Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 3, стр. 354-367

Активная поверхность катализаторов

По данным РФА медьсодержащие катализаторы на основе смешанных оксидов представляют собой твердые растворы кубической структуры, объем ячейки которых линейно уменьшается при переходе от CeO₂ к ZrO₂ (рис. 1).

Рис. 1.

Зависимость объема ячейки от содержания катионов Zr⁴⁺ в твердых растворах Ce_1 – xZr_xO₂ и 5%СuO/Ce_1 – xZr_xO₂.

Исключение составляют данные для образца 5%CuO/Ce_0.5Zr_0.5O₂. Величина объема ячейки находится несколько выше линейной зависимости. Причина этого будет обсуждена ниже.

Профиль ТПВ катализаторов водородом характеризуется, как правило, двухпиковой картиной, причем Т_макс пиков проходит через максимум для 5%CuO/Ce_0.5Zr_0.5O₂ [14, 15]. Данные о величине удельной поверхности, размере области когерентного рассеяния (ОКР), положении пиков ТПВ медьсодержащих образцов приведены в табл. 1. Отметим наличие высокотемпературного пика ТПВ (360°С) для образца 5%CuO/ Ce_0.5Zr_0.5O₂.

По данным ЭПР изолированные ионы Сu²⁺ в составе катализаторов практически не наблюдаются [16]. В спектрах ЭСДО образца 5%CuO/ZrO₂ обнаружены ионы Сu²⁺ [17] в составе высокодисперсных двумерных кластеров, в которых обменные взаимодействия пренебрежимо малы [18].

При изучении термодесорбции СО и СО₂ после адсорбции СО при комнатной температуре оказалось, что суммарное количество десорбированных молекул СО и СО₂ с единицы поверхности (м²) практически одинаково для всех медьсодержащих образцов (табл. 2). Полученные экспериментальные данные позволяют оценить количество ионов меди, доступных для адсорбции (эффективный размер кластеров CuO). Видно, что размер кластеров антибатен величине поверхности. Также можно отметить, что температура максимума десорбции и СО, и СО₂ возрастает по мере увеличении содержания ZrO₂ в составе катализатора.

В ИК-спектрах адсорбированных молекул СО наблюдаются полосы поглощения карбонильных (Cu⁺–CO) и карбонатных комплексов (рис. 2). В табл. 3 приведены характеристики карбонильных комплексов. Частота п. п. карбонилов для всех катализаторов практически одинакова. Исключение составляет образец CuО/Ce_0.5Zr_0.5O₂ – частота полосы поглощения для него значительно сдвинута в сторону высоких значений. Количество карбонилов на единицу веса в ряду катализаторов при возрастании содержания ZrO₂ уменьшается, а температура их десорбции повышается. Полезную информацию об активной фазе дают карбонатные комплексы. Для образцов с большим содержанием СeO₂ характерно образование моно- и бидентатных карбонатов с п. п. 1550, 1495 и 1320 см^–1, в то время как на образцах с высоким содержанием ZrO₂ преобладают мостиковые карбонатные структуры с п. п. 1620, 1345 см^–1 (рис. 2). Такие же результаты были получены для СuО/ СeO₂ и СuО/ZrO₂ [19, 20].

Рис. 2.

ИК-спектры CO, адсорбированного на образцах 5%СuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ при Т = 75°С (спектр 1) и 5%СuO/Ce_0.2Zr_0.8O₂ при Т = 65°С (спектр 2).

Отметим, что данные по термодесорбции СО (табл. 2) и полученные методом ИК-спектроскопии количественные показатели десорбции СО (табл. 3) хорошо совпадают. Различия для двух последних образцов ряда связано как раз с существованием на них мостиковых карбонатов, образующихся уже при комнатной температуре и разрушающихся при Т < 100°С с выделением СО в газовую фазу [19, 20]. В профилях ТПД эти два источника СО (карбонилы и мостиковые карбонаты) неразличимы.

Полученный данные свидетельствуют о том, что, изменяя соотношение СeO₂ и ZrO₂ в носителе, возможно влиять на состояние активной фазы. Более подробно результаты этих исследований приведены в нашей работе [14].

Поверхностные соединения в реакции превращения этанола

Cтационарные измерения. На рис. 3а показаны ИК-спектры, зарегистрированные в процессе превращения этанола на ряде изучаемых катализаторов при 200°С. Для сравнения на рис. 3б представлены аналогичные спектры для носителей. В спектрах присутствуют полосы поглощения колебаний этоксигрупп (1050−1160 см^–1), ацетатных (1560, 1440, 1340 и 1026 см^–1) и формиатных комплексов (характерный дублет 1370, 1357 см^–1) [5, 21–26]. Этоксигруппам принадлежит и п. п. при 1380 см^–1 (колебание δ_s СН₂).

Рис. 3.

ИК-спектры этанола при Т = 200°С на носителях Ce_1 – xZr_xO₂ (а) и катализаторах 5%СuO/Ce_1 – xZr_xO₂ (б). Состав носителей: CeO₂ (1), Ce_0.8Zr_0.2O₂ (2), Ce_0.5Zr_0.5O₂ (3), Ce_0.2Zr_0.8O₂ (4), ZrO₂ (5).

Наблюдающиеся п. п. этоксигрупп относят к колебаниям связи СО в линейных (1150−1095 см^–1) и мостиковых (1050−1060 см^–1) структурах [21–26].

Сравнение спектров на рис. 3 показывает, что местом локализации этоксигрупп с частотой 1150 см^–1 являются ионы циркония, а этоксигруппы с частотой 1110 см^–1 расположены на центрах, содержащих ионы церия; остальные находятся на центрах, в состав которых входят и ионы церия, и ионы циркония. Отметим, что частоты п. п. этоксигрупп несколько повышаются с увеличением концентрации ZrO₂ в составе образцов, в то время как частоты п. п. ацетатных комплексов практически одинаковы и для катализаторов, и для носителей (табл. 4). Последний факт позволяет утверждать, что этоксигруппы расположены на поверхности, свободной от нанесенного оксида меди.

При повышении температуры опыта форма п. п. ацетатных комплексов 1555 и 1440 см^–1 [11] усложняется и происходит их уширение. Такие изменения свидетельствуют о появлении в этой области спектра п. п. дополнительных поверхностных соединений.

Как отмечалось в [5], ацетатные комплексы расположены как на кластерах CuO, так и на свободной поверхности. Отметим, что частота п. п. ацетатных комплексов практически не зависит от состава катализатора.

Полосы поглощения, относящиеся к формиатным комплексам, удается наблюдать на фоне п. п. ацетатных комплексов при условии небольшой интенсивности последних и только для первых трех членов ряда изучаемых образцов. Следует отметить высокую термостабильность формиатов. Они существуют при высоких температурах, когда происходит эффективное превращение ацетатных комплексов.

Общая картина изменения интенсивности п. п. обнаруженных поверхностных соединений при повышении температуры реакции подробно описана в [5, 11]. Уменьшение интенсивности п. п. этоксигрупп сопровождается ростом и последующим падением интенсивности п. п. ацетатов, которое, в свою очередь, приводит к возрастанию интенсивности п. п. (увеличению концентрации) формиатных комплексов.

Нестационарные спектрокинетические измерения. В ходе экспериментов после установления стационарных значений концентрации поверхностных соединений (в потоке 7% этанола в гелии) и исключения этанола из реакционной смеси осуществляли изотермическую десорбцию поверхностных соединений в потоке Не или в потоке смеси Не и паров воды. При этом по ИК-спектрам следили за интенсивностью п. п. этоксигрупп и ацетатных комплексов. На рис. 4а и 4б приведены результаты типичных опытов. Видно, что по мере уменьшения интенсивности п. п. ацетатных комплексов в спектрах проявляются п. п. формиатных комплексов. Этот эффект наблюдается только для первых трех катализаторов и носителей изучаемого ряда.

Рис. 4.

ИК-спектры, полученные в условиях переключения потока этанола на поток He при различном времени пропускания He: а − на носителе Ce_0.8Zr_0.2O₂ при Т = 240°С в этаноле (1) и в Не через 2 (2), 10 (3), 20 (4), 30 (5) и 40 (6) мин; б − на катализаторе 5%CuО/Ce_0.8Zr_0.2O₂ при Т = 228°С в этаноле (1) и в Не через 10 (2), 45 (3), 55 (4), 60 (5) и 65 (6) мин.

На рис. 5 представлены результаты обработки данных типичного спектрокинетического опыта для образца 5%CuО/Ce_0.8Zr_0.2O₂. Кривые 1−3 представляют собой зависимости интенсивности п. п этоксигрупп от времени при 180°С, а кривые 4−6 − зависимости интенсивности п. п. ацетатных комплексов от времени при 180, 210 и 228°С.

Рис. 5.

Зависимости от времени интенсивностей п. п. этоксигрупп при 1055 (1), 1095 (2), 1155 (3) см^–1 при Т = 180°С и п. п. ацетатных комплексов при 1440 см^–1 при температурах 180 (4), 210 (5) и 228°С (6) после переключения потока этанола на поток He на образце 5%CuО/Ce_0.8Zr_0.2O₂.

Кинетические кривые для этоксигрупп описываются в координатах уравнения первого порядка. Значения констант скорости превращения этоксигрупп для некоторых образцов приведены в табл. 5. Видно, что при повышении температуры >250°С наблюдается значительный рост величин констант для катализаторов на основе CeO₂, Ce_0.8Zr_0.2O₂. Для остальных образцов константы слабо зависят от температуры и типа катализатора. Зависимости интенсивности п. п. ацетатных комплексов от времени при разных температурах имеют сложный характер: при низких температурах опыта (рис. 5, кривые 4 и 5) интенсивность практически не меняется, а при повышении температуры (рис. 5, кривая 6) она остается постоянной в течение длительного времени и падает только тогда, когда концентрация этоксигрупп становится пренебрежимо мала.

Активность в превращении этанола. На рис. 6а показаны результаты измерения концентрации продуктов превращения этанола в зависимости от температуры на катализаторе CuО/Ce_0.8Zr_0.2O₂. Данные для других катализаторов качественно похожи и частично приведены в [5, 11].

Рис. 6.

а − Зависимости концентраций продуктов превращения этанола от температуры реакции на образце 5%CuО/Ce_0.8Zr_0.2O₂: H₂ (1), этилен (2), ацетальдегид (3), CO₂ (4), CO (5), ацетон (6), бутен (7), толуол (8); б − изменение веса образца 5%CuО/Ce_0.8Zr_0.2O₂, измеренного в процессе реакции, в зависимости от температуры реакции.

Образование продуктов происходит в двух температурных областях. В низкотемпературной (200–350°С) начинается выделение H₂ (кривая 1), а также наблюдается образование ацетальдегида (кривая 3), CO₂ (кривая 4), ацетона (кривая 6) и бутена (кривая 7), при этом их концентрация проходит через максимум. Отметим, что температурная область их существования совпадает с областью наличия на поверхности продуктов уплотнения (ПУ), идентифицируемых по данным ИК-спектрального анализа [5, 11] и по увеличению веса образца (рис. 6б). Продукты аналогичного состава образуются и на остальных катализаторах. Индивидуальные свойства образцов проявляются в различном количественном соотношении продуктов и несколько повышающейся температуре начала их появления с ростом содержания ZrO₂.

При повышении температуры выше 350°С наблюдается эффективный рост концентрации водорода, сопровождаемый увеличением концентрации СО₂ и выделением незначительного количества этилена (кривая 2), СО (кривая 5) и толуола (кривая 8).

Иной характер имеет образование водорода на катализаторах с высокой концентрацией ZrO₂ в составе носителя: СuО/ZrO₂ [11] и 5%CuO/ Ce_0.2Zr_0.8O₂ (рис. 7). В присутствии этих образцов роста концентрации водорода с температурой не происходит. Отметим практически полное отсутствие СО в составе продуктов. Общая картина для ряда катализаторов от CuО/CeO₂ до CuО/ZrО₂ характеризуется уменьшением образования водорода, СО, этилена и некоторым увеличением доли СО₂.

Рис. 7.

Зависимости концентраций продуктов превращения этанола от температуры реакции на образце 5%CuО/Ce_0.2Zr_0.8O₂: H₂ (1), этилен (2), ацетальдегид (3), CO₂ (4), CO (5), ацетон (6), кротоновый альдегид (7), толуол (8).

Опыты на образцах носителей показали, что на них образуются только этилен и небольшие количества СО₂ и водорода. Увеличения веса образцов в термогравиметрических опытах при этом не наблюдалось.

Модель активной поверхности

По данным РФА медьсодержащие катализаторы на основе смешанных оксидов представляют собой твердые растворы кубической структуры, параметр решетки которых линейно уменьшается при переходе от CeO₂ к ZrO₂ (рис. 1 и табл. 1).

На профилях ТПВ катализаторов водородом имеются, как правило, два пика, причем Т_макс пиков проходит через максимум для 5%CuO/ Ce_0.5Zr_0.5O₂ (табл. 2). Аналогичный результат был получен в [26]. Оценка количества поглощенного в процессе ТПВ водорода показывает, что в восстановлении участвует не только кислород оксида меди, но и кислород приповерхностных слоев носителя [14]. По-видимому, это связано с тем, что на восстановленном до металла оксиде меди происходит диссоциация молекул водорода. Образовавшиеся атомы водорода диффундируют на носитель и участвуют в реакции с поверхностным кислородом. Полученные данные говорят о том, что CuO на поверхности носителей находится в двух состояниях. В дальнейшем была проведена характеристика этих состояний.

По данным ЭПР изолированные ионы Сu²⁺ в составе катализаторов отсутствуют. В спектрах ЭСДО [17] наблюдается Сu²⁺ в составе высокодисперсных (двумерных, в которых обменные взаимодействия пренебрежимо малы) кластерах [18]. Координация Сu²⁺ в таких кластерах меняется от плоского квадрата для 5%CuО/CeO₂ до октаэдрической с тетрагональным искажением для 5%CuО/ZrO₂.

В ИК-спектрах адсорбированных молекул СО наблюдаются п. п. кaрбонильных (Cu⁺–CO) и карбонатных комплексов (рис. 2). Интересно отметить, что в окисленных образцах присутствуют ионы Cu⁺, идентифицируемые по наличию карбонильных комплексов Cu⁺–СО. Объяснить их существование можно тем, что первичным актом при адсорбции СО является образование поверхностных карбонатных комплексов, в результате чего происходит частичное восстановление ионов меди.

Особые свойства проявляет образец 5%CuO/ Ce_0.5Zr_0.5O₂. Полосы поглощения карбонильного комплекса (2127 см^–1) для него значительно сдвинуты в сторону высоких частот (табл. 3). В профиле ТПВ этого образца (табл. 1) обнаруживается высокотемпературный пик поглощения водорода при 360°С. Его наличие свидетельствует о том, что из состава образца выпадет часть ZrO₂ моноклинной структуры [14]. Этот вывод подтверждают данные рентгеноструктурного анализа. Объем ячейки кристаллической решетки оставшейся части твердого раствора носителя в нем примерно соответствует составу Ce_0.6Zr_0.4O₂ (рис. 1).

Смещение частот п. п. этоксигрупп (табл. 4) в область низких значений и сдвиг частоты карбонила в сторону высоких значений свидетельствует о том, что поверхность образца 5%CuO/ Ce_0.5Zr_0.5O₂ обогащена кислородом [17, 27, 28]. Связано это с тем, что на поверхность кристаллитов этого образца выходят кислородсодержашие кристаллографические плоскости.

Полезную информацию об активной фазе дают карбонатные комплексы. Для образцов с большим содержанием СeO₂ характерно преимущественное образование моно- и бидентатных карбонатов, в то время как на образцах с высоким содержанием ZrO₂ преобладают мостиковые карбонатные структуры. С учетом того, что мостиковые карбонатные структуры формируются с участием терминальных атомов кислорода [28], можно утверждать, что состояние поверхности кластеров CuO в ряду изученных катализаторов меняется. С увеличением концентрации ZrO₂ в носителе (и с уменьшением объема ячейки кристаллической решетки) количество терминальных атомов кислорода на поверхности кластеров CuO возрастает, а расстояние между ними уменьшается. Наличие терминальных атомов кислорода связано с выходом на поверхность кристаллитов кристаллографических плоскостей с высокими индексами. Ионы меди оказываются в координационно ненасыщенном состоянии. Координационная ненасыщенность понижается как раз за счет присутствия терминальных атомов кислорода.

Данные табл. 2 показывают, что количество десорбированных молекул СО практически вдвое меньше количества десорбированных молекул СО₂. Это означает, что формирование не каждого комплекса приводит к восстановлению ионов меди. По-видимому, образование бидентатного карбоната, имеющего заряд 2–, стабилизируется существованием Cu²⁺. Образование же монодентатного карбоната с зарядом 1– сопровождается возникновением анионной вакансии, в результате чего состояние Cu⁺ стабилизируется.

Использование комплекса физико-химических методов позволяет наблюдать следующие изменения свойств в изучаемом ряду катализаторов с ростом концентрации ZrO₂ в носителе:

1) параметр кристаллической решетки и, следовательно, расстояние между ионами меди в кластерах уменьшаются (табл. 1);

2) число кристаллитов, на поверхность которых выходят грани с высокими индексами, а значит и концентрация терминальных атомов кислорода возрастают;

3) уменьшение размера кластеров коррелирует с увеличением удельной поверхности (табл. 1);

4) повышается прочность связи поверхностного кислорода (табл. 2);

5) координация Сu²⁺ в кластерах меняется от плоского квадрата до октаэдрической с тетрагональным искажением;

6) прочность связи карбонильных комплексов Cu⁺–CO возрастает (табл. 3).

Таким образом, меняя соотношение СeO₂ и ZrO₂ в носителе, можно воздействовать на состояние активной фазы. Далее интересно проследить, как перечисленные выше изменения свойств катализаторов влияют на свойства формирующихся поверхностных соединений и активность образцов в реакции превращения этанола.

Свойства поверхностных соединений

Этоксигруппы. Образование этоксигрупп при взаимодействии этанола с поверхностью происходит с участием гидроксильных групп поверхности [5, 16]. Сравнение интенсивности и положения п. п. этоксигрупп (табл. 4), формирующихся на поверхности носителей и катализаторов, показывает, что местом локализации этих комплексов является поверхность носителя.

Повышение частот п. п. этоксигрупп с увеличением содержания ZrO₂ в твердом растворе связано, очевидно, с изменением координационного окружения центров их локализации. С другой стороны, по данным [27, 29] окисление поверхности катализатора приводит к сдвигу п. п. этоксигрупп в сторону низких частот. С учетом этого обстоятельства, наблюдающееся в нашем случае повышение частот п. п. этоксигрупп можно трактовать как снижение степени окисления (окислительной способности) поверхности в ряду изученных катализаторов. Особые свойства катализатора 5%CuO/Ce_0.5Zr_0.5O₂ были обсуждены выше.

Данные о скорости превращения этоксигрупп приведены в табл. 5. Видно, что при приближении к 250°С существенно возрастают значения констант скорости превращения этоксигрупп, которым соответствуют п. п. при 1095−1100 см^–1, для катализаторов CuO/CeO₂ и CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂. Это следует связать с началом реакции превращения этанола. Для остальных образцов значения констант в указанной температурной области слабо зависят и от Т, и от типа катализатора, что объясняется расходованием этоксигрупп в реакции образования ацетатных комплексов. Превращение этанола на этих образцах начинается при более высоких температурах.

Ацетатные комплексы. В ИК-спектрах, полученных в условиях реакции на поверхности носителей и катализаторов (рис. 3а и 3б) наблюдаются п. п. при 1570−1550, 1450−1440 и 1340 см^–1, принадлежащие колебаниям в ацетатных комплексах. Подробный анализ ИК-спектров в [5, 11] показал, что источником образования ацетатов являются этоксигруппы. Об этом свидетельствует вид зависимостей интенсивностей п. п. ацетатов и этоксигрупп от времени в опытах по изотермической десорбции поверхностных соединений (рис. 5). Видно, что интенсивность п. п. ацетатов (кривая 4) не изменяется до тех пор, пока не израсходуются все этоксигруппы (кривые 1, 2). Такое возможно, если количество ацетатов, занимающих все отведенные для них места, постоянно восполняется за счет превращения этоксигрупп.

Любопытно, что частоты п. п. карбоксильной группы (1570−1550 см^–1) практически не зависят ни от типа катализатора, ни от типа носителя (табл. 4). Можно допустить, что процесс образования ацетатов малочувствителен к свойствам поверхностных центров изучаемых твердых растворов.

Формиатные комплексы. Формиатные комплексы в реакции превращения этанола образуются на поверхности только трех первых членов ряда катализаторов с малым содержанием ZrO₂ в носителе, и относящиеся к ним полосы поглощения наблюдаются лишь в нестационарных опытах на фоне уменьшающейся интенсивности п. п. ацетатных комплексов (рис. 3а и 3б). Отметим, что при адсорбции метанола формиатные комплексы формируются на всех изучаемых катализаторах [16]. Поскольку формиаты образуются в результате окислительного превращения этоксигрупп и ацетатных комплексов, важную роль в этом процессе играют свойства поверхностного кислорода. Данные табл. 1 показывают, что прочность связи поверхностного кислорода с увеличением содержания ZrO₂ в ряду изучаемых катализаторов возрастает. По-видимому, при взаимодействии с этанолом поверхностная реакция образования ацетатных комплексов выигрывает конкуренцию за подходящий по свойствам кислород у реакции образования формиатов. При адсорбции метанола такой конкуренции, естественно, нет. По аналогии с адсорбцией метанола на этих катализаторах можно полагать, что формиаты локализуются и на носителе, и на медных кластерах. Следует отметить высокую термостабильность формиатных комплексов.

Продукты уплотнения. В наших работах [5, 11] было показано, что изменение формы и увеличение полуширины п. п. ацетатных комплексов при повышении температуры реакции связано с появлением продуктов уплотнения. Источниками для них могут быть все перечисленные выше поверхностные комплексы, однако ключевую роль играют этоксигруппы, поскольку образование ПУ прекращается при отсутствии этоксигрупп на поверхности катализатора. Скорее всего, продукты уплотнения образуются на кластерах CuO, поскольку в аналогичных опытах с носителями ПУ на них не обнаружены.

Сравнение данных о поверхностных комплексах на носителях и на катализаторах показывает, что их поведение определяется свойствами поверхностного кислорода. Нанесение оксида меди приводит к его активации, в результате чего снижается температура начала формирования ацетатных и формиатных комплексов. Кроме того, в присутствии CuO на поверхности становится возможным взаимодействие между комплексами с образованием продуктов уплотнения.

Роль поверхностных соединений в образовании продуктов превращения этанола

В условиях реакции на поверхности носителей и катализаторов наблюдается один и тот же состав поверхностных комплексов, а набор продуктов различается. Это означает, что в присутствии CuO на поверхности между теми же комплексами протекают принципиально различные реакции. Одна из них – образование продуктов уплотнения. Полученные в работе результаты говорят о том, такие продукты реакции, как ацетон, бутен, толуол, получаются за cчет превращения ПУ. Как показано в [5], подходящие заготовки для этого есть. В литературе появление этих продуктов описывается с помощью схем без учета возможного участия ПУ [20]. Образование ацетальдегида из этанола по стехиометрии сопровождается выделением водорода. И действительно, на кривой зависимости концентрации водорода от температуры (рис. 6а и 7, кривые 1) наблюдаются максимумы при температурах образования ацетальдегида.

Сравнительный анализ данных, полученных в настоящей работе, а также в [5, 11] показал, что значительные количества водорода наблюдаются в присутствии катализаторов, на поверхности которых эффективно формируется высокотемпературный формиатный комплекс. Образование водорода сопровождается при этом выделением СО. Наличие формиатного комплекса на носителе не приводит к появлению водорода. Это означает, что существование формиатов на кластерах CuO является необходимым условием получения водорода. Еще одним условием будет присутствие на поверхности достаточного количества кислорода, способного участвовать в образовании формиатов. Определяющую роль в этом опять же играют кластеры CuO.

Сделанные выводы подтверждаются данными для катализаторов с высокой концентрацией ZrO₂ в составе носителя: СuО/ZrO₂ [11] и CuO/Ce_0.2Zr_0.8O₂ (рис. 7). Для этих образцов не наблюдается постоянный рост концентрации водорода с температурой. Первый пик при температуре около 300°С связан с образованием ацетальдегида, а увеличение концентрации при дальнейшем повышении температуры – с рекомбинацией на кластерах меди атомов водорода, получающихся в поверхностных стадиях превращения этанола. Отметим практически полное отсутствие СО в составе продуктов.