Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 2, стр. 135-174

4.1. Кислотные свойства

ГПК различного состава, в том числе ГПК-х, находят широкое применение как катализаторы кислотно-каталитических реакций. Высокая эффективность ГПК в качестве кислотных катализаторов определяется рядом причин:

а) ГПК – это многоосновные бренстедовские кислоты, которые значительно сильнее обычных минеральных кислот, таких как H₂SO₄, HBr, HCl, HNO₃, HClO₄ [2, 75]. Наиболее просто различие в силе ГПК и обычных кислот может быть объяснено в рамках электростатической теории с учетом размеров анионов и количества атомов кислорода, доступных для делокализации заряда аниона. Поскольку ГПА значительно превосходят по размеру анионы обычных кислот, энергия связи протона в ГПК должна быть ниже, а их константы кислотной диссоциации – выше по сравнению с обычными кислотами. Кроме того, чем более делокализован заряд аниона, тем меньше эффективный отрицательный заряд на его отдельных оснόвных центрах, акцептирующих протоны, и потому слабее притяжение протона к аниону кислоты. Формальные отрицательные заряды гетерополианионов [PM₁₂O₄₀]^3– и [SiM₁₂O₄₀]^4– совпадают с зарядами анионов соответствующих простых кислот [PO₄]^3– и [SiO₄]^4–, однако заряд, приходящийся на один внешний атом кислорода в ГПА, в девять раз меньше, чем в фосфат- и силикат-ионах. Благодаря этому кислоты H_{8 –z}[X^z–M₁₂O₄₀] значительно сильнее, чем H_{8 –z}[X^z–O₄] [23].

б) ГПК хорошо растворимы в воде и кислородсодержащих растворителях. Например, растворимость кислоты H₄SiMо₁₂O₄₀ ⋅ 8H₂O при 25°С составляет 88 мас. % в воде, 86 мас. % в этилацетате, 85 мас. % в диэтиловом эфире. В таких растворителях, как бензол, петролейный эфир, хлороформ, эта ГПК не растворяется [23].

в) ГПК обладают достаточно высокой термостабильностью. Для твердых кислот со структурой Кеггина она возрастает в ряду H₄SiMо₁₂O₄₀ < < H₃PMо₁₂O₄₀ < H₄SiW₁₂O₄₀ < H₃PW₁₂O₄₀. Разложение последней происходит при Т > 400°С. Важно отметить, что соли ГПК более стабильны, чем сами кислоты [1].

г) ГПК, как правило, не вступают в побочные реакции с органическими реагентами, что характерно для обычных минеральных кислот (сульфирование, хлорирование, нитрование и т.д.) [8, 10, 24].

Органические реакции в присутствии ГПК и минеральных кислот в растворах обычно следуют одним и тем же закономерностям [23], но механизмы их каталитического действия различаются. Прежде всего, это проявляется в сильном солевом эффекте (при полной диссоциации H₄SiMо₁₂O₄₀ ионная сила в десять раз больше, чем при диссоциации 1–1 электролита – HNO₃). Для реакции гидратации изобутилена порядок по катализатору в случае минеральных кислот равен единице, а в случае ГПК он переменный и выше первого. Рост порядка с ростом концентрации ГПК обусловлен солевым эффектом [20].

Надо отметить, что в кислотном катализе, как правило, используются вольфрамовые ГПК [75], поскольку они более сильные кислоты, чем Mo–V–фосфорные. Однако и последние обладают достаточной кислотностью: значения рН 0.3–0.2 М растворов ГПК-х лежат в диапазоне 0–1.5 [25].

Следует учитывать, что константы кислотной диссоциации ГПК-х, в отличие от вольфрамовых ГПК, уменьшаются при их восстановлении. Снижение кислотности ГПК-х в ходе восстановления происходит из-за протонирования аниона по уравнению (XVI) [1]:

Таким образом, кислотно-каталитическая активность ГПК-х должна зависеть от восстановительной способности реакционной среды [23, 64].

Большое число опубликованных научных работ демонстрирует, что в первую очередь ГПК используются как кислотные катализаторы (в гомогенном и гетерогенном варианте). Тем не менее, имеющиеся на сегодняшний день данные о кислотности растворов ГПК часто противоречивы. Это происходит вследствие того, что применяемый классический индикаторный метод определения кислотности (когда в раствор кислоты вводится основание-индикатор, а затем осуществляется спектрофотометрическая индикация [64, 75]) в случае ГПК встречает большие трудности. Они заключаются в том, что многие ГПК окрашены, значительная часть из них полностью диссоциирована в водных растворах, поэтому константы их протонной диссоциации измеряют в неводных растворителях, где растворимость многих из них ограничена (например, в уксусной кислоте). Кроме того, ГПК в растворах взаимодействуют с полярными органическими молекулами, даже образуют ассоциаты, которые сохраняются, например, при экстракции. Можно полагать, что противоречивость данных о кислотности ГПК сдерживает их более широкое применение в кислотном катализе.

Не так давно появились работы [76, 77], авторы которых предприняли попытку разработать другой способ определения кислотности ряда растворов ГПК. Для этой цели использовали метод ЯМР на ядрах ¹³С, ¹⁴N, ¹⁷О, индикаторами кислотности были о-нитроанилин (традиционный индикатор Гаммета) и 2,6-диметил-γ-пирон. Был сделан вывод, что метод ЯМР ¹⁷О можно применять в качестве альтернативного для оценки кислотности водных растворов ГПК.

Коротко рассмотрим наиболее важные примеры кислотных реакций, катализируемых ГПК. Среди них промышленно важные реакции гидратации олефинов С₃−С₄. Например, гидратация пропилена – первый промышленный каталитический процесс на основе ГПК (1972 г.) [78]. Применение в этом процессе вместо минеральных кислот гомогенного катализатора H₄SiW₁₂O₄₀ позволило получить более высокую селективность и уменьшить количество побочных продуктов [8]. В 1984 г. запущен процесс жидкофазной гидратации изобутена в изобутиловый спирт, а в 1989 г. – процесс гидратации 2-бутена во вторичный бутиловый спирт. Гомогенный катализатор этих процессов – Н₃РМо₁₂О₄₀ [10]. Более эффективно, чем H₂SO₄ и HClO₄, ГПК катализирует реакцию гидратации фенилацетилена [79].

Циклоалкены гидратируются в соответствующие спирты с селективностью 99% в присутствии катализатора, содержащего концентрированный раствор арилсульфокислоты и вольфрамовую ГПК [8].

Применение ГПК перспективно также в реакциях этерификации при синтезе лекарственных и парфюмерных препаратов, в производстве стабилизаторов, ингибиторов полимеризации и т.д. Например, этерификация пара-нитробензойной кислоты – стадия синтеза анестезирующих препаратов [79]. В присутствии H₃PW₁₂O₄₀ выход продукта при 75°С составляет 99%. Изначально гомогенная реакционная смесь становится двухфазной в конце реакции. Верхняя фаза содержит продукт, а нижняя – концентрированный раствор ГПК.

Существует возможность использования ГПК в качестве катализаторов реакций конденсации. Так, в присутствии растворов H₃PW₁₂O₄₀ при температурах 45–80°С происходит конденсация ацетона с образованием окиси мезитила и мезитилена [80]. H₃PW₁₂O₄₀ и H₄SiW₁₂O₄₀ являются эффективными катализаторами конденсации изофитола c 1-ацетокси-4-гидрокси-2-метилнафталином, а также с 2,3,5-триметилгидрохиноном. Эти реакции – важные стадии в синтезах витаминов К₁ и Е соответственно. Процессы конденсации протекают с выходами выше 95% при температурах 90−120°С [81].

Следует отметить эффективность ГПК и в реакциях деалкилирования. Так, массивные и нанесенные вольфрамовые ГПК (0.5–7%) − это универсальные катализаторы полного транс-де-трет-бутилирования фенолов. Реакции протекают при температурах 100–140°С, а выход продукта за 0.2–4 ч достигает 92–98% [81].

Важный промышленный процесс полимеризации тетрагидрофурана (1985 г.) – одна из стадий синтеза полиуретанов. Процесс ведут при 60°С в двухфазной системе; катализатором служит H₃PW₁₂O₄₀/H₂O [4].

Эффективность ГПК отмечена и в реакциях циклоприсоединения. Авторы работы [82] впервые показали, что Н₃PW₁₂O₄₀/SiO₂ катализирует реакцию Дильса−Альдера, в которой взаимодействуют 1,4-нафтохинон и 2,3-диметилбутадиен. Полная конверсия исходного хинона наблюдалась за 30 мин, выход продукта составил 75%. Эта работа открыла перспективы для создания новых способов синтеза пара-хинонов, в которых в качестве бифункциональных катализаторов используются растворы ГПК-х (см. раздел 5.4).

Можно отметить также, что ГПК катализируют изомеризацию алканов [83], конверсию МеОН в олефины [84], алкилирование парафинов [85], олигомеризацию алкенов [86], реакции Фриделя–Крафтса [87] и др. Круг реакций, в которых ГПК применяются как кислотные катализаторы, очень широк.

4.2. Окислительные свойства растворов ГПК-х

Как было сказано выше, растворы Мо–V–P-ГПК-х за счет присутствия V(V) являются довольно сильными окислителями с редокс-потенциалом Е ~ 1 В (НВЭ) [1, 2, 23]. Поэтому растворы ГПК-х структуры Кеггина (H_{x+ 3}PMo_{12– x}V_xO₄₀) очень часто используют в окислительном катализе. Обратимая окисляемость этих растворов [2, 6, 7, 10], позволяющая замкнуть каталитический двухстадийный цикл окисления субстрата кислородом (III) по реакциям (I) + (II), исключительно важна. При этом надо понимать, что окисление Su в растворе ГПК-х на стадии (I) происходит за счет кислорода молекул воды.

Следует заметить, что ГПК-х катализируют реакции окисления, где в качестве окислителя применяется не только кислород, но и пероксид водорода, алкилгидропероксиды, реже другие окислители. Оценку их перспективности для каталитических процессов с участием ГПК-х сделал C.L. Hill в обзоре [6]. На основе анализа большого числа разнообразных окислителей автор заключил, что с экологической и коммерческой точек зрения наиболее привлекательным является О₂.

4.2.1. Редокс-потенциалы водных растворов ГПК-х. Первые данные о зависимости скорости окисления Su от окислительных свойств растворов ГПК-х были получены при изучении реакции окисления этилена в ацетальдегид в присутствии водных растворов ГПК-х + Pd(II) [88]. Именно в этой работе была найдена корреляция между скоростью реакции и значениями Е растворов ГПК-х. Позже было установлено, что Е раствора ГПК-х влияет не только на скорость, но и на селективность окислительного процесса. Например, такие данные имеются для окисления 2-метилнафтола-1 в 2-метил-1,4-нафтохинон [22, 89, 90] и 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон [21] в растворах ГПК-х. Отсюда следует, что активность и селективность гомогенных катализаторов на основе ГПК-х можно регулировать, изменяя значения Е их растворов.

Для эффективного использования растворов ГПК-х в качестве гомогенных катализаторов окисления необходимо знать величину Е в условиях каталитической реакции. В работах [62, 91, 92] представлены количественные данные о редокс-потенциалах растворов ГПК-х, однако они получены в присутствии посторонних солей (сульфатов), которые не участвуют в каталитических реакциях, но влияют на состав растворов ГПК-х. Выше было показано, что в кислых частично восстановленных растворах ГПК-х находятся оксокатионы ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ и VO²⁺. Оба этих катиона образуют комплексы с анионом ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ [93]. Несомненно, это отражается на составе частиц в растворах ГПК-х и измеренных в работах [62, 91, 92] значениях Е. Ранее при исследовании Е такое комплексообразование не учитывалось, и для обеспечения постоянной величины рН в растворы ГПК-х обычно добавляли H₂SO₄ [62, 94]. Кроме того, некоторое количество H₂SO₄ попадало в растворы ГПК-х при их синтезе по устаревшей методике с использованием экстракции эфиром [66].

В стандартных условиях ([H⁺] = 1 M или рН 0 [95]) равновесия деструктивной диссоциации ГПК-х типа (IV)−(VI) очень сильно сдвинуты вправо. В таких условиях ГПК-х в окислительном катализе, как правило, не используются, поскольку стадия (II) регенерации раствора ГПК-х кислородом при низких рН протекает очень медленно [96]. При применении ГПК-х в качестве катализаторов (0.2 < pH < 2) равновесия (IV)−(VI) смещены вправо в значительно меньшей степени. При таких нестандартных условиях мы исследовали редокс-потенциалы систем ГПК-х/H_mГПК-х.

Восстановление частично протонированных ГП-анионов представляет собой одноэлектронные процессы, протекающие ступенчато. В ряде случаев это подтверждено экспериментально. Так, методом ЭПР доказано существование частично восстановленного аниона H_аPV^IVV^VMo₁₀${\text{O}}_{{{\text{40}}}}^{{{\text{(6}} - {\text{a)}} - }}$ [38]. На ступенчатое одноэлектронное восстановление ГПК-х указывают также кинетические данные [97].

При восстановлении растворов ГПК-х с х ≥ 2 их рН возрастает [90]. Это объясняется тем, что между отщепляемыми катионами ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ и VO²⁺ существует равновесие (XVII) с участием Н⁺-ионов:

Редокс-система ${{{\text{VO}}_{2}^{ + }} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{VO}}_{2}^{ + }} {{\text{V}}{{{\text{O}}}^{{{\text{2 + }}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{V}}{{{\text{O}}}^{{{\text{2 + }}}}}}}$ (XVII) хорошо исследована как в стандартных, так и нестандартных условиях [98]. Для нее легко учесть влияние рН на значение Е, поэтому она была выбрана нами для сопоставления с исследуемыми каталитическими системами ГПК-х/H_mГПК-х. В нашем случае по величине [V(IV)]_∑ и известной концентрации ГПК-х можно легко вычислить степень восстановления раствора m = [V(IV)]_∑/[ГПК-х] (может принимать целые и дробные значения в интервале 0 < m < x). Зная величины m и х, нетрудно определить соотношение окисленной и восстановленной форм ГПК-х ([V(V)]/[V(IV)]_∑), равное (х – m)/m. Следовательно, значение Е раствора ГПК-х может быть выражено уравнением (1) через равновесные концентрации катионов ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ и VO²⁺. Главной окисляющей частицей в растворах ГПК-х являются именно катионы ${\text{VO}}_{2}^{ + }.$

где F – постоянная Фарадея, равная 96 485.33 Кл моль⁻¹.

Величина $E_{V}^{0}$ (стандартный потенциал) для реакции (XVII) составляет 1.00 В [95]. Редокс-потенциал пары катионов ${\text{VO}}_{2}^{ + }$/VO²⁺ равен редокс-потенциалу каждой пары ГП-анионов ГПА-х_m/ ГПА-х_{m + 1}, поскольку все они связаны между собой равновесиями (IV)−(VI). Наличие этих равновесий сглаживает отдельные ступени одноэлектронного восстановления ГПА, поэтому значение Е раствора ГПК-х снижается плавно.

В работе [25] представлены результаты измерений Е и рН растворов H_mГПК-х (х = 1–4) разных концентраций в зависимости от m. Показано, что для всех этих растворов значения Е снижается с увеличением m (рН возрастает). При этом чем меньше х, тем сильнее меняется −dE/dm. При m = х достигается полное восстановление всего V(V) в V(IV) в растворе ГПК-х.

Мы доказали, что зависимости Е = f(m) с успехом используются в качестве калибровочных кривых, по которым, измеряя Е раствора Н_mГПК-х, можно отслеживать состояние катализатора в ходе редокс-превращения [99]. В качестве примера на рис. 2 представлены зависимости Е и рН от m для кеггиновского раствора ГПК-2 [25]. Эти зависимости сохраняются также для регенерированных растворов кеггиновских и модифицированных ГПК-х. Во всех исследованных нами процессах (раздел 5) за состоянием катализаторов (т.е. за степенью их восстановления, m) следили с помощью зависимости Е = f(m).

4.2.2. Термохимия восстановления и окисления ГПК-х в водных растворах. Выше отмечено, что каталитические реакции типа (III) в присутствии растворов ГПК-х (например, окисление низших олефинов в карбонильные соединения [71], получение витамина К₃ окислением 2-метилнафтола-1 [22, 90] и др.) из практических соображений нередко осуществляют раздельно по стадиям (I) и (II). Таким образом исключается прямой контакт окисляемого Su с кислородом в том случае, если О₂ образует с ним (например, с C₂H₄) взрывоопасные смеси. Это необходимо также, если О₂ инициирует различные побочные реакции – тогда стадии (I) и (II) также должны проводиться раздельно (см., например, [100]). Технология таких процессов, в свою очередь, требует знания тепловых эффектов и энтальпий каждой стадии: Δ_rH₁ = –q₁/n_Su и Δ_rH₂ = ${{ - {{q}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {{q}_{2}}} {{{n}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}}},$ где n − число молей, q₁ и q₂ – теплоты, а Δ_rH₁ и Δ_rH₂ − соответствующие энтальпии реакций (I) и (II).

Энтальпия суммарной реакции (III) легко находится как разность табличных энтальпий образования продукта SuO и субстрата Su: ∆_rH₃ = = ∆_fH_SuO – ∆_fH_Su. Однако энтальпии стадий (I) и (II) остаются неизвестными, поскольку в литературе нет надежных данных об энтальпиях редокс-превращений растворов ГПК-х. Детальные сведения об энтальпиях этих стадий нужны и для теории регулирования каталитической активности ионов ГПА-x, поскольку с изменениями энтальпий валентных переходов V(V) $ \rightleftharpoons $ V(IV) в ионах ГПА-x связаны изменения реакционной способности ГПК-x как в отношении субстрата, так и кислорода. Энтальпии зависят от значения m, а также от природы растворителя, влияющего на степень диссоциации ГПК-x и H_mГПК-x по реакциям (IV)–(VI). Именно поэтому термохимические данные, представленные в этом разделе, внесли серьезный вклад в понимание механизмов редокс-превращений в растворах ГПК-х и возможности регулирования их каталитической активности. Остановимся на этом более подробно.

В расчетах тепловых эффектов реакций (I) и (II) достаточно знать разность энтальпий ∆_fH_HmГПК-х – ∆_fH_ГПК-х, которую можно найти экспериментально, используя какую-либо модельную реакцию. Для каталитических реакций типа (III) стадия (II) является общей, но прямое измерение ее теплового эффекта затруднено из-за переменной и недостаточно высокой для таких измерений скорости реакции (II) [101]. Более надежным оказалось определение дифференциального теплового эффекта (q_18i = −∆_rH₁₈) реакции (XVIII) селективного окисления гидразин-гидрата (ГГ) в водных растворах ГПК-х при ступенчатом наращивании m (т.е. при мгновенных значениях m_i):

Из величин ∆_rH₁₈ и ∆_rH₁₉ достаточно легко вычислить ∆_rH₂ по уравнению (XX). Сумма реакций (XVIII) и (II) соответствует реакции (XIX) полного окисления ГГ:

Энтальпия реакции (XIX), вычисленная для 70°С из стандартных энтальпий образования H₂O и N₂H₄ · H₂O и их теплоемкостей [102], равна ∆_rH₁₉ ≈ ≈ −606 кДж/моль. Поэтому ∆_rH₂ можно выразить следующим образом:

Надо упомянуть, что в выполненном до нас термохимическом исследовании реакции (XVIII) [103] растворы ГПК-x содержали значительные концентрации анионов ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}{\text{.}}$ Это внесло большие неопределенности в состав частиц растворов, поскольку катионы ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ и VO²⁺ образуют комплексы с ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ [93, 104]. Энтальпии образования сульфатных комплексов различны и по-разному зависят от рН растворов, на значения которых, в свою очередь, влияет m. Это, несомненно, отражалось на составе частиц в растворах и измеренных в [103] тепловых эффектах. Кроме того, в указанной работе восстановление растворов ГПК-x при 26°С протекало слишком медленно (до 80 мин), что влекло за собой неконтролируемые потери тепла вследствие рассеяния.

В нашем же исследовании [105, 106] растворы ГПК-х не содержали посторонних анионов-комплексообразователей, а реакция (XVIII) при 70°С заканчивалась за 10 мин, что сводило к минимуму влияние неконтролируемых факторов на результаты. В ходе опыта в раствор ГПК-х, находившийся в термостатированном реакторе-калориметре типа Тиана−Кальве [107] со стеклянной мешалкой и бюреткой для измерения объема N₂, выделявшегося по реакции (XVIII), дробно, через резиновую мембрану водили шприцем малые порции раствора ГГ. Это позволяло ступенчато наращивать m и находить дифференциальные теплоты реакции (XVIII), q_18i, зависящие от мгновенных значений m_i.

Установлено, что дифференциальные энтальпии –∆_rH_18i при восстановлении растворов ГПК-х снижались по-разному. Так, для низкованадиевых растворов ГПК-1 и ГПК-2 величины –∆_rH_18i с ростом m уменьшались монотонно (рис. 3, кривые 1 и 2), причем перед полным восстановлением V(V) они падали особенно резко. Для раствора ГПК-3 (кривая 3) наблюдался максимум –∆_rH_18i при m ≈ 0.65, после которого значение –∆_rH_18i уменьшалось [105].

При восстановлении растворов двузамещенных Na⁺-, K⁺- и Mg²⁺-солей ГПК-3 тепловыделение было одинаковым (кривая 4), т.е. природа катиона не влияла на величину –∆_rH_18i. В то же время для солей ГПК-3 значение –∆_rH_18i было ниже, чем для свободной ГПК-3. Такое различие объясняется разными рН₀ соответствующих 0.2 M растворов: для ГПК-3 pH₀ ~ 0.4, а для ее двузамещенных солей pH₀ ~ 0.6. При равных значениях рН одинаковыми оказались и величины тепловыделения, т.е. действительно, природа катиона не оказывает влияния на –∆_rH_18i.

Для ГПК-x c x ≥ 4, как и для ГПК-3, зависимости –∆_rH_18i = f(m_i) имели максимум в области малых значений m_i (рис. 4). Оказалось, что у высокованадиевых ГПК-4 и ГПК-6 этот максимум более острый и сильнее сдвинут в сторону высоких значений m. Так, для раствора ГПК-3 он наблюдался при m ≈ 0.65 (рис. 3, кривая 3), а для ГПК-4 и ГПК-6 − при m ≈ 1.2. Для двух последних растворов после максимума можно выделить область m, где величины −∆_rH_18i практически не менялись и составляли 300 (±7) кДж/моль. Для ГПК-4 это область 2.5 ≤ m ≤ 3.5; для ГПК-6 – область ~3 ≤ m ≤ 5.8 [105].

Важно отметить, что для растворов ГПК-х, регенерированных кислородом по реакции (II), зависимости −∆_rH_18i = f(m_i) точно совпали с аналогичными зависимостями для свежеприготовленных растворов ГПК-х. Это доказывает полную обратимость составов и свойств растворов ГПК-х в ходе редокс-реакций.

Степень диссоциации ГПК-x с отщеплением иона ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ по реакции (IV) в кислых растворах возрастает с увеличением x и для 0.2 М раствора ГПК-3 достигает ~17% [68]. Поэтому при интерпретации величин –∆_rH_18i, относящихся к растворам ГПК-x, необходимо знать их значения для свободного иона ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ в растворе.

Тепловыделение при восстановлении 0.1 М раствора VO₂ClO₄ в 1 М HClO₄ почти не зависит от доли восстановленного ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ и составляет ~435 (±6) кДж/моль ГГ. Эта величина близка к начальным значениям –∆_rH_18i при восстановлении ГПК-1 (431 ± 11 кДж/моль ГГ) и ГПК-2 (440 ± 14 кДж моль ГГ) (рис. 3). Однако в 4 М HClO₄ наблюдается четкий максимум −∆_rH_i при [${\text{VO}}_{2}^{ + }$] ≈ [VO²⁺], отсутствующий в 1 М HClO₄. Наличие такого максимума можно объяснить образованием из ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ и VO²⁺ смешанно-валентного катиона ${{{\text{V}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{{3 + }}.$ В работе [108] спектрофотометрически доказано, что в ≥ 3 М HClO₄ такой катион действительно существует.

Частично восстановленные 0.2 М растворы ГПК-х имеют значения pH в пределах 0.4 ≤ рН ≤ ≤ 1.5 [90]. В этой области катион ${\text{VO}}_{{2{\kern 1pt} {\text{aq}}}}^{ + }$ очень легко гидролизуется с появлением малорастворимой кислоты состава H₂V₁₂O₃₁ ⋅ xH₂O [109]; ее растворимость в 0.2 М HClO₄ равна ~0.047 г-атом V/л. Между тем равновесная концентрация ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ в 0.2 М растворе ГПК-3 составляет ~0.1 М, в 0.2 М растворе ГПК-4 − ~0.16 M, а в 0.2 М растворе ГПК-6 − ~0.4 М (определено в [68] методом ЯМР ⁵¹V). Это значительно выше, чем равновесная концентрация VO₂⁺ в отсутствие ГПА. Отсюда следует вывод, что в растворах ГПК-х катион VO₂⁺не является свободным, он находится во внешней координационной сфере ГПА. Таким образом, большой сольватированный ГПА в растворе (диаметр >1.3 нм [110]) можно уподобить кислой частице, на которой “адсорбированы” менее кислые катионы ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ и VO²⁺, размеры которых не превышают 0.3 нм [111]. Следовательно, взаимодействие катионов VO₂⁺ и VO²⁺ происходит не только в 4 М HClO₄, но и во внешней координационной сфере ГПК-х с 3 ≤ x ≤ 6. Это вытекает из аналогичного положения максимумов рассматриваемой зависимости. Менее резкий максимум на кривых −∆_rH_18i = f(m_i) для ГПК-х, по-видимому, объясняется меньшей энтальпией этой реакции во внешней координационной сфере ГПА.

Отсутствие максимума −∆_rH_18i = f(m_i) для 0.2 М растворов ГПК-1, ГПК-2 и солей ГПК-3 вызвано малой равновесной концентрацией ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ [68]. Согласно спектрам ЯМР ⁵¹V концентрация ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ равна нулю в 0.2 М растворе ГПК-1, менее 0.01 М в 0.2 М растворе ГПК-2, но достигает ~0.1 М в 0.2 М растворе ГПК-3. С увеличением рН равновесная концентрация ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ в растворах Мо–V–фосфатов падает [112], поэтому в растворах солей ГПК-3 она ниже, чем в самой ГПК-3.

Термохимические исследования [105, 106] позволили сделать ряд весьма важных выводов о механизмах редокс-превращений в растворах ГПК-х. Доказана определенная последовательность восстановления различных форм V(V) в этих растворах. В первую очередь (при малых m) восстанавливается свободный (равновесный) катион ${\text{VO}}_{2}^{ + },$ для которого −∆_rH_18i ≈ 435 кДж/моль. Для ГПК-2 восстановление этого квазисвободного иона ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ имеет место при m ≤ 0.5. Следует отметить, что нормальный окислительный потенциал пары ${{{\text{VO}}_{{2{\text{aq}}}}^{ + }} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{VO}}_{{2{\text{aq}}}}^{ + }} {{\text{VO}}_{{{\text{aq}}}}^{{2 + }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{VO}}_{{{\text{aq}}}}^{{2 + }}}}$ (1.00 В [98]) выше, чем формальные окислительные потенциалы ГПК-х (0.68–0.715 В [91]). Поэтому в первую очередь, вероятнее всего, восстанавливается ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ во внешней сфере ГПА. Для ГПК-x с 3 ≤ x ≤ 6 это происходит в области начальных и максимальных значений –∆_rH_18i. Во вторую очередь восстанавливается V(V) во внутренней координационной сфере ГПА. Это соответствует участкам кривых –∆_rH_18i = f(m_i) с относительно малым углом наклона для ГПК-2 и ГПК-3 и приблизительно постоянным значением –∆_rH_18i ≈ 300 кДж/моль для ГПК-4 и ГПК-6 (рис. 4). Считаем, что на этих участках кривых частично восстановленная ГПК-х диссоциирует с отщеплением катиона VO²⁺. На последнем этапе (при m близких к х) –∆_rH_18i резко падает. Здесь происходит восстановление V(V) во внутренней координационной сфере ГПА без отщепления катиона VO²⁺.

Проведены расчеты энтальпий –∆_rH_2i реакции (II) окисления растворов H_mГПК-x кислородом [105, 106]. Из уравнения (XX) следует, что изменения –∆_rH_2i и –∆_rH_18i носят противоположный характер. При уменьшении m_i величины –Δ_rH_2i для исследованных ГПК-x (х = 1–6) падают, и для всех ГПК-х с х ≥ 3 имеется минимум ‒Δ_rH_2i при m_i < 1. Обнаружено [101], что при уменьшении m_i снижаются и скорости реакции (II), т.е. для этой реакции наблюдаются симбатные изменения ее скорости и –Δ_rH_2i.

Последовательность окисления кислородом различных форм V(IV) в растворе H_mГПК-x обратна последовательности восстановления V(V). В первую очередь (при больших m) с высокими, но постепенно снижающимися энтальпиями –Δ_rH_2i окисляется V(IV) внутри координационной сферы ГПА. При средних значениях m происходит окисление внешнесферного VO²⁺, слабо связанного с ГПА, а образующийся V(V) входит во внутреннюю сферу ГПА. В последнюю очередь (с наименьшими –Δ_rH_2i, равными 120–180 кДж/моль O₂) окисляется внешнесферный VO²⁺. Образовавшийся катион ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ остается во внешней сфере ГПА. Внешнесферные катионы ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ и VO²⁺ обратимо взаимодействуют между собой с превращением в катион ${{{\text{V}}}^{{\text{V}}}}{{{\text{V}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{O}}_{3}^{{3 + }}.$

Таким образом, термохимическое исследование редокс-превращений растворов ГПК-x не только подтвердило участие катионов ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ и VO²⁺ в этих процессах, но и показало, что они могут взаимодействовать между собой во внешней координационной сфере ГПА, а также доказало полную обратимость изменений состава ГПК-х в ходе редокс-превращений в водных растворах по реакциям (I) и (II).

4.3. Физико-химические свойства растворов ГПК-х

В разделе 2 было продемонстрировано, что окисленные растворы ГПК-х являются сложными равновесными смесями. Состав же частично восстановленных растворов еще более сложен, поскольку в них появляются ГПА с разной степенью восстановления (Н_mГПА) и катионы VO²⁺ [25]. Это серьезно затрудняет исследование изменений физико-химических свойств растворов ГПК-x в редокс-процессах. Между тем для разработки технологий двухстадийных каталитических процессов окисления (III) с участием растворов ГПК-х необходимо знать, насколько сильно в ходе реакций (I) и (II) эти свойства меняются. Детальное изучение физико-химических свойств растворов ГПК-х проведено нами на примере одного из наиболее перспективных с технологической точки зрения высокованадиевых растворов брутто-состава Н₁₂P₃Mo₁₈V₇O₈₅ (ГПК-7), результаты представлены в работах [113, 114].

4.3.1. Плотность и вязкость растворов ГПК-х. Катализаторы окисления органических соединений кислородом по схеме (I)  + (II) на основе ряда модифицированных высокованадиевых растворов ГПК-х обладают достаточной термической устойчивостью, высокой окислительной емкостью и производительностью [115]. Физико-химические свойства таких катализаторов непрерывно меняются в ходе реакций (I) и (II). В работе [114] исследовано изменение свойств раствора (Pd(II) + + 0.25 М ГПК-7), используемого в качестве катализатора двухстадийного окисления кислородом бутена-1 в бутанон (метилэтилкетон) [71]. Установлено, что наибольшие значения вязкости (η), плотности (ρ) и pH этого катализатора достигаются после целевой реакции (I) при 60–90°С. Наименьшие значения этих параметров имеют место после реакции (II) при 150–160°С. Значение E, наоборот, максимально после регенерации по реакции (II) и минимально после реакции (I).

Известно, что катионы ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ весьма устойчивы в сильнокислых растворах, поэтому из них не выпадают ванадийсодержащие осадки (V₂O₅ · xH₂O). Это подтверждается известными диаграммами ‒pV = f(pH) [116, 117]. В ходе каталитических превращений катионы ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ восстанавливаются по реакции (I) до катионов VO²⁺, которые образуют димерные катионы ${{{\text{V}}}^{{{\text{IV}}}}}{{{\text{V}}}^{{\text{V}}}}{\text{O}}_{{\text{3}}}^{{{\text{3 + }}}},$ также устойчивые в сильнокислой среде [118, 119]. Таким образом, именно высокая кислотность каталитической системы (Pd + ГПК-х) позволяет сохранять ее гомогенность в ходе редокс-превращений (I) + (II).

Плотности и вязкости исходных и восстановленных растворов ГПК-7 приведены в табл. 3 и 4 [113, 114].

Видно (табл. 4), что в исследованном интервале температур (50–90°С) величина ρ слабо увеличивается с ростом m и незначительно снижается с повышением Т. Вязкость же исходных и восстановленных растворов ГПК-7 возрастает с увеличением концентрации ГПК-7 (табл. 3) и резко уменьшается с ростом Т. В то же время с ростом m вязкость этих растворов становится заметно больше (табл. 4). Это объясняется присоединением H⁺-ионов к восстановленным ГПА [24], в результате чего в растворе число водородных связей становится больше. Заряды же ГПА при восстановлении в общем случае не возрастают.

Поскольку регенерацию катализатора по реакции (II) обычно проводят при 150–160°С [71], то именно для этих температур необходимо было знать значения ρ и η. Экстраполяция значений ρ⁻¹ 0.25 М раствора ГПК-7 в координатах ρ⁻¹–T⁻¹ дает нужные величины ρ₁₅₀ = 1.626 г/см³ и ρ₁₆₀ = = 1.621 г/см³ [114]. Температурная зависимость эффективной вязкости описывается как экспоненциальная функция (уравнение (2)) [120]:

где E_η – кажущаяся энергия активации вязкого течения, k – коэффициент, имеющий размерность вязкости и зависящий от молекулярной природы жидкости.

Это уравнение позволяет провести линейную экстраполяцию в координатах lg η–T⁻¹. В итоге для исходного 0.25 М раствора ГПК-7 получили η₁₅₀ ≈ 0.30 сП и η₁₆₀ ≈ 0.26 сП, а для раствора, восстановленного до m = 6.10, η₁₅₀ ≈ 0.36 сП и η₁₆₀ ≈ 0.31 сП (рис. 5 [113]). Таким образом, при повышении температуры с 50 до 160°C вязкость исследованных растворов снижается в ~7 раз. Величина E_η, согласно нашему расчету, равна 20.7 ± ± 0.7 кДж/моль. Это заметно выше, чем величина E_η для растворов обычных электролитов [120].

Катализаторы на основе растворов ГПК-х (ГПК-7 в частности) в процессах (I) + (II) используются как при низких, так и при повышенных температурах, а сами процессы стартуют с различных значений m. Поэтому при разработке технологий каталитических процессов (III), связанных с движением, перемешиванием, выпариванием и разбавлением гомогенных катализаторов, необходимо учитывать изменения вязкости растворов ГПК-х, определяемые параметром E_ηуравнения (2). Важно понимать, что вышеприведенное экспериментальное значение E_η для 0.25 M раствора ГПК-7 отражает не только вклад уменьшения вязкости растворителя (воды) с повышением температуры, но и изменение констант равновесий в растворе [25].

После рассмотрения данных о существенных изменениях физико-химических свойств растворов ГПК-х в двухстадийных каталитических редокс-процессах (III) очень важно отметить, что высокованадиевые модифицированные растворы ГПК-х [70, 115] доказали свою устойчивость в циклических процессах по стадиям (I) + (II). В качестве примера в [113, 114] приведены результаты многоцикловых испытаний катализатора (Pd + + 0.25 M ГПК-7) в процессе окисления бутена-1 в метилэтилкетон, МЭК (табл. 5). Отметим, что низкие концентрации палладия не оказывали практически никакого влияния на физико-химические свойства раствора катализатора.

Многоцикловое тестирование в реакциях (I) + (II) подтвердило, что состав катализатора сохраняется, а его физико-химические свойства полностью обратимы [113, 114]. В ходе этих испытаний органические примеси, остающиеся в растворе катализатора после отделения МЭК, полностью окисляются при регенерации катализатора. Сохранение гомогенности катализатора в течение 15 циклов свидетельствует о достаточной термостойкости 0.25 M раствора ГПК-7 при температурах до 160°С (см. раздел 4.3.3).

4.3.2. Электропроводность растворов ГПК-х. При проектировании опытных и промышленных установок для редокс-процессов с использованием растворов ГПК-х (например, для пилотной установки синтеза МЭК [72, 121]) очень важно знать, как по ходу процесса изменяются не только рассмотренные выше физико-химические свойства этих растворов (ρ, η, рН, Е), но также и удельная электропроводность (χ). Однако в литературе не было данных о значениях χ для высокованадиевых растворов ГПК-х. В работе [122] на примере ГПК-7 мы впервые продемонстрировали, как изменяется χ раствора в ходе редокс-превращений (I) + (II). Были найдены величины χ для растворов [ГПК-7] при разных температурах и степенях восстановления m, а также обнаружена сильная зависимость χ от m (рис. 6) и показана связь χ с равновесным составом раствора ГПК-7.

Подтверждено, что регенерированные растворы ГПК-7 полностью восстанавливают свою электропроводность, как и другие физико-химические свойства, доказывая тем самым высокую устойчивость модифицированных ГПК-х в качестве гомогенных катализаторов окислительных процессов и перспективность их практического использования.

4.3.3. Термостойкость растворов ГПК-х. Наши исследования продемонстрировали, что все высокованадиевые растворы кеггиновских ГПК-х (х > 2) имеют низкую термическую устойчивость при повышенных температурах реакции (II) [121]. Например, 0.2 M раствор ГПК-4 стабилен лишь при Т < 135°C. При бόльших температурах он начинает выделять ванадийсодержащие осадки. Недостаточная термостойкость растворов кеггиновских ГПК-х не позволяет проводить их быструю регенерацию при повышенных температурах [123] и поэтому является существенным недостатком для использования этих растворов в катализе. Именно поэтому на их основе не удалось создать высокотехнологичные промышленные катализаторы для окисления органических соединений кислородом по схеме (I) + (II).

В работе [115], посвященной синтезу модифицированных растворов ГПК-х некеггиновских составов, была детально исследована и их термостойкость. Представлены многоцикловые испытания 0.25 М растворов ГПК-х в редокс-превращениях по схеме (I) + (II), где на стадии (I) ГПК-х окисляла гидразин-гидрат при 100°С, а на стадии (II) происходило ее окисление молекулярным кислородом при температурах 130–190°C (табл. 6). Тут же для сравнения приведены данные для кеггиновского 0.2 М раствора ГПК-4.

Из данных табл. 6 следует, что растворы ГПК-10 и ГПК-7 устойчивы до 170 и 180°C соответственно. Это означает, что 0.25 M раствор ГПК-7 можно успешно многократно регенерировать кислородом при 170°C с сохранением его гомогенности. В то же время 0.2 M раствор ГПК-4 уже при 140°C начинает выделять ванадийсодержащие осадки. Следовательно, большее, чем ¹/₁₂, атомное отношение P : (Mo + V) обеспечивает повышенную термостойкость растворов ГПК-x.

Нетрудно оценить и эффективность модифицированных растворов ГПК-х в качестве окислителя. Так, по нашим данным, при 20-минутном окислении полностью восстановленного 0.25 M раствора ГПК‑7 при 170°C (${{P}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 0.4 МПа) концентрация V(IV) падает с 1.75 до 0.20 M, в то время как при 130°C – лишь до 0.45 M. Легко подсчитать, что производительность этого раствора после его регенерации при 170°C на 15% выше в каждом цикле (I) + (II), чем после его регенерации при 130°C. Поэтому при разработке эффективных окислительных процессов по схеме (I) + + (II) регенерацию катализатора необходимо проводить при максимально возможной высокой температуре.

Таким образом, модифицированные растворы ГПК-х, устойчивые до 170°C, можно достаточно быстро регенерировать. Это открывают благоприятные перспективы создания экологичных малоотходных технологий каталитического синтеза органических соединений путем эффективного окисления различных субстратов кислородом в присутствии модифицированных растворов ГПК-х.

4.3.4. Коррозионная активность растворов ГПК-х. Используемые в процессах (I) + (II) водные растворы кеггиновских ГПК-х, во-первых, имеют сильнокислую реакцию (pH₀ ~ 0.5) и, во-вторых, являются довольно сильными окислителями (E₀ ≈ ≈ 1.0 В) [25, 99]. Еще более сильные кислоты (pH₀ < 0) и окислители (E₀ ≈ 1.10 В) – модифицированные растворы ГПК-х. При столь высокой кислотности и окислительной способности от этих растворов следует ожидать значительной коррозионной активности.

Очевидно, что все этапы двухстадийного процесса (III) следует проводить в коррозионноустойчивой аппаратуре. При этом из-за высокой температуры (около 160–170°С) наибольшая коррозионная нагрузка приходится на реактор для регенерации катализатора по реакции (II). Идеальным материалом для различных аппаратов процессов (III) был бы, по-видимому, титан, который очень мало корродирует даже в жестких окислительных средах [124, с. 114]. Однако запорную арматуру и регулирующую аппаратуру для реакторов таких процессов приходится изготовлять из нержавсталей.

До недавнего времени немногочисленные исследования коррозионной стойкости различных материалов ограничивались только водными растворами ГПК, не содержащими ванадия. В своей работе [125] мы постарались восполнить этот пробел за счет изучения коррозионной активности растворов Mo–V–Р-ГПК-х.

Материалами для коррозионных испытаний были титан (ВТ-0), нержавеющие стали 12Х18Н10Т и 10Х17Н13М2Т, железоникелевый сплав 06ХН28МДТ, а также никелевый сплав ХН65МВ (хастеллой С). Их составы приведены в табл. 7.

Скорость коррозии указанных образцов определяли гравиметрически в присутствии 0.25 М раствора ГПК-7 [125]. Оказалось, что наименьшая скорость коррозии наблюдалась для титана. Этот показатель для нержавеющих сталей и никелевых сплавов возрастала в ряду: 06ХН28МДТ < < 10Х17Н13М2Т < 12Х18Н10Т $ \ll $ ХН65МВ. Согласно классификации, приведенной в [124], образцы нержавсталей 06ХН28МДТ и 10Х17Н13М2Т можно отнести к 1-му классу, а образец 12Х18Н10Т – ко 2-му классу коррозионной стойкости. Интересно, что довольно дорогой никелевый сплав хастеллой С (ХН65МВ), считающийся наиболее коррозионноустойчивым в сильнокислых средах, оказался наименее стойким в растворах ГПК-7 и был отнесен к 4-му классу. Большая скорость коррозии сплава ХН65МВ в растворе ГПК-7 подтверждается и результатами определения Fe, Cr и Ni в растворе после коррозионного испытания; найдено, что [Fe] ≈ 0.50 г/л, [Cr] ≈ 0.09 г/л, [Ni] ≈ ≈ 0.44 г/л. В то же время после испытаний нержавстали 12Х18Н10Т содержание этих металлов в растворе ГПК-7 не превышало 0.01 г/л.

Как известно, титан обладает коррозионной стойкостью в окислительных средах, к которым относятся, например, растворы K₂Cr₂O₇, CuCl₂ или FeCl₃ [124, с. 186, 205], а также растворы HNO₃ в широких пределах концентраций. В этих средах на поверхности металлического титана образуется прочная окисная пленка TiO₂, состоящая из его модификаций – анатаза и рутила. При этом происходит самопассивация поверхности металла. Титан коррозионно нестоек лишь при очень низких редокс-потенциалах раствора (E < < –0.3 В), которые в каталитических процессах с участием ГПК-х не встречаются.

Полученные в работе [125] результаты позволили признать, что растворы гомогенных катализаторов на основе Mo–V–P-ГПК имеют не только уникальные физико-химические, но и своеобразные коррозионные свойства.

При реализации каталитических окислительных процессов по схеме (I) + (II) в присутствии растворов ГПК-х необходимо использовать коррозионностойкую аппаратуру. Наиболее стойким материалом в таких средах является титан. Поскольку этот металл не усиливает коррозию контактирующих с ним нержавеющих сталей, то стали 06ХН28МДТ и 10Х17Н13М2Т вполне пригодны для изготовления отдельных узлов установок для процессов (III).

5.1. Низкотемпературное окисление СО в СО₂ в присутствии гомогенного двухкомпонентного катализатора Pd(II) + ГПК-х. Гетерогенный вариант системы

Процесс окисления СО в СО₂ был детально изучен в 1980-х гг. [127–132]. Удалось создать эффективную двухкомпонентную каталитическую систему на основе комплекса Pd(II) и растворов кеггиновских ГПК-х (х = 3–4), в присутствии которой оксид углерода количественно окислялся в СО₂ при низких (комнатных) температурах. Новый гомогенный катализатор выгодно отличался от существующих гетерогенных катализаторов (гопкалитов), используемых для низкотемпературной очистки воздуха от СО (в частности, в противогазах), поскольку гопкалиты не могут работать во влажной атмосфере, где их активность очень быстро падает.

Детальное исследование кинетики гомогенного окисления СО в СО₂ в присутствии каталитической системы Pd(II) + ГПК-х позволило установить зависимость механизма реакции от значения Е раствора ГПК-х. Реакция в такой системе протекает через дипалладиевые комплексы Pd(I), образование которых обеспечивает возможность реализации быстрого (слитного) маршрута реакции, в котором перенос двух электронов с СО на дипалладиевый комплекс происходит синхронно с переносом электрона с Pd на ГПК. Была показана возможность регулирования активности каталитической системы [129, 132].

Итогом этих работ стало создание активного при комнатных температурах гомогенного катализатора окисления СО в СО₂, представляющего собой водный раствор Рd(II) + ГПК-х [133]. Однако у него был недостаток, заключавшийся в невысокой окислительной емкости раствора, напрямую зависящей от концентрации в нем V(V). Так, в 0.2 М растворе ГПК-4 концентрация V(V) равна только 0.8 М. В этой связи следует заметить, что высокованадиевые модифицированные растворы ГПК-х, в которых удалось создать концентрации V(V) от 1.75 до 2.5 М, в то время еще разработаны не были.

Кроме того, в ходе исследования выявился и еще один недостаток двухкомпонентной каталитической системы [133] – это недостаточная стабильность палладия в растворе. Дело в том, что окисление СО происходит в комплексе палладия, который при этом восстанавливается и тут же окисляется ГП-кислотой. Таким образом, в ходе реакции (I) происходит постепенное восстановление раствора ГПК-х, значение Е снижается и с некоторого момента становится настолько низким, что восстановленный палладий уже не может быть окислен раствором ГПК-х. В итоге это приводит к постепенному выпадению Pd из раствора катализатора в виде металла (зеркала). Даже последующая регенерация катализатора кислородом по реакции (II), при которой значение Е сильно возрастает, не позволяет полностью вернуть палладий в раствор. Поэтому активность гомогенного катализатора при эксплуатации постепенно снижается.

Для решения этой проблемы были проведены исследования по созданию гетерогенного катализатора (Pd + ГПК-х) [134, 135]. Опробован ряд носителей, лучшие результаты были достигнуты на катализаторе (Pd + ГПК-х)/SiO₂. Доказано, что в случае гетерогенного катализатора механизм окисления СО аналогичен таковому для гомогенного катализатора. Реакция протекает только в присутствии влажного газа, т.е. когда на поверхности гетерогенного катализатора образуется пленка воды, в которой растворяется ГПК-х и происходит окисление СО. Новый нанесенный катализатор (Pd + ГПК-х)/SiO₂ для низкотемпературного окисления СО кислородом, работающий в условиях высокой влажности очищаемых газов, был запатентован [136]. Гетерогенный катализатор, как и ожидалось, обладает более высокой стабильностью, однако скорость реакции в его присутствии заметно ниже, чем в растворе.

5.2. Окисление низших олефинов (С₂−С₄) в карбонильные соединения в присутствии гомогенной двухкомпонентной каталитической системы Pd(II) + ГПК-х. МЭК-процесс

Реакция окисления этилена в ацетальдегид в присутствии гомогенного катализатора Pd(II) + + ГПК-х была первой реакцией, в которой в начале 1970-х гг. растворы ГПК-х были использованы в качестве обратимо действующих окислителей (см. Введение) [16]. Этот высокоселективный (>98%) процесс был весьма перспективен, он даже вышел на опытно-промышленные испытания на Омском заводе СК в середине 1970-х гг. Однако несовершенство применяемых в то время растворов ГПК-х (низкие концентрации ванадия, высокое содержание сульфатов и неэффективная регенерация) не позволило реализовать процесс окисления этилена в промышленности. Тем не менее, детальное изучение механизма этой реакции в растворах ГПК-х [62, 88, 137] положило начало фундаментальному подходу к исследованию широкого круга реакций окисления в их присутствии.

Следует отметить, что гомогенная каталитическая система Pd(II) + ГПК-х оказалась очень эффективной и при окислении пропилена в ацетон, которое протекает быстро с селективностью выше 99%. Данные по кинетике реакции представлены в работе [138].

Наиболее продвинутой разработкой по использованию растворов ГПК-х в окислительном катализе стал процесс окисления н-бутиленов в метилэтилкетон, так называемый МЭК-процесс. Он отчасти повторил судьбу ацетальдегидного процесса, когда в конце 1987 года вышел на опытно-промышленные испытания на Омском заводе СК [139]. Активность катализатора оказалась очень высокой, однако его стабильность была недостаточной. Сульфатсодержащие растворы низкованадиевых ГПК-х (в основном ГПК-4) и их кислых солей в ходе эксплуатации выделяли осадки, содержащие ванадий и приводящие к падению производительности гомогенного катализатора Pd(II) + ГПК-х. Осадки постепенно забивали узлы опытной установки синтеза МЭК, и стало понятно, что катализатор такого состава не может быть рекомендован для создания промышленной технологии синтеза МЭК. Требовалось кардинально изменить состав раствора ГПК-х для обеспечения высокой стабильности и производительности катализатора.

Вернуться к МЭК-процессу нам удалось только в начале 2000-х гг., когда был разработан способ синтеза модифицированных (некеггиновских) высокованадиевых растворов ГПК-х [70, 115]. Концентрация V(V) в новых растворах достигала значений 2.5 М, в 2.5−3 раза превышая ее значения в тех растворах, которые раньше были использованы в пилотных испытаниях МЭК-процесса. Термическая же стабильность ряда модифицированных растворов оказалась очень высокой [115], по нашему мнению, вполне достаточной для обеспечения эффективности гомогенного катализатора Pd(II) + ГПК-х. Наличие новых, перспективных растворов ГПК-х позволило нам возобновить на их основе работы по совершенствованию двухстадийной технологии синтеза МЭК.

Взрывобезопасность МЭК-процесса обеспечивалась тем, что реакции (XXI) и (II), в сумме составляющие каталитическую реакцию (III), проводили в двух разных реакторах при разных условиях.

В реакции (XXI) газообразные н-бутилены реагировали с раствором катализатора (Pd + ГПК-х) в бутиленовом реакторе при 50−60°С. Восстановленный на m электронов катализатор вместе с МЭК поступал в отпарную колонну, где из него отпаривали водный азеотроп МЭК-сырца. Далее восстановленный катализатор в воздушном реакторе окисляли по реакции (II) кислородом воздуха с регенерацией ГПК-х при 170°С и ${{Р}_{{{{{\text{О}}}_{2}}}}}$ = 0.4 МПа. Таким образом, в нестационарном двухстадийном каталитическом процессе синтеза МЭК путем окисления н-бутиленов кислородом ГПК-x, являясь обратимо действующим окислителем, фактически играла роль катализатора.

Реакции (XXI) и (II) являются сложными, состоящими из ряда элементарных стадий. Детальное их изучение позволило установить, что кинетика и механизм реакции (XXI) в присутствии катализаторов Pd(II) + ГПК-x с кеггиновскими и модифицированными растворами одинаковы [140, 141]. Те же выводы относятся и к протеканию реакции (II) на обоих катализаторах. Сделанное сопоставление дало возможность использовать многочисленные данные по кинетике реакций (XXI) и (II), полученные ранее на кеггиновских катализаторах, для технологических расчетов, относящихся к новым, модифицированным катализаторам.

Селективность нового катализатора в реакции (XXI) высока и составляет, как и ранее, 97−98%. А такие параметры МЭК-процесса, как производительность, срок службы и физико-химические свойства катализатора Pd(II) + ГПК-x, целиком и полностью определяются составом модифицированного раствора ГПК-х. Детали оптимизации МЭК-процесса отражены в патентах [142–144]. Производительность новых катализаторов возросла почти в 6 раз (до 180 г_МЭК${\text{л}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1) по сравнению с катализаторами на основе кеггиновских ГПК-х [139]. Изменение состава ГПК-х позволило добиться существенного повышения термостойкости катализатора Pd + ГПК-x при всех рабочих температурах: от 40−60°С в бутиленовой реакции (XXI) и до 160−180°С на стадии регенерации катализатора по реакции (II).

Итогом нашего исследования стала разработка новой малоотходной двухстадийной технологии синтеза МЭК [143, 144], которая призвана обеспечить высокую экономичность и экологичность промышленного производства МЭК.

Для отработки малоотходной технологии МЭК-процесса на новых катализаторах на базе ООО “Синтез-Инжиниринг” (Нижегородская область, г. Дзержинск) была создана опытно-промышленная установка производительностью до 110 т МЭК в год. В установке реализована усовершенствованная технологическая схема, использованы измененные (по сравнению с опытными работами 1987 г.) конструкции аппаратов, позволяющие обеспечить оптимальные режимы на всех стадиях процесса.

Малоотходным является также новый метод получения модифицированных растворов ГПК-х, реализованный на катализаторной фабрике при опытно-промышленной установке синтеза МЭК для получения катализатора Pd(II) + ГПК-x [73]. Для полного заполнения пилотной установки было наработано 1350 л раствора катализатора. Схема установки представлена в работе [72], там же обсуждаются отдельные узлы установки и основные результаты испытаний.

В итоге, гомогенный катализатор на основе модифицированных ГПК-х продемонстрировал в МЭК-процессе высокую производительность и термостойкость. Тем не менее, остались вопросы к устойчивости палладия в растворе катализатора, поскольку его стабилизаторы [143, 144] в ходе длительной эксплуатации постепенно окислялись на этапе регенерации ГПК-х кислородом при 170°С. Однако, на наш взгляд, проблема устойчивости палладия в растворе катализатора является разрешимой при обеспечении четкого контроля степени восстановления ГПК-х в бутиленовой реакции (XXI). Нельзя допускать перевосстановления раствора ГПК-х. Завершение реакции (XXI) при m ≤ 6, когда значение Е раствора катализатора еще довольно высокое (~0.8 В), обеспечит удержание палладия в растворе и без его стабилизатора.

5.3. Окисление алкилфенолов бензольного и нафталинового рядов в соответствующие пара-хиноны в присутствии растворов ГПК-х (однокомпонентные каталитические системы)

5.3.1. Окисление 2-метилнафтола-1 в 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин К₃). Разработка промышленной технологии “Викасиб” синтеза витаминов группы К. Менадион (МД, 2-метил-1,4-нафтохинон, витамин К₃) является родоначальником всех витаминов группы К: из него получают викасол – водорастворимую форму витамина К₃, витамины К₄ и К₁. МД в виде викасола широко применяют в медицинской практике для лечения многих заболеваний, а также в животноводстве для повышения продуктивности всех видов животных [145].

Основной способ промышленного получения МД – некаталитическое окисление 2-метилнафталина (МН) хромовой смесью с использованием 5-кратного избытка CrO₃ [146]. Производство витамина К₃ по этой технологии неэкологично вследствие обилия сточных вод, содержащих токсичные соединения хрома, смолы и кислоты. Производство также и неэкономично, поскольку МН – это труднодоступное сырье, а селективность целевой реакции не превышает 50%. Предложен ряд альтернативных способов синтеза МД, однако все они не более эффективны, чем существующий промышленный метод. К их недостаткам относятся многостадийность синтеза и неэкологичность.

В начале 1990-х гг. в ИК СО РАН была начата работа по использованию растворов ГПК-х в качестве катализаторов окисления 2-метилнафтола-1 в МД кислородом с целью создания новой малоотходной технологии синтеза витамина К₃. На первом этапе работа велась совместно с коллегами из НИОХ СО РАН (г. Новосибирск).

В наших исследованиях показано, что наиболее селективными из всех существующих способов синтеза МД являются те, которые основаны на каталитическом окислении кислородом не 2-метилнафталина, как в промышленности, а другого субстрата − 2-метилнафтола-1 (2МН1). В качестве катализаторов были использованы кеггиновские растворы ГПК-х общей формулы H_{3 +х}PV_хMo_{12– х}O₄₀ (х ≤ 4) [89, 147–150]. Следует отметить, что, в отличие от МН, 2МН1 – вполне доступное сырьем, его можно получить метилированием нафтола-1 [151]. Этот способ, также разработанный в ИК СО РАН, был применен нами для наработки сырья.

Суммарный каталитический процесс окисления 2МН1 кислородом в МД в присутствии растворов ГПК-х описывается уравнением (XXII). Процесс осуществляли в двухстадийном варианте, при котором стадии окисления субстрата и регенерация ГПК-х кислородом протекали в разных условиях и разных реакторах.

Окисление 2МН1 проводили в двухфазной системе: водный раствор ГПК-х и раствор Su и продуктов реакции в не смешивающемся с водой органическом растворителе. Реакцию вели в отсутствие О₂ (в инертной атмосфере). Продукты реакции отделяли от катализатора путем разделения фаз, после чего катализатор регенерировали кислородом по реакции (II) [123] и использовали на следующем каталитическом цикле.

Результаты, полученные при изучении процесса окисления 2МН1 в МД в растворах ГПК-х [89, 147–150], позволили нам создать новую малоотходную технологию “Викасиб” (Викасол сибирский) синтеза витаминов группы К. Основные этапы этой технологии были запатентованы в 1994 году [147], после чего в течение ряда лет мы продолжали совершенствовать все ее стадии. Тем не менее, в присутствии кеггиновских ГПК-х так и не удалось добиться селективности катализаторов в целевой реакции свыше 83%. Только после того, как были предложены способы синтеза модифицированных растворов ГПК-х [70, 115], мы получили гораздо более эффективные катализаторы. Именно на основе растворов модифицированных ГПК-х был разработан новый способ окисления 2МН1 в менадион – ключевой стадии технологии “Викасиб” [22].

В ходе оптимизации процесса синтеза МД было установлено, что лучшие параметры реакции обеспечивают ГПК-х, содержащие не менее 6 атомов ванадия в своем составе (т.е. при [V] ≥ ≥ 1.2 M), при суммарном мольном отношении ГПК-х : 2МН1 ≥ 2.5. Для снижения вероятности побочных радикальных процессов целевую реакцию следует проводить в инертной атмосфере, так как на воздухе селективность (S) уменьшается на 8–10%.

Увеличение концентрации уксусной кислоты в системе до 15 об. % способствует некоторому росту селективности реакции окисления 2МН1 в МД, которая в оптимальных условиях достигает 90% [22].

Новый каталитический двухстадийный способ получения МД по реакции (XXII) в растворах ГПК-х перспективен для создания высокоэкологичной технологии “Викасиб” производства витаминов группы К [22, 150]. Основные элементы этой технологии [147] были отработаны нами совместно с коллегами из НИОХ СО РАН в пилотном варианте в 1994 г. на базе опытной установки НИОХ. Во время этих испытаний окисление 2МН1 проводили в присутствии кеггиновских ГПК-х. Было синтезировано более 1 кг МД высокой чистоты (> 98%), из которого в лабораторном масштабе в ИК были наработаны опытные партии викасола (водорастворимой формы витамина К₃) по методике [152] и диацетата менадиола (витамина К₄) [153]. Полученные по этой технологии викасол и витамин К₄ прошли биологические испытания в животноводческих отраслях сельского хозяйства Новосибирской области и Алтайского края (1993−1999 гг.). На основании результатов испытаний был выдан сертификат, разрешающий использовать викасол (технология “Викасиб”, ИК СО РАН) в кормлении сельскохозяйственных животных.

5.3.2. Окисление 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон – ключевой полупродукт синтеза витамина Е. В многостадийном синтезе витамина Е ключевым полупродуктом является 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМХ). Как правило, его получают окислением 2,3,6-триметилфенола (ТМФ). Известно много способов каталитического окисления ТМФ кислородом в жидкой фазе по реакции (XXIII) [154]:

В промышленных способах, предложенных в 1970–1980-х гг., реакцию (XXIII) осуществляли гомогенно. Катализатором служила хлорная медь (СuCl₂), а растворителем была водно-органическая смесь из диметилформамида (ДМФ), моноглима или ацетона [155]. При этом ДМФ выполнял функции как растворителя ТМФ и ТМХ, так и стабилизатора восстановленной формы катализатора (СuCl) в растворе. Во многих патентах применялся тот же катализатор в комбинации с водно-органическими смесями различных растворителей и комплексообразователей, обеспечивавших гомогенность системы [156–158]. Следует заметить, что селективность указанных методов не превышает 80%, а катализаторы имеют ряд недостатков, главный из которых − их способность хлорировать часть ТМХ в экологически опасные хлорхиноны.

Основным усовершенствованием в современных промышленных способах реализации реакции (XXIII) явилось использование двухфазных систем, впервые осуществленное фирмой “Mitsubishi” в 1987 г. [159]. Этот процесс предусматривал использование того же катализатора (CuCl₂) в водном растворе с добавками МCl и NH₄Cl. Его применяли в сочетании с органическим растворителем (алифатическим спиртом С₄–С₁₀), в котором находились ТМФ и ТМХ. В этом случае продукты реакции отделяли от катализатора простым разделением фаз. Способ обеспечивал селективность до 96%.

В последующих патентах различались составы органических растворителей, но составы катализаторов принципиальных изменений не претерпели [160, 161]. Следовательно, в новых процессах упростился только метод отделения продуктов реакции от катализатора, а хлорирующая способность и невысокая активность катализатора в целевой реакции остались прежними. Казалось, что исчерпаны все возможности оптимизации катализатора, поскольку для устранения его хлорирующей способности требовалось значительно снизить концентрацию ионов хлора в растворе, но это привело бы к полной потере его активности, так как в отсутствие большого избытка ионов хлора Cu²⁺-ионы теряют окислительные свойства [162] и не могут катализировать реакцию (XXIII).

Однако в начале 1990-х гг. наметился альтернативный путь реализации реакции (XXIII), когда были предложены способы окисления ТМФ в ТМХ, в которых в качестве катализаторов использовались растворы кеггиновских ГПК-х (1 ≤ ≤ x ≤ 6) или их кислых солей [163–165]. В частности, в работах сотрудников ИК СО РАН [164, 165] гомогенную реакцию проводили в 75–90%-ной водной уксусной кислоте при 20–70°С в атмосфере кислорода. Концентрацию ГПК-х варьировали в интервале 0.005−0.05 моль/л, а мольное отношение ТМФ/ГПК-х – в интервале 4–40. Лучшие результаты получены в присутствии ГПК-4 (S ≈ 86%) [164]. Продукты реакции отделяли экстракцией CCl₄, а катализатор после регенерации применяли повторно (4 цикла). К ограничениям этого способа, кроме невысокой селективности, можно отнести сложность отделения катализатора и воспроизведения его состава от цикла к циклу.

Важно отметить, что, несмотря на умеренную селективность, катализаторы на основе ГПК-х не давали продуктов хлорирования и имели высокую начальную активность. Именно этим предложенный в патенте [164] уксуснокислый метод окисления ТМФ по уравнению (XXIII) заинтересовал нас с точки зрения оценки реальной возможности его оптимизации.

В итоге нашего исследования был разработан эффективный двухстадийный способ проведения реакции (XXIII) [166], в котором недостатки процесса с использованием уксусной кислоты удалось преодолеть применением двухфазной системы (водный раствор ГПК-х + раствор Su в органическом растворителе) в атмосфере О₂ (при ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = = 0.1 МПа, а также под давлением до ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 1.1 МПа). В первом варианте для окисления ТМФ в таких системах были использованы растворы ГПК-х структуры Кеггина.

Проведение реакции (XXIII) в среде несмешивающихся растворителей с последующей регенерацией катализатора на отдельной стадии при температурах до 150°С и давлении кислорода 0.4 МПа позволило решить проблему сильного недоокисления соли ГПК-4 в способе [164]. Более глубокая регенерация катализатора обеспечила рост S до 96%, однако вопрос о невысокой производительности в присутствии кеггиновских ГПК-х остался. Кроме того, эти растворы были недостаточно стабильны при высоких температурах (на этапе регенерации), поэтому при многоцикловой эксплуатации в них постепенно накапливались ванадийсодержащие осадки.

Гидролитически устойчивые и технологичные катализаторы окисления ТМФ в ТМХ [21] были созданы после разработки методов синтеза растворов модифицированных ГПК-х некеггиновских составов [70, 115]. Высокие концентрации ванадия в растворах модифицированных ГПК-х обеспечили бόльшие значения Е [115], что позволило существенно улучшить производительность реакции (XXIII). Новые катализаторы успешно прошли испытания на устойчивость в широком интервале концентраций (0.1−0.35 моль/л), они сохраняли свою гомогенность на всех этапах двухстадийного процесса окисления ТМФ по реакции (XXIII) [167–169].

Установлено, что природа органического растворителя сильно влияет на селективность катализатора. При вариации различных растворителей S убывала в ряду: н-спирты > н-карбоновые кислоты > их сложные эфиры > кетоны > простые эфиры. Лучшие значения S (>98%) получены в присутствии первичных неразветвленных спиртов C₅−C₁₂ [166].

Максимальных значений S (98.5−99.5%) и производительности катализатора (600−800 г_ТМХ${\text{л}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1) удалось достигнуть с модифицированными 0.2 М растворами ГПК-х, концентрация ванадия в которых находилась в интервале 1.2−2.4 М (рис. 7, по данным работы [166]).

Возможность окисления восстановленных модифицированных растворов ГПК-х при температурах до 170°С обеспечивает их быструю глубокую регенерацию, что при высокой концентрации V(V) в растворе гарантирует сохранение селективности реакции до 99.5% на последующих циклах. Образцы модифицированных катализаторов были испытаны в 45−50 циклах, их селективность и производительность не менялись [166, 169].

В работе [170] были детально проанализированы различные технологические варианты использования растворов ГПК-х в реакции (XXIII): одностадийный гомогенный уксуснокислый способ окисления ТМФ [164] и двухфазный двухстадийный способ [21]. Доказана эффективность двухфазного варианта, обеспечивающего высокие показатели S (до 99.5%) и производительности катализатора (>600 г_ТМХ${\text{л}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1).

Селективность катализатора в реакции (XXIII) определяется относительными скоростями основного и побочных превращений (рекомбинация радикалов) на отдельных этапах реакции. Для быстрого переноса 4-х электронов с молекулы ТМФ на окислитель необходимо, чтобы редокс-потенциал раствора ГПК-х оставался высоким в ходе всей целевой реакции. Это обеспечивается повышенной концентрацией ГПК-х (≥0.2 М) и ее избытком по отношению к Su. Установлено, что при этих условиях Е раствора ГПК-х в ходе реакции всегда остается заведомо больше 0.85 В (относительно НВЭ) [169].

Для реакции (XXIII) каталитические системы на основе растворов модифицированных ГПК-х имеют самые лучшие показатели селективности и чистоты продукта по сравнению со всеми известными способами. Важно, что высокая чистота получаемого ТМХ может значительно увеличить эффективность последующих стадий синтеза витамина Е и облегчит его выделение. Поэтому разработанный нами метод [21] перспективен для использования в новой экологичной технологии синтеза витамина Е.

Избыток ГПК-х по отношению к ТМФ не является недостатком предлагаемого процесса [21], поскольку растворы на основе модифицированных ГПК-х обладают высокой гидролитической и термической стабильностью и способны долгое время (по нашим данным – несколько месяцев) работать без потери активности и производительности. Необходимо только очень аккуратно обращаться с этими растворами, не допуская их концентрирования и перегревания, тщательно собирать даже малые порции раствора ГПК-х при разделении фаз после целевой реакции. Правильная эксплуатация модифицированных растворов ГПК-х откроет широкие перспективы их длительного, многоциклового применения в качестве катализаторов не только для окисления ТМФ в ТМХ, но и в других окислительных процессах.

5.3.3. Окисление диалкилфенолов в соответствующие пара-бензохиноны. 1,4-Бензохиноны, обладающие несколькими реакционными центрами (С=С и С=О), могут участвовать в различных реакциях, таких как аминирование, ацилирование, алкилирование, арилирование, а также циклоприсоединение, образуя молекулы сложной структуры [171]. Интересующие нас диалкилбензохиноны (ДАБХ) также способны вступать в эти реакции, поэтому они широко используются в качестве предшественников для получения различных природных и синтетических соединений – лекарств и физиологически активных веществ. Например, 2,6-диметил-1,4-бензохинон (ДМХ) является предшественником для синтеза кемпанов (тетрациклических дитерпенов) и их производных [172–174], имеющих применение в качестве инсектицидов [175]. Диполярные соединения, такие как мезитонитрил N-оксид и азометин-илид, вступают в реакции циклоприсоединения по связи С=С хинонов с образованием производных изоксазолина [176] и изоиндола [177]. Подобным реакциям 1,3- и 1,4-диполярного циклоприсоединения уделяется особое внимание в органическом синтезе, поскольку они позволяют получать пяти- и шестичленные гетероциклы в одну стадию. Авторы [178] показали, что диметил-1,4-бензохиноны взаимодействуют с аллилтриметилсиланом в присутствии Bi(OSO₂CF₃)₃, образуя аллилзамещенные гидрохиноны с селективностью 85–90%. Производные бензофурана, кислородсодержащего аналога индола, синтезированы авторами [179] при взаимодействии ДАБХ с 1,3-дикарбонильными соединениями в присутствии Cu(OSO₂CF₃)₂ в качестве катализатора.

В ряду важных ДАБХ следует упомянуть ди-трет-бутил-1,4-бензохинон (ДТХ), который является полупродуктом синтеза разнообразных парфюмерных и фармацевтических препаратов [180], а получаемый из него 2,6-ди-трет-бутил-1,4-гидрохинон – высокоэффективный антистаритель и антиоксидант [181].

Легкость восстановления хинонов до гидрохинонов открывает возможность их применения в качестве окислителей и дегидрирующих агентов. Так, авторы работ [182, 183] описали метод редокс-конденсации в присутствии метилбензохинона, позволяющий превращать третичные спирты в соответствующие эфиры с почти полной инверсией конфигурации. Кроме того, ДАБХ имеют много потенциальных применений в составе амперометрических сенсоров и фоторефрактивных систем [184, 185]. Синтетический потенциал ДАБХ обширен, поэтому они и привлекли наше внимание.

В начале 2000-х гг. мы начали исследовать возможность создания эффективных способов окисления 2,6-диалкилфенолов (ДАФ) в соответствующие 2,6-ДАБХ на примере 2,6-диметил- и 2,6-ди-трет-бутилфенолов. Продукты этих реакций важны, но труднодоступны, их рыночная стоимость довольно высока. Поэтому поиск недорогих методов синтеза ДМХ и ДТХ был весьма актуален.

Сегодня наиболее распространены те методы, в которых синтез ДАБХ осуществляют путем каталитического окисления соответствующего ДАФ кислородом. Известно немало катализаторов таких реакций [186–191], однако у всех есть недостатки. Главными из них являются неустойчивость катализаторов к окислению, неполная регенерируемость, неполнота превращения субстрата, трудности выделения целевого продукта и неэкологичность (наличие отходов тяжелых металлов).

Нашей целью было найти каталитическую систему, подходящую для разработки промышленных способов двухстадийного жидкофазного окисления ДАФ в ДАБХ кислородом по реакциям (XXIV) + + (II). Критериями выбора оптимального катализатора реакции (XXIV) были высокая селективность, достаточная активность, технологичность использования и экологическая безопасность. Целевую реакцию осуществляли в двухфазной системе (водный раствор ГПК-х + раствор Su и продуктов реакции в органическом растворителе).

В наших первых работах [192, 193] (с использованием кеггиновских ГПК-х) показано, что в двухфазных системах в присутствии растворов ГПК-х можно с довольно высокой селективностью (до 85%) окислять ДАФ в соответствующие ДАБХ. Регенерацию катализатора кислородом проводили отдельно при температурах до 145°С [194].

Было установлено, что природа органического растворителя (ОР), состав ГПК-х, мольное отношение ГПК-х к субстрату, температура и концентрация уксусной кислоты в системе влияют на селективность целевой реакции [192, 193]. Особенно сильно S окисления ДАФ в ДАБХ зависит от природы ОР, являющегося компонентом двухфазной каталитической системы. Это подтверждают данные табл. 8 и 9 для ДМХ и ДТХ соответственно. Побочными продуктами таких реакций являются дифенохиноны и смолы различных составов.

В окислении ДМФ наибольшее значение S (85%) достигается при использовании трихлорэтилена (табл. 8), тогда как для окисления ДТФ лучшим растворителем оказался толуол (табл. 9) [192]. В его присутствии S составляет 77%. Из данных табл. 9 видно, что при замене неполярных или слабо полярных растворителей на полярные (спирты) селективность катализатора окисления ДТФ падает до 20%.

Природа ОР сильно влияет не только на S катализатора, но и на его активность. Об этом можно судить по времени полного превращения субстрата, например, ДТФ (табл. 9). Подобрав оптимальный растворитель, можно увеличивать активность и селективность каталитической системы (ГПК-х + + ОР). При этом молекулы подходящих растворителей избирательно сольватируют “лишние” реакционные центры молекулы Su, подавляя побочные реакции с участием свободных радикалов, образующихся на промежуточных стадиях процесса (XXIV). Одновременно с этим растворитель, вероятно, наилучшим образом ориентирует молекулы субстрата относительно водной фазы с катализатором, обеспечивая ускорение целевой реакции (перенос электронов от Su на ГПК-х), протекающей на границе раздела фаз. Поэтому правильный подбор ОР – эффективный метод регулирования активности и селективности двухфазной каталитической системы (ГПК-х + ОР).

Реакции окисления ДМФ и ДТФ, как и реакции окисления других фенолов, протекают по радикальному механизму [195], первым этапом которого является образование феноксильного радикала, обладающего высокой реакционной способностью. Поэтому при окислении ДАФ помимо основной реакции могут идти побочные реакции димеризации этого радикала и дальнейшей полимеризации. Чтобы увеличить выход целевого хинона, потребовалось подобрать такие условия, которые обеспечивали бы скорость основной реакции, достаточную, чтобы снизить вклад побочных превращений. Мы показали [192, 193], что это достигается оптимизацией состава двухфазной каталитической системы (ГПК-х + ОР) и условий проведения реакции.

Так, было установлено, что в присутствии кислорода селективность катализатора падает на 30–40%, поскольку О₂ инициирует побочные радикальные процессы. Поэтому суммарный каталитический процесс проводили нестационарно, в два этапа (XXIV) + (II), исключая присутствие О₂ на стадии окисления фенолов раствором ГПК-х.

Введение катионов в раствор ГПК-х уменьшает его кислотность, но повышает скорость регенерации раствора по реакции (II) [101]. По этой причине в окислении ДАФ были исследованы не только свободные ГПК-х, но их кислые соли. Оказалось, что замещение одного протона в молекуле ГПК-х катионом М^z+ снижает селективность катализатора. Это показано, например, для кислых солей ГПК-4 в реакции окисления ДМФ [193]. Из полученных данных следует, что селективность солей ГПК-4, содержащих катионы Сo²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Mn²⁺, Na⁺, ниже таковой для ГПК-4. Наибольшее значение S, сравнимое с аналогичным значением для свободной ГПК-4 (73–76%), обеспечивают соли Mg_0.5H₆PMo₈V₄O₄₀ и Со_0.5H₆PMo₈V₄O₄₀. Снижение S окисления ДАФ при введении катионов в состав раствора ГПК-х объясняется уменьшением его редокс-потенциала [25, 90].

На примере окисления ДТФ показано, что концентрация уксусной кислоты в интервале 10−30 об. % слабо влияет на S, однако при ее дальнейшем увеличении значительно возрастает скорость целевой реакции [192, 193]. Так, при [НОAc] = 15 об. % за 4.5 ч конверсия ДТФ была 60%, а при [НОAc] = 40 об. %. ДТФ полностью окислялся за 1 ч. Эти результаты демонстрируют сильный сольватирующий эффект уксусной кислоты.

Зависимость селективности катализатора от температуры, найденная для окисления ДМФ в присутствии ГПК-4 [192], представлена на рис. 8. С ростом Т от 40 до 70°С значение S постепенно увеличивалось с 40 до 80%. Меньшая активность ДТФ по сравнению с ДМФ требовала для его окисления более высоких температур (≥80°С).

Представленные выше результаты по окислению ДМФ и ДТФ в соответствующие ДАБХ получены с использованием кеггиновских ГПК-х (х = = 2–6) [192, 193]. Однако, как было установлено при изучении окисления 2МН1 и ТМФ (разделы 5.3.1. и 5.3.2), кеггиновские растворы ГПК-х недостаточно эффективны в таких реакциях. Их недостаток заключается в том, что при х > 4 и [ГПК-х] > 0.2 М эти растворы при эксплуатации выделяют ванадийсодержащие осадки. Окислительная емкость катализаторов постепенно снижается, поскольку в растворах ГПК-х именно атомы ванадия претерпевают редокс-превращения (V^V ⇄ V^IV). Поэтому на следующем этапе исследований окисление ДМФ и ДТФ проводили уже в присутствии модифицированных ГПК-х некеггиновских составов [70, 115], обеспечивающих высокую стабильность ванадия при его большей концентрации в растворе.

Нам удалось выяснить, что в окислении ДМФ в ДМХ активность и селективность кеггиновских и модифицированных растворов ГПК-х сопоставимы для одного и того же растворителя, но вот в окислении ДТФ модифицированные ГПК-х были существенно более активны (табл. 10).

При сравнении данных табл. 9 и 10 видно, что окисление ДТФ в растворе модифицированной ГПК-10 протекает значительно быстрее. Так, если растворителем выступает толуол, то в присутствии кеггиновской ГПК-6 полная конверсия ДТФ происходит за 3.5 ч, а для модифицированной ГПК-10 – за 1.5 ч. При этом в обоих случаях S = 77%. Важно также отметить, что реакцию окисления ДТФ в ДТХ с модифицированными ГПК-х можно проводить не только в инертной атмосфере, но и на воздухе. Лучшим растворителем в окислении ДТФ в растворах модифицированных ГПК-х оказался кумол (S ≈ 83%).

В наших последующих работах [14, 196–200] были изучены особенности кинетики и механизма окисления ДАХ в ДАБХ в присутствии растворов модифицированных ГПК-х и их кислых солей. Кроме того, в качестве еще одного субстрата реакции (XXV) был опробован 2,3-диметилфенол [198].

Путем дальнейшего варьирования каталитической системы (модифицированные ГПК-х + + ОР) [198–200] удалось найти оптимальные условия для окисления 2,6-ДМФ в 2,6-ДМХ с S = = 95% при полной конверсии субстрата. При окислении 2,3-ДМФ в 2,3-ДМХ в оптимальных условиях селективность реакции достигает 97%. В этих работах впервые были рассмотрены принципы влияния природы органического растворителя на селективность реакций окисления ДМФ в ДМХ на основе строения субстратов и физических свойств исследованных ОР. Предложен ряд изменения эффективности растворителей, хорошо согласующийся с экспериментальными данными.

В итоге наше исследование показало, что каталитические системы (модифицированные ГПК-х + + ОР) являются высокоселективными (до 95–97%) катализаторами реакций окисления ДАФ в соответствующие ДАБХ. С модифицированными растворами ГПК-х процессы синтеза ДАБХ становятся экологически безопасными, поскольку катализаторы обладают высокой стабильностью [198–200]. Доказано, что активность и селективность остаются постоянными не менее 30 циклов. Подтверждено, что вариация природы ОР и состава раствора ГПК-х – эффективный метод увеличения активности и селективности таких каталитических систем.

По нашему убеждению, на основе растворов модифицированных ГПК-х могут быть созданы промышленные двухстадийные процессы окисления различных ДАФ в ДАБХ кислородом [14].

5.4. Каталитическое окисление 5-гидроксиметилфурфурола в 2,5-диформилфуран в присутствии ГПК-х

Важной задачей настоящего времени является разработка экологически чистых каталитических методов получения малотоннажных соединений и интермедиатов из продуктов переработки биомассы вместо ископаемых ресурсов. 2,5-Диформилфуран (ДФФ) – ценное соединение с симметричной и ненасыщенной структурой. Он применяется в синтезе различных полимеров с важными оптическими и электронными свойствами, гетероциклических лигандов, фунгицидов, лекарственных препаратов [201–203]. Наиболее перспективные методы получения ДФФ основаны на прямом окислении 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ), которые опробованы в присутствии различных катализаторов (VO_x/TiO₂ [204], V₂O₅/ цеолит [205], Ru/γ-Al₂O₃ [206] и др.). Однако нестабильность катализаторов, сложность их эффективного отделения от продуктов и повторного использования, жесткие реакционные условия ограничивают применение большинства предложенных систем.

В ряду катализаторов для окисления 5-ГМФ растворы Мо–V–P-ГПК-х выглядят весьма перспективно. Они эффективно катализируют реакции окисления, синтез их растворов осуществляют из простых оксидов с использованием безотходного “пероксидного” метода [68, 70], окислительную активность растворов ГПК-х можно регулировать путем изменения в них содержания V(V), они способны быстро регенерироваться по реакции (II) [70]. Поэтому одно из наших исследований последнего времени [207, 208] было направлено на разработку нового процесса окисления 5-ГМФ в ДФФ в присутствии растворов ГПК-х различных составов, включающих как кеггиновские, так и модифицированные высокованадиевые растворы. Процесс окисления 5-ГМФ в ДФФ представлен на схеме 1 .

Схема 1 . Окисление 5-ГМФ в ДФФ в присутствии ГПК-х.

Реакция, протекающая по схеме 1 , была изучена в присутствии растворов ГПК-х пяти различных составов: ГПК-4 (H₇PMo₈V₄O₄₀), Na₂ГПК-4 (Na₂H₅PMo₈V₄O₄₀), ГПК-7 (H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄), Co₂ГПК-7 (Co₂H₆P₃Mo₁₈V₇O₈₄) и ГПК-10 (H₁₇P₃Mo₁₆V₁₀O₈₉). Катализаторы обладают высоким значением Е и высокой бренстедовской кислотностью, причем оба этих свойства влияют на распределение продуктов [207, 208].

Однофазное окисление 5-ГМФ в водном 0.2 М растворе кеггиновской ГПК-4 в присутствии смешивающихся с водой растворителей, широко применяемых при получении 5-ГМФ из углеводов, привело к низкому выходу ДФФ (32%) из-за конкурентного процесса образования левулиновой (ЛК) и муравьиной (МК) кислот.

Проведение же реакции в двухфазной системе в присутствии трудно растворимых в воде растворителей позволило значительно увеличить выход целевого продукта (67% при использовании метилизобутилкетона, МИБК), а также решить проблемы, связанные с отделением катализатора. Было показано, что при повышении Т реакции и содержания V(V) в составе катализатора возрастает выход целевого продукта. В то же время рост кислотности раствора ГПК-х с увеличением количества ванадия оказывает противоположное влияние, способствуя образованию продуктов гидролиза – МК и ЛК.

Кислые соли ГПК-х имеют более низкую кислотность по сравнению с растворами свободных ГПК-х, что, как было установлено, повышает их каталитическую эффективность. В оптимизированных условиях выход ДФФ достигал 92% в присутствии ${\text{C}}{{{\text{o}}}_{2}}{\text{ГПК - }}7.$ Реакция проходила в среде Н₂О/МИБК при Т = 110°С за 90 мин. Повторное использование раствора катализатора (после регенерации) доказало сохранение стабильности и активности в 4 циклах.

Таким образом, проведенное исследование [208] показало перспективу создания нового метода получения ДФФ в присутствии растворов ГПК-х.

5.5. Диеновый синтез. One-pot процессы

Растворы ГПК-х могут быть использованы в качестве эффективных бифункциональных катализаторов в процессах диенового синтеза (кислотно-каталитическая реакция), совмещенного с окислением образующихся аддуктов.

Ранее в работе [82] было продемонстрировано, что P–W-ГПК (H₃PW₁₂O₄₀) катализирует реакцию диенового синтеза между хинонами (1,4-нафто-, толу- и бензохинонами) и 2,3-диметил-1,3-бутадиеном. Если же применять в качестве катализаторов Мо–V–P-ГПК-х (довольно сильные окислители), то образующиеся в ходе реакции аддукты могут быть сразу же окислены в соответствующие хиноны непосредственно в том же реакционном сосуде, т.е. в one-pot процессе возможно совмещение стадий диенового синтеза и окисления аддуктов. Мы разработали ряд таких one-pot процессов для получения 1,4-нафтохинонов (НХ) и 9,10-антрахинонов (АХ).

5.5.1. Получение 9,10-антрахинонов. В наших работах [209–215] были исследованы one-pot процессы синтеза АХ и его замещенных аналогов в присутствии растворов ГПК-x, протекающие в соответствии со схемой 2 :

Схема 2 . Получение АХ из НХ и замещенных 1,3-бутадиенов [209–215].

В работах [209, 210] изучали реакцию НХ с 1,3-бутадиеном с использованием в качестве катализаторов водных растворов кеггиновской ГПК-4 и модифицированной ГПК-7. Было показано, что при осуществлении one-pot процесса синтеза АХ при температурах 80−135°С в отсутствие ОР или в присутствии несмешивающегося с водой растворителя (бензол, хлороформ, октанол-1) образуются только смеси продуктов (ТГА + ДГА + АХ), содержащие не более 50−55% АХ. В этих условиях исходная реакционная смесь является гетерогенной ввиду неполной растворимости НХ и гидрированных производных АХ в водном растворе ГПК-х или несмешиваемости водного раствора ГПК-х и раствора субстрата в органическом растворителе. Мы предположили, что одним из вариантов оптимизации условий one-pot процесса для получения чистого АХ может быть применение органических растворителей, растворяющих НХ, ТГА, ДГА и смешивающихся с водой. Это позволило бы сделать исходную реакционную смесь гомогенной и тем самым увеличить скорость процесса.

Действительно, использование 1,4-диоксана в качестве органического растворителя и раствора высокованадиевой модифицированной ГПК-10 как катализатора при температуре 90°С позволило за 7 ч получить продукт, содержащий 97% АХ и только 3% ДГА [211, 212]. Конверсия НХ в этом случае была 99.7%, выход АХ достигал 70%.

По аналогичной методике в работах [213–215] нами осуществлен также синтез ряда замещенных антрахинонов в присутствии раствора ГПК-10 из НХ и соответствующих замещенных 1,3-диенов. Условия синтеза и полученные результаты приведены в табл. 11.

Выход 2-хлор-АХ, как видно из данных табл. 11, составляет всего около 30%. Мы пытались добиться его увеличения путем изменения мольных соотношений ГПК-10 : НХ и ГПК : диоксан, однако улучшить результат не удалось. Поскольку побочного образования смол в ходе процесса не наблюдалось, то для окончательного вывода о причинах низкого выхода 2-хлор-АХ [213, 214] необходимы дополнительные исследования.

Важно отметить, что разработанный нами способ синтеза антрахинонов применим только для диенов, устойчивых в сильнокислой среде. Так, 1,3-циклогексадиен при температуре 90°С в присутствии ГПК-х полимеризуется, поэтому в реакции с НХ наблюдалось только образование смолы. По аналогичной причине в реакции 2,4-гексадиена (90% транс–транс-изомера) с НХ получались смеси с содержанием соответствующего 1,4-диметил-АХ 29% (остальное – дигидро-АХ и НХ) при конверсии НХ, равной 85% [215].

Таким образом, в работах [209–215] были осуществлены one-pot синтезы АХ и его замещенных производных по реакциям 1,4-нафтохинона с 1,3-диенами с использованием водных растворов ГПК-x и смешивающихся с водой органических растворителей и показана принципиальная возможность синтеза таким путем антрахинонов с выходами до 90% и чистотой продукта 95–99%. Тот факт, что выход замещенных метил-АХ в наших экспериментах все же не превышал 70–90%, объясняется протеканием в присутствии ГПК-х побочных процессов, природа которых требует дополнительного исследования.

Катализатор (раствор ГПК-х) после отделения твердого продукта реакции и отгонки из реакционной смеси 1,4-диоксана в виде водного азеотропа (Т_кип = 88°С) можно регенерировать кислородом [194] и многократно применять на последующих циклах one-pot процесса [216].

В качестве исходного субстрата для получения АХ диеновым синтезом возможно применение не только НХ, но и 1,4-бензохинона (БХ) [217]. В этом случае для реакции требуется не 1, а 2 моля 1,3-диена на 1 моль БХ. По нашим данным БХ количественно образуется при окислении гидрохинона (ГХ) в растворах ГПК-х, поэтому вполне логично ожидать получения производных АХ при проведении реакции между ГХ и замещенными диенами в растворах ГПК-х.

В работах [210, 218] была изучена реакция ГХ или БХ с 1,3-бутадиеном с использованием водного раствора ГПК-6 (H₉PMo₆V₆O₄₀), протекающая без органического растворителя либо в присутствии гидрофобных органических растворителей (хлороформ, трихлорэтилен). Установлено, что реакция ГХ с 2 молями 1,3-бутадиена может идти при комнатной температуре, давая смесь АХ, ТГА и ДГА при полной конверсии ГХ. Применение гидрофобного растворителя в этой реакции не улучшает, а ухудшает показатели процесса [210], поскольку катализатор и реагенты находятся в разных фазах.

Отметим, что реакция БХ с 1,3-бутадиеном в этих условиях проходит так же легко, как и в случае ГХ, который быстро и количественно окисляется в БХ раствором ГПК-х.

Для повышения выхода АХ и поиска оптимальных условий процесса в работе [219] была изучена возможность осуществления синтеза алкилзамещенного производного АХ – 2,3,6,7-тетраметилантрахинона (ТМАХ) – из ГХ и 2,3-диметилбутадиена (ДМБ) в присутствии раствора ГПК-10 и 1,4-диоксана в качестве гидрофильного органического растворителя. Установлено, что наибольшее влияние на показатели one-pot процесса оказывают следующие параметры: время реакции, мольное отношение ДМБ : ГХ и регенерация катализатора (ГПК-10) in situ в ходе процесса.

Однако во всех экспериментах, проведенных в выбранных условиях, в смеси продуктов, кроме ТМАХ, оставалось около 21% недоокисленного дигидропроизводного ТМАХ. Поэтому для достижения полного превращения всех промежуточных продуктов в ТМАХ намечены дополнительные исследования по оптимизации процесса. Тем не менее, полученный в новом one-pot процессе продукт, представляющий собой смесь 79% ТМАХ и 21% его дигидропроизводного, может и сейчас с успехом использоваться в качестве эффективного катализатора делигнификации древесины [217].

5.5.2. Получение 1,4-нафтохинонов. В упомянутых выше работах [210, 218] было показано, что в присутствии растворов ГПК-х реакция между ГХ и избытком бутадиена в отсутствие ОР в зависимости от температуры приводит к образованию смесей продуктов, содержащих НХ, АХ, а также гидрированные производные АХ, в различных соотношениях. Если при проведении процесса при комнатной температуре в смеси продуктов преобладает НХ (до 70%), то при повышенных температурах – АХ и его гидрированные производные. Поэтому вполне логично ожидать образование именно НХ при взаимодействии ГХ и 1,3-диенов в мольном соотношении, близком к 1 : 1, в присутствии растворов ГПК-х при комнатной температуре.

В работе [220] изучены реакции между ГХ и различными 1,3-диенами, протекающие согласно схеме 3 :

Схема 3 . Получение НХ из ГХ и 1,3-бутадиенов [220].

Кроме того, была исследована реакция ГХ с 1,3-циклогексадиеном, предположительно протекающая по схеме 4 :

Схема 4 . Реакция диенового синтеза между ГХ и 1,3-циклогексадиеном в присутствии раствора ГПК-х [220].

Полученные результаты представлены в табл. 12.

Как подтверждают данные табл. 12, нам удалось подобрать условия, при которых 4 из 5 перечисленных НХ образуются с хорошими выходами и высокой чистотой. При реакции ГХ с 2,3-диметилбутадиеном (ДМБ) продукт содержит, кроме соответствующего НХ, примесь гидрированных производных антрахинона (8%).

Интересно было оценить возможность реализации one-pot процесса при взаимодействии ГХ с 1,3-циклогексадиеном. Оказалось, что в этом случае основными продуктами реакции (данные хромато-масс-спектрометрии) являются моноаддукт диенового синтеза I (М = 188) диена с БХ и неидентифицированный продукт с М = 238. Отметим, что М продукта II окисления аддукта диенового синтеза равна 186. Аддукт же с двумя молями диена (М = 268) обнаружен лишь в следовых количествах (менее 1%). Повышение Т реакции выше комнатной ведет не к увеличению содержания аддукта с двумя молями 1,3-циклогексадиена, а к полимеризации последнего и осмолению реакционной смеси. Продукт II при любых температурах не образуется в ходе процесса.

Одним из важных представителей 1,4-нафтохинонов является уже рассмотренный выше (раздел 5.3.1) 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин К₃, менадион, МД). Однако синтезировать его аналогично описанным выше НХ не рационально ввиду труднодоступности исходного 2-метилгидрохинона. Вместе с тем известно, что 2-метил-1,4-бензохинон может быть получен окислением либо о-крезола (2-метилфенола), либо о-толуидина (2-метиланилина). Поэтому для поиска альтернативных путей синтеза МД мы использовали именно эти субстраты в реакции с 1,3-бутадиеном в присутствии ГПК-x, протекающей согласно схеме 5 [221, 222]:

Схема 5 . One-pot процессы получения МД из 2-метилфенола и 2-метиланилина в растворах ГПК-х в атмосфере 1,3-бутадиена [221].

В ходе исследования были проварьированы условия процесса синтеза МД из указанных субстратов: температура в пределах 40–80°С, мольное отношение ГПК-х : субстрат в пределах 1.3–3, состав ГПК-х (x = 4, 7, 10). Показано, что в случае о-крезола образуется большое количество смол, а выход МД не превышает 20%. В случае о-толуидина удалось добиться лучших результатов – выход МД составил 32%. Варьирование условий процесса не позволило увеличить выход продукта, так как в случае использования этого субстрата также побочно образуется полимерный продукт окисления – политолуидин.

Подводя итог, можно сказать, что в работах [210, 218, 220–222] показана возможность синтеза 1,4-нафтохинонов из ГХ и 1,3-бутадиенов в присутствии модифицированных растворов ГПК-x в одну стадию с выходами 32–77% и чистотой 92–99%. До наших исследований одностадийные способы получения нафтохинонов из ГХ в литературе описаны не были. Полученные на данный момент результаты по диеновому синтезу, совмещенному с окислением аддуктов в растворах ГПК-х, были детально описаны в опубликованном недавно обзоре [223].