатора использовали следующие исходные вещества: парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O (“Вектон”, Россия), метаванадат аммония NH₄VO₃ (“Вектон”, Россия), Sb₂O₃ (“Реахим”, Россия), нитрат церия Ce(NO₃)₃ 6H₂O (“Aldrich”, США), пентахлорид ниобия NbCl₅ (“Acros Organics”, Бельгия), SiO₂ (“Nalco”, США). Оксалат ниобия был приготовлен из пентахлорида ниобия по методике, приведенной в [40, 41]. NbCl₅ растворяли в дистиллированной воде, а затем из полученного раствора осаждали гидроксид ниобия 25%-ным водным раствором NH₄OH при постоянном рH 7. Полученный осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывной воде, после чего растворяли в растворе щавелевой кислоты при соотношении ${{{\text{C}}}_{2}}{\text{H}}_{4}^{{2 - }}$ : Nb = 3.

Химический состав прокаленного катализатора определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре OPTIMA 4300 DV (“Perkin Elmer”, США).

Изучение пористой структуры катализатора проводили методом низкотемпературной адсорбции азота при 77.4 K на приборе DigiSorb-2600 (“Micromeritics”, США). Катализатор предварительно тренировали в вакууме при 200°C и давлении 10^–4 мм рт. ст. в течение 5 ч. Распределение мезопор по размерам и преимущественный размер пор рассчитывали классическим методом Barrett–Joyner–Halenda (BJH).

Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометре Bruker D8 (“Bruker”, Германия), монохроматическое CuK_α-излучение. Рентгенограммы снимали в режиме сканирования в области 2θ = 5°–70° с шагом 0.02° и накоплением в каждой точке 3 с. Для детектирования сигнала применяли многоканальный детектор LynxEye. Количественный фазовый анализ проводили методом Ритвельда с помощью программного пакета TOPAS v.4.2 [42], используя структурные параметры, приведенные в [3], и базы структурных данных ICSD [43]. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали по уравнению Шеррера.

Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) выполняли на микроскопах JEM-2010 (“JEOL”, Япония, ускоряющее напряжение – 200 кВ, разрешающая способность – 1.4 Å) и JEM-2200FS (“JEOL”, Япония, ускоряющее напряжение – 200 кВ, разрешение по решетке – 1 Å). Образец наносили на медную подложку с помощью ультразвукового диспергатора. Цифровую обработку полученных электронно-микроскопических изображений с расчетом наблюдаемых межплоскостных расстояний по Фурье-анализу области проводили в программе Gatan DigitalMicrograph.

Исследования методом дифференцирующего растворения (ДР) осуществляли в проточном динамическом режиме растворения с использованием стехиографа на атомно-эмиссионном спектрофотометре ICP (“Baird”, США) [44]. Поток раствора, содержащий растворенный образец, с постоянной объемной скоростью (3.6 мл/мин) подавали в детектор-анализатор. По спектральным линиям молибдена (202.0 нм), ванадия (292.4 нм), сурьмы (217.5 нм), ниобия (316.1 нм) и кремния (288.1 нм) каждые 3 с устанавливали элементный состав. Чувствительность определения элементов составляла 0.001 мкг/мл. Погрешность определения стехиометрических коэффициентов в эмпирических формулах и количественного содержания фаз не превышает 5–10 отн. %. Поскольку в методе ДР возможность детектора прибора определять водород и кислород ограничена, получаемые при анализе эмпирические формулы фаз являются фрагментарными, отражающими стехиометрию только в отношении определяемых элементов [45].

Растворение образца катализатора (5 мг) начинали в водном растворе, после в режиме стехиографического титрования переходили к раствору соляной кислоты с концентрацией 1.2 и 3 М, а затем, для полного растворения, к раствору HF (3.6 M). Температуру растворителя повышали в интервале от 22 до 90°С. Постепенное увеличение концентрации растворителя и смена кислот приводит к возрастанию химического потенциала растворителя. Это позволяет проводить селективное растворение отдельных фаз катализатора. Для определения формульного состава растворенных фаз и их количества из полученных кинетических кривых рассчитывали стехиограммы, представляющие собой мольные соотношения скоростей растворения химических элементов от времени растворения [44, 45]. Количественную оценку содержания фаз в их смеси осуществляли по площади под кинетической кривой растворения, величину которой находили численным интегрированием.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) записывали на спектрометре SPECS (Германия) с анализатором PHOIBOS–150-MCD–9 и монохроматором FOCUS–500 (излучение AlK_α, hν = 1486.74 эВ, 200 Вт). Шкала энергий связи была предварительно откалибрована с использованием уровней положений пиков Au4f_7/2 (84.0 эВ) и Cu2p_3/2 (932.67 эВ). Энергию связи калибровали по положению пика C1s (284.8 эВ), соответствующего углеводородным отложениям на поверхности образца [46]. Образец в виде порошка наносили на проводящий двухсторонний медный скотч. Обзорный спектр и индивидуальные спектры элементов регистрировали при энергии пропускания анализатора 20 эВ. Атомные отношения элементов рассчитывали из интегральных интенсивностей фотоэлектронных пиков, которые были скорректированы с помощью соответствующих факторов чувствительности на основе сечений фотоионизации Скофилда [47]. Обработку и анализ спектральной информации выполняли с помощью программного обеспечения XPS Peak 4.1 [48].

Исследование каталитических свойств образцов в реакции окислительного дегидрирования этана проводили в проточной установке с online хроматографическим анализом компонентов реакционной смеси на хроматографе Цвет-500 (Россия) с использованием детектора по теплопроводности (газ-носитель – гелий, поток газа-носителя – 3.2 л/ч, температура детектора – 250°С) и 2-х колонок (длина 2 м, внешний диаметр 4 мм), заполненных Porаpak Q и молекулярными ситами СаА. На первой колонке при комнатной температуре разделяли СО₂, этан и этилен, на второй – кислород, азот и СО. Эксперименты осуществляли в неподвижном слое катализатора в трубчатом реакторе с коаксиально расположенным термопарным карманом, при атмосферном давлении, составе исходной реакционной смеси (об. %) C₂H₆ : O₂ : N₂ = 10 : 10 : 80 и температуре 400–450°C на фракции катализатора 0.25–0.50 мм. Скорость потока реакционной смеси (U, л/c) варьировали от 8.33 × 10^–4 до 4.44 × 10^–3 л/c, время контакта – от 0.5 до 15.0 с. Отсутствие гомогенного окисления в указанном температурном интервале подтверждено опытами с пустым реактором.

Конверсию этана (X, %) и селективность (S_i, %) образования продуктов реакции (этилена и оксидов углерода) рассчитывали, как в работе [3]:

где $C_{{{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{6}}}}^{0}$ и $~{{C}_{{{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{6}}}}}$ – концентрации этана (моль/л) в исходной и конечной реакционных смесях соответственно. где C_i – концентрация i-компонента (моль/л) в конечной реакционной смеси; n_i – стехиометрический коэффициент.

Выход этилена (В, %) вычисляли по уравнению:

Баланс по углероду во всех проведенных экспериментах составлял 98 ± 2%.

Для сравнения активности катализаторов, скорости превращения этана W₁ и образования этилена W₂ (моль м^–2.с^–1) при конверсии этана 10% рассчитывали по формулам:

где S_уд – удельная поверхность (м²/г); m – вес катализатора (г).

В дополнение к вышеприведенным данным также были вычислены скорости реакции (W₁ и W₂), отнесенные к 1 г катализатора и 1 г активного компонента.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По данным химического анализа состав полученного катализатора соответствует расчетному: 50 мас. % (Mo₁V_0.25Sb_0.23Nb_0.08Ce_0.01O_x)/50 мас. % SiO₂. Как показывают результаты исследования каталитических свойств синтезированного образца MoVSbNbCeO_x/SiO₂ в реакции ОДЭ, продуктами превращения этана являются только этилен и оксиды углерода CO и CO₂. На рис. 1 приведены зависимости селективности образования этилена и оксидов углерода от конверсии этана для приготовленного в настоящей работе MoVSbNbCeO_x/SiO₂ и, в качестве сравнения, для одного из лучших Те-содержащих катализаторов Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x [3, 16, 31]. Как видно из рисунка в изученном температурном интервале селективности по этилену и продуктам полного окисления для этих катализаторов одинаковы. Так, при конверсии этана, равной 60%, селективность по этилену в присутствии обоих катализаторов составляет 92%. Следует отметить, что, как и для MoVTeNbO_x-катализатора [49], зависимости селективностей по продуктам реакции от конверсии этана на катализаторе MoVSbNbCeO_x/ SiO₂ не изменяются при варьировании температуры в интервале 400–450°С. На обоих катализаторах, максимальный выход этилена достигает 74% при конверсии этана 91% и селективности по этилену 81.5%.

На рис. 2. для исследуемого образца MoVSbNbCeO_x/SiO₂ приведены зависимости скоростей расходования этана (W₁) и образования этилена (W₂) при температурах 400, 425 и 450°C. Для сравнения представлены аналогичные характеристики для MoVTeNbO_x-катализатора. Видно, что в случае MoVSbNbCeO_x/SiO₂ скорости W₁ и W₂, рассчитанные на 1 м² поверхности катализатора, значительно меньше таковых для MoVTeNbO_x-системы даже при температуре 450°C. В то же время скорости W₁ и W₂, отнесенные к 1 г катализатора, для полученного в настоящей работе Sb-содержащего образца при 450°C даже несколько выше по сравнению с соответствующими показателями для Te-содержащего катализатора при 400°C. В интервале температур 400–450°C скорости общего превращения этана и образования этилена в расчете на 1 г активного компонента на MoVSbNbCeO_x/ SiO₂-катализаторе выше по сравнению с таковыми на MoVTeNbO_x-катализаторе.

На рис. 3 показаны зависимости конверсии этана и селективностей образования продуктов реакции при 450°C в присутствии катализатора MoVSbNbCeO_x/SiO₂ при его длительной работе. Видно, что каталитические свойства не ухудшаются в течение 36 ч, что свидетельствует о достаточно хорошей стабильности катализатора в условиях реакционной смеси.

Из рис. 1 видно, что с увеличением конверсии этана селективность по этилену постепенно снижается, а селективность по СО и СО₂ возрастает. Такой вид зависимости позволяет описать процесс окислительного дегидрирования этана на катализаторе MoVSbNbCeO_x/SiO₂ последовательно-параллельной схемой (схема 1 ) [16, 31, 50]:

Схема 1 .

Согласно этой схеме этилен и оксиды углерода образуются как непосредственно из этана, так и при доокислении этилена. Экстраполяция кривой зависимости селективности по этилену в точку нулевой конверсии этана позволяет оценить долю этилена, образующегося из этана. На катализаторе MoVSbNbCeO_x/SiO₂ эта величина составляет 96.0%.

Таким образом, сравнение каталитических свойств Sb-содержащего катализатора 50 мас. % Mo₁V_0.24Sb_0.23Nb_0.08Ce_0.01O_x/50 мас. % SiO₂ со свойствами известного Te-содержащего катализатора Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x при температурах 400–450°С показывает, что полученный в настоящей работе катализатор характеризуется достаточно высокой каталитической активностью в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен.

Синтезированный катализатор MoVSbNbCeO_x/ SiO₂ имеет достаточно развитую пористую структуру. Его удельная поверхность составляет 15.7 м²/г, что существенно больше, чем поверхность MoVTeNbO_x-катализатора, величина которой не более 5–6 м²/г [16, 31, 36]. Объем мезопор для MoVSbNbCeO_x/SiO₂-катализатора равен 0.125 см³/г, катализатор характеризуется довольно широким распределением пор по размерам с максимумом в области 20–30 нм (рис. 4), значительно превышающим таковой для MoVТеNbO_x-катализатора [14]. Это может быть обусловлено присутствием в MoVSbNbCeO_x/SiO₂ достаточно большого количества диоксида кремния.

На рис. 5 представлена рентгенограмма свежеприготовленного катализатора MoVSbNbCeO_x/ SiO₂, прокаленного при температуре 600°С. На рентгенограмме наряду с линиями присутствующих в образце фаз, в области 2θ = 10°–32° четко наблюдается гало SiO₂. Поэтому ниже на том же рисунке показана рентгенограмма этого катализатора после вычета гало, а также рентгенограммы фаз М1 и М2, рассчитанные метом Ритвельда из структурных данных, приведенных в [22, 26]. На рентгенограмме исследуемого образца четко виден интенсивный пик в области 2θ = 22.20°, соответствующий фазе M1, и пик в области 2θ = = 36.1°, относящийся к фазе M2, а также другие пики, характерные для этих фаз. Пиков, принадлежащих к иным кристаллическим фазам, на рентгенограмме не регистрируется. Следовательно, синтезированный катализатор MoVSbNbCeO_x/SiO₂ по фазовому составу представляет собой смесь фаз M1 и М2.

В табл. 1 представлены результаты определения методом Ритвельда содержания фаз M1 и M2 в образце MoVSbNbCeO_x/SiO₂ и размер их кристаллов (ОКР). Содержание фаз M1 и M2 в активном компоненте равно 71.7 и 28.3% соответственно. Учитывая, что в состав полученного катализатора входит всего 50% активного компонента, а остальная часть представляет собой SiO₂, содержание фаз M1 и M₂ в катализаторе MoVSbNbCeO_x/ SiO₂ составляет 35.85 и 14.15% соответственно, что существенно ниже значений этих показателей для массивного MoVTeNbO_x-катализатора [16, 31]. Из данных, представленных в табл. 1, следует, что размер ОКР фазы M1 (35.8 нм) в катализаторе MoVSbNbCeO_x/SiO₂ гораздо меньше, чем таковой для фазы M2 (66.5 нм). Это может быть связано непосредственно с присутствием SiO₂ в катализаторе. По-видимому, SiO₂ уменьшает агломерацию и спекание кристаллов фазы M1 при термообработке в большей степени, чем фазы M2.

На рис. 6 приведено сравнение рентгенограмм исходного катализатора и катализатора после длительной работы в реакционной смеси. Видно, что рентгенограммы практически идентичны, новых кристаллических фаз не появляется. В то же время согласно данным табл. 1 содержание фазы М1 повышается до 80%, а фазы М2 снижается. После длительных каталитических испытаний в фазе М1 параметры кристаллической решетки a и b несколько увеличиваются, а параметр c уменьшается; для фазы М2 наблюдается незначительное уменьшение параметра a и рост параметров b и c. Размеры ОКР М1 и M2 фаз под воздействием реакционной смеси значительно не изменяются. Из сопоставления полученных данных следует, что реакционная среда не оказывает существенного влияния на фазовый состав катализатора: основные кристаллические фазы М1 и М2 сохраняются, происходят лишь некоторые изменения параметров кристаллических ячеек, что требует дальнейшего более глубокого рентгенографического исследования их структуры.

Для уточнения фазового состава катализатора и определения химического состава фаз исходный катализатор был исследован методом ДР. На рис. 7а представлены кинетические кривые растворения Mo, V, Sb и Nb и стехиограммы V/Mo, Sb/Mo, Nb/Mo от времени растворения пробы. Видно, что на стехиограмме V/Mo присутствуют два линейных участка, переходящих один в другой, с постоянными мольными отношениями V/Mo = = 0.29 ± 0.01 и V/Mo = 0.24 ± 0.02. Эти данные свидетельствуют о наличие в катализаторе двух фаз, содержащих фрагменты V_0.29Mo₁ и V_0.24Mo₁. В области этих участков регистрируется еще два линейных участка с постоянными мольными отношениями Sb/Mo = 0.31 ± 0.02 и Sb/Mo = 0.09 ± ± 0.02. Это позволяет добавить к формулам фрагментов V_0.29Mo₁ и V_0.24Mo₁ сурьму в соответствующих количествах: Mo₁V_0.29Sb_0.31 и Mo₁V_0.24Sb_0.09. Стехиограмма Nb/Mo в интервале времени растворения 47–70 мин (рис. 7а) имеет линейный участок, характеризующийся мольным соотношением Nb/Mo = 0.11 ± 0.01, что доказывает наличие в составе фрагмента Mo₁V_0.24Sb_0.09 соответствующего количества ниобия – Mo₁V_0.24Sb_0.09Nb_0.11. На рис. 7б показано растворение обнаруженных в катализаторе фаз постоянного состава: Mo₁V_0.29Sb_0.31, обозначенной как Ф1, и Mo₁V_0.24Sb_0.09Nb_0.11, обозначенной как Ф2. Видно, что растворение фазы Ф1 происходит одновременно с кремнием в соляной кислоте, а Ф2 фаза растворяется одновременно с кремнием в НF. Это может говорить о стабилизации фаз Ф1 и Ф2 на поверхности диоксида кремния.

Кроме того, анализ полученных результатов свидетельствует, что после вычитания сурьмы, принадлежащей фазам Ф1 и Ф2, на кинетической кривой (рис. 7б) остаются еще две формы сурьмы. Одна форма (1.8 отн. %) растворяется в HF и, вероятнее всего, относится к оксиду сурьмы, другая растворяется в соляной кислоте вместе с молибденом. Стехиограмма Sb/Mo переменна во времени (Sb/Mo = 0.49 ± 0.06), что в соответствии с принципами ДР свидетельствует об отсутствии стехиометрического соединения между Mo и Sb. Тот факт, что оба эти элемента начинают и заканчивают растворение одновременно, позволяет предположить присутствие пространственно неоднородной фазы (7.4 отн. %) переменного состава Mo₁Sb_{0.49 ± 0.06}.

К сожалению, содержание церия в катализаторе определить не удалось. Церий и ниобий анализируются в монохроматоре поочередно, и сложность связана с выбором подходящей спектральной линии церия, свободной от спектральных помех, создаваемых ниобием. Чувствительные линии церия, в основном, располагаются в области спектра 340–440 нм, которая также сильно насыщена и линиями ниобия, поэтому можно ожидать спектральное наложение линий Nb на линию Се, которая может быть использована при его определении.

Таким образом, по данным ДР в катализаторе обнаруживается присутствие двух основных фаз Ф1 и Ф2. Сопоставление полученных результатов с данными РФА и литературными сведениями позволяет отнести фазу Ф1 к фазе М2, а фазу Ф2 – к фазе M1. Следовательно, химический состав фазы M1 (без учета содержания Ce) соответствует Mo₁V_0.24Sb_0.09Nb_0.11, а состав фазы M2 – Mo₁V_0.29Sb_0.31. Соединения Mo₁Sb_{0.49 ± 0.06} и небольшое количество оксида Sb рентгенографически не определяются.

Анализ обзорного РФЭ-спектра Sb-содержащего катализатора MoVSbNbCeO_x/SiO₂ показал, что поверхностный состав образца соответствует заданному, никаких дополнительных химических элементов не обнаружено. Для уточнения химического состояния элементов в катализаторе и их поверхностных концентраций были проанализированы узкие спектральные регионы элементов поверхности исходного образца и образца после реакции. В исходном катализаторе (рис. 8а) в спектре Mo3d значение энергии связи Mo3d_5/2 составляет 232.8 ± 0.1 эВ, что соответствует состоянию Mo⁶⁺ [51, 52]. В спектре V2p пик V2p_3/2 описывается двумя компонентами с энергиями связи 516.2 ± 0.1 и 517.2 ± 0.1 эВ, которые относятся к состояниям V⁴⁺ и V⁵⁺ [53–55]. Проведенные оценки показывают, что соотношение V⁵⁺/V⁴⁺ на поверхности исходного катализатора равно ~0.6. В спектре Nb3d энергия связи пика Nb3d_5/2 составляет 207.1 ± ± 0.1 эВ и соответствует состоянию Nb⁵⁺ [56, 57]. На рис. 8а также представлен спектральный регион Sb3d + O1s. В связи с тем, что более интенсивный пик Sb3d_5/2 перекрывается с линией O1s, идентификацию химического состояния сурьмы проводили по пику Sb3d_3/2. Значение энергии связи этого пика равно 539.9 ± 0.1 эВ, что характерно для состояния Sb³⁺ [58, 59]. Анализ спектрального региона Ce3d показывает наличие пиков с энергией связи 886.0 эВ (Ce³⁺3d_5/2) и 901.7 эВ (Ce³⁺3d_3/2), типичных для состояния Ce³⁺. Пики с энергией связи, характерной для состояния Ce⁴⁺ (916.6 ± ± 0.2 эВ) отсутствуют. Это указывает на то, что церий находится преимущественно в состоянии Ce³⁺ [58, 60]. Энергия связи пика Si2p (103.5 эВ) характерна для SiO₂ [46].

Анализ РФЭ-спектров образца, подвергнутого испытаниям в реакционной смеси (рис. 8б) свидетельствует о том, что в катализаторе не происходит изменения валентного состояния элементов Mo⁶⁺, Nb⁵⁺, Sb³⁺, Ce³⁺, V⁵⁺/V⁴⁺, но при этом увеличивается концентрация пятивалентного ванадия: соотношение V⁵⁺/V⁴⁺ возрастает от 0.6 до 1.2.

На электронно-микроскопическом снимке высокого разрешения Sb-содержащего катализатора (рис. 9) отчетливо видно два типа частиц (A и B) с хорошо упорядоченной кристаллической структурой. Согласно Фурье-дифрактограмме, полученной с этого изображения, кристаллическая структура частицы А соответствует фазе М1, а кристаллическая структура частицы В достоверно может быть отнесена к фазе М2 [26]. На электронно-микроскопическом снимке также четко регистрируется образование когерентной межфазной границы между микрокристаллами фаз M1 и M2. Можно предположить, что Ce в небольших количествах может быть стабилизирован в области межфазной границы, образованной микрокристаллами фаз M1 и M2. Отметим, что данный тип межфазной границы является основной микроструктурной особенностью структурного устройства синтезированного катализатора MoVSbNbCeO_x/SiO₂, и ранее в катализаторах такого типа она не наблюдалась. Вопрос о структурной модели границы будет изучен в наших дальнейших работах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основании полученных данных можно заключить, что использование Sb вместо Te позволяет получать достаточно эффективные и стабильные катализаторы для процесса окислительного дегидрирования этана в этилен. Так, на катализаторе 50 мас. % Mo₁V_0.24Sb_0.23Nb_0.08Ce_0.01O_x/50 мас. % SiO₂, приготовленном в настоящей работе, выход этилена составляет 74% (селективность по этилену − 81.5% и при конверсии этана − 91.0%). На сегодняшний день это лучший из известных в литературе показателей для Sb-содержащих катализаторов в ОДЭ. Катализатор длительное время устойчиво работает в условиях реакционной среды без изменения фазового состава и ухудшения каталитических свойств.

Катализатор может быть приготовлен смешением водных растворов парамолибдата аммония, метаванадата аммония, нитрата церия, Sb₂O₃, SiO₂ и оксалата ниобия при 50–80°C с последующей распылительной сушкой суспензии и прокаливанием в токе гелия при 350 и 600°C в течение 2 ч.

В основном катализатор представляет собой смесь оксидных фаз с орторомбической М1 и гексагональной M2 кристаллической структурой в количестве 71.7 и 28.3%. По данным метода ДР химический состав фазы M1 соответствует Mo₁V_0.24Sb_0.09Nb_0.11, а состав фазы M2 − Mo₁V_0.29Sb_0.31. Кроме того в катализаторе присутствует небольшое количество аморфного молибден-сурьмяного соединения. По данным РФЭС основные элементы в катализаторе находятся в валентных состояниях Mo⁶⁺, Nb⁵⁺, Sb³⁺, Ce³⁺, V⁵⁺/V⁴⁺, которые не меняются под воздействием реакционной среды. Наблюдается лишь повышение концентрации пятивалентного ванадия: соотношение V⁵⁺/V⁴⁺ увеличивается от 0.6 до 1.2.

Характерной особенностью Sb-содержащего катализатора является формирование межфазной границы между кристаллами M1 и M2, выявленное методом ПЭМВР. Предположительно, это может привести к образованию активного состояния в катализаторе, обеспечивающего улучшенные каталитические свойства. Окислительно-восстановительные свойства катализатора в области межфазной границы могут отличаться от таковых для чистых фаз M1 и M2.