Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 3, стр. 368-378

Реакция превращения метанола в ароматические углеводороды на HZSM-5: совместный эффект десилицирования и осаждения SiO2

Hui Li a, Peng Dong a, Dong Ji a, Xinhong Zhao a, Chunqiang Li a, Guixian Li a*

a Колледж нефтехимической технологии, Технологический университет Ланьчжоу
730050 Ланьчжоу, Китай

* E-mail: lgxwyf@163.com

Поступила в редакцию 21.07.2020
После доработки 18.12.2020
Принята к публикации 23.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В настоящей работе с использованием метода десилицирования и повторного наращивания SiO2 приготовлен катализатор Si/HZSM-5-0.09M. Катализатор охарактеризован методами РФА, XRD, СЭМ, ТПД NH3 и адсорбции/десорбции N2. Детально обсуждается взаимосвязь структуры и активности. Показано, что общая селективность по ароматическим углеводородам катализатора Si/HZSM-5-0.09M в оптимальных условиях значительно возрастает с 33 до 54.8%, а селективность образования п-ксилола увеличивается с 4.6 до 19.8% по сравнению с HZSM-5. Общая селективность по бензолу, толуолу и ксилолу на катализаторе Si/HZSM-5-0.09M на 66.1% выше таковой на HZSM-5. Таким образом, обнаружен превосходный каталитический эффект, который указывает на то, что осаждение SiO2 на поверхности благоприятствует повышению селективности по п-ксилолу в реакции ароматизации метанола.

Ключевые слова: HZSM-5, метанол, п-ксилол, селективность, реакция МТА

ВВЕДЕНИЕ

Литературные данные свидетельствуют, что легкие ароматические углеводороды – ключевые материалы в нефтехимической, парфюмерной, красильной и полимерной промышленности – могут быть получены из сырой нефти путем алкилирования, риформинга нафты или термического крекинга нефти [1]. Отметим, что производство БТК, в частности п-ксилола, в настоящее время не удовлетворяет рыночный спрос из-за нехватки ископаемой нефти и колебания цен [24]. Однако благодаря развитию химии соединений C1 вышеуказанные проблемы были значительно смягчены путем реализации реакций метанола, поскольку метанол можно легко и в больших количествах получать через синтез-газ (CO/CO2 + H2) из угля, природного газа, газа угольных пластов и биомассы [5, 6]. До сих пор превращение метанола в бензин (MTG), олефины (MTO) и пропилен (MTP) относили к реакции MTH, которая получила промышленное распространение. Тем не менее, из-за низкого выхода БТК и быстрой дезактивации катализаторов вследствие осаждения углерода превращение метанола в ароматические углеводороды (МТА) в промышленности ограничено [711].

Благодаря наличию регулируемых кислотных центров Бренстеда, ионообменной способности, shape-селективности (селективности по размеру и форме) и высокой гидротермальной стабильности, HZSM-5 широко используется для реакции MTA [1215]. Однако низкий каталитический эффект цеолитных катализаторов связан с затруднением внутрикристаллической диффузии в катализаторах: диффузия реагентов и продуктов к активным центрам и от них ограничена. Формирование мезопор в цеолитах ZSM-5 – одна из наиболее эффективных стратегий повышения активности катализаторов. Обычно мезопоры создают в цеолите ZSM-5 путем обработки щелочью, что увеличивает скорость диффузии продуктов и доступность реагентов к активным центрам [1618]. Кроме того, был синтезирован HZSM-5 с мезопористым верхним слоем SiO2 толщиной несколько нанометров для уменьшения эффективной длины диффузии в каналах цеолита и повышения селективности по п-ксилолу [19, 20]. Третьим способом является десилицирование, однако образование равномерно распределенных и непрерывно упорядоченных мезопористых частиц путем десилицирования значительно затруднено из-за влияния на этот процесс отношения Si/Al и размера кристаллов. Десилицирование позволяет решить проблему диффузии, увеличить удельную поверхность и создать дополнительные кислотные центры на катализаторе [2125]. Таким образом, удаление каркасного или аморфного кремния – самый простой и наиболее эффективный метод формирования мезопористости цеолитов HZSM-5. Активные центры реакции MTA базируются на кислотных центрах, расположенных в порах, между порами и на поверхности цеолита HZSM-5. Однако они также являются и активными центрами отложения кокса, образования интермедиатов углеводородов или карбокатионов в реакции МТА, которые могут легко адсорбироваться на этих кислотных центрах. В результате кислотные центры блокируются, что служит основной причиной дезактивации катализатора и низкой селективности образования продукта [26, 27]. Кроме того, поскольку на внешней поверхности катализаторов присутствуют более сильные кислотные центры, на ней протекают вторичные реакции, такие как изомеризация ксилола с образованием побочных продуктов реакции МТА – тяжелых ароматических углеводородов (C9+), включая этилбензол, триметилбензол, тетраметилбензол и высокоуглеродистый парафин [2831]. Для решения этих проблем открытие новых методов повышения конверсии метанола и высокой селективности по п-ксилолу остается весьма привлекательной, но трудной задачей.

В настоящей работе синтезирован катализатор, обработанный фторидом аммония и силаном. С помощью TПД NH3 определены содержание кислотных центров и структура пор Si/HZSM-5-0.09M. Кроме того, измерены адсорбция–десорбцию N2 и проведена оценка активности катализатора в реакции ароматизации метанола. В итоге катализатор Si/HZSM-5-0.09M показал превосходную активность и высокую селективность образования п-ксилола в реакции ароматизации метанола.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление катализатора

Цеолит NH4-ZSM-5 (Si/Al = 70) был приобретен у Nanjing XFNANO Materials Tech Co., Ltd. (Китай). Сначала цеолит кальцинировали при 550°C в течение 6 ч для удаления остаточного темплата. Затем HZSM-5 обрабатывали раствором NH4F различной концентрации (0.07, 0.09 и 0.11 моль/л) для удаления каркасного Si. Как правило, 10.0 г цеолита HZSM-5 смешивали с 200 мл раствора NH4F, перемешивали при 25°C в течение 10 ч, промывали, фильтровали, затем сушили при 110°C в течение 8 ч, нагревали до 550°C со скоростью подъема температуры 5°С/мин и прокаливали при этой температуре в течение 6 ч. Полученные таким способом образцы обозначены как HZSM-5-xM (x = 0.07, 0.09 и 0.11 моль/л NH4F).

Приготовление катализатора Si/HZSM-5-0.09M. Ровно 2.0 г HZSM-5-0.09M добавляли к смеси, состоящей из 4.09 г тетраэтоксисилана (ТЭОС) и 30 мл н-гексана при кипячении с обратным холодильником в течение 10 ч при 75°C при постоянном перемешивании. Твердый продукт отфильтровывали, промывали и сушили в течение ночи при 100°C и затем прокаливали при 550°C в течение 6 ч. Силилированный образец обозначен как Si/HZSM-5-0.09M. Для сравнения исходный катализатор HZSM-5 обрабатывали так же, как указано выше; полученный образец обозначен как Si/HZSM-5.

Характеристики катализатора

Образцы были охарактеризованы методом дифракции рентгеновских лучей (XRD) на приборе D/Max-2400 (“Rigaku”, Япония, λ = 0.154 Å) с источником излучения CuKα, работающим при 40 кВ и 150 мА. Данные сканирующей электронной микроскопии (СЭС) были получены с помощью электронного микроскопа JEOL 6701F (“JEOL”, Япония). Удельную поверхность и распределение пор катализатора по размерам определяли посредством адсорбции N2 на приборе Autosorb-1 (“Quantachrome”, США). Перед испытаниями катализатор выдерживали в N2 при 200°C в течение 3 ч. Объем пор находили при относительном давлении (P/P0) = 0.99. Площадь и объем микропор подтверждены методом t-графика с использованием данных по адсорбции в диапазоне 0.2 < P/P0 < 0.6. ТПД NH3 измеряли методом хемосорбции на приборе Autosorb-iQ-C, (“Quantachrome”, США). Рентгенофлуоресцентный анализ проводили на приборе Magic PW 2403 X. Регистрацию ИК-спектров пиридина осуществляли на ИК-спектрометре на Nicolet 380 (“Thermo Fisher Scientific”, США).

Тестирование каталитической активности

Все оценочные эксперименты проводили в стационарном реакторе непрерывного действия из нержавеющей стали длиной 700 мм и внутренним диаметром 10 мм. Процедура была следующей: 0.5 г катализатора, разбавленного кварцевым песком (5 г), загружали в середину трубчатого реактора, затем предварительно обрабатывали при 400°C в потоке N2 (20 мл/мин) в течение 1 ч. Перед добавлением метанола в реактор его сначала испаряли в камере газификации, а затем смешивали с N2 в реакторе. Продукты анализировали с помощью онлайн-газовых хроматографов GC-7890II (“Tianmei”, Китай), которые были оснащены пламенно-ионизационными детекторами (ПИД). Капиллярные колонки SE-30 были подключены к ПИД.

Cелективность (S, мас. %) и выход продуктов (Y, мас. %) рассчитывали по формулам:

$\begin{gathered} {{S}_{i}} = {{{{A}_{i}}{{n}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{i}}{{n}_{i}}} {\left( {\sum {{{A}_{i}}{{n}_{i}}} } \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {\sum {{{A}_{i}}{{n}_{i}}} } \right)}} \times {\text{100\% ,}} \\ {{Y}_{i}} = {{X}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{OH}}}}}{{S}_{i}} \times {\text{100\% ,}} \\ \end{gathered} $
где ${{X}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{OH}}}}}$ – конверсия метанола, A – площадь пика соответствующего продукта на хроматограмме, а n – количество атомов углерода в продукте i.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристики катализатора

На рис. 1 показаны рентгенограммы всех образцов в диапазоне 2θ от 5° до 50°. Все образцы демонстрировали типичную топологию MFI независимо от того, обрабатывались ли они фторидом аммония или силаном. Увеличение интенсивности дифракционного пика при 2θ ≈ 30° позволило предположить, что относительная кристалличность катализаторов повышалась при обработке фторидом аммония. Этот результат в согласии с данными Сюй (Xu) [32] подтвердил удаление силикатных олигомеров или аморфного кремния из кристалла HZSM-5. Относительная кристалличность всех образцов, включая Si/HZSM-5, HZSM-5-0.07M, HZSM-5-0.09M, HZSM-5-0.11M и Si/HZSM-5-0.09M, составляла соответственно 127.0, 95.0. 132.0, 135,0 и 120.0% по отношению к образцу HZSM-5. Метод расчета относительной кристалличности описан в [33]. Неожиданно Si/HZSM-5 показал более высокую кристалличность, что может быть связано с образованием водородных связей между гидроксильной группой кремния, возникающей в дегидратационном синтезе с TЭОС, и гидроксильной группой на поверхности цеолита в процессе силанизации. Содержание Al и F в образцах, обработанных фторидом аммония, было измерено методом рентгеновской флуоресценции (табл. 1). Фтор не был обнаружен во всех обработанных образцах. Это может быть обусловлено тем, что он замещает кислород или гидроксил и связан с кремнием в цеолите с образованием SiF4, который, в конечном итоге, удаляется в процессе обжига. Более того, не наблюдалось значительного изменения содержания Al в образцах, обработанных фторидом в различных концентрациях. Данный факт позволяет предположить, что десилицирование было основным процессом при обработке фторидом.

Рис. 1.

Спектры рентгеновской дифракции (XRD) катализаторов.

Таблица 1.  

Содержание Al и F в образцах

Образец Содержание по данным РФА, мас. %
Al F
HZSM-5-0.07M 1.44 0
HZSM-5-0.09M 1.36 0
HZSM-5-0.11M 1.33 0
Si/HZSM-5-0.09M 0.857 0

На рис. 2а представлены изотермы адсорбции–десорбции N2 и соответствующие распределения диаметров пор для различных катализаторов. Наличие резкого поглощения в интервале давлений 0 < Р/Р0 < 0.5 на кривых изотерм адсорбции всех образцов показало, что они имели типичную микропористую структуру. Это соответствовало распределению диаметров пор в образце (рис. 2б), а диаметр микропор HZSM-5 составлял в основном 1.2–1.8 нм. Важно отметить, что в диапазоне давлений 0.5 < Р/Р0 < 0.95 изотермы HZSM-5-0.09M и Si/HZSM-5-0.09M относились к изотерме IV типа с петлей гистерезиса, которая может быть связана с образованием вторичной мезопористой структуры в результате десилицирования; размер мезопор в основном был около 2.5 нм. Кроме того, из рис. 2б следует, что после обработки фтором образовалось много новых микропор. Значительная адсорбция N2 на всех образцах наблюдалась при Р/Р0 > 0.95, что объясняется открытыми мезопорами, соединенными с внешней поверхностью [3436].

Рис. 2.

Изотермы адсорбции–десорбции N2 (a) и распределение пор по размерам в образцах (б).

Текстурные характеристики образцов (площадь поверхности по БЭТ (SБЭТ), площадь поверхности микропор (Sмикро) и мезопор (Sмезо), общий объем пор (Vобщ)) приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 следует, что площадь удельной поверхности и объем мезопор HZSM-5-0.09M, обработанного раствором фторида аммония, были выше, чем у исходного HZSM-5. В то же время удельная поверхность и объем микропор HZSM-5-0.09M были меньше, чем у исходного HZSM-5. Это означает, что при удалении кремния микропоры превращаются в мезопоры [3739]. Последующее силилирование HZSM-5 и HZSM-5-0.09M приводило к дальнейшему уменьшению площади удельной поверхности (табл. 2). Однако объем пор катализатора Si/HZSM-5-0.09M почти не изменялся, в то время как объем пор образца Si/HZSM-5 существенно снижался. Это, вероятно, связано с пассивацией TEOS на поверхности, которое вызывает сужение или блокирование каналов цеолита.

Таблица 2.

Текстурные свойства образцов

Образец SБЭТa ,
м/г
Sмикроб,
м2
Sмезов,
м2
Vсуммг
см3
Vмикроб,
см3
Vмезод,
см3
Кислотные центры, ммоль/г
всего слабые сильные
HZSM-5 384 259 125 0.222 0.111 0.111 0.232 0.129 0.103
Si/HZSM-5 366 232 134 0.200 0.106 0.094 0.240 0.138 0.102
HZSM-5-0.09M 417 228 189 0.258 0.109 0.149 0.354 0.193 0.161
Si/HZSM-5-0.09M 391 244 147 0.240 0.110 0.130 0.251 0.152 0.099

а Метод БЭТ; бметод t-графика; вSмезо = SБЭТ – Sмикро; гадсорбированный объем при P/P0 = 0.99; дVмезо = VобщVмикро.

Морфология и размер кристаллов всех образцов показаны на рис. 3. Частицы образца HZSM-5 размером около 500 нм состоят из кристаллов размером около 30 нм (рис. 3а). Количество некристаллических мелких частиц или агрегатов цеолита значительно снижалось в результате обработки раствором фторида аммония, что может быть вызвано реакцией с ионами фтора с образованием фторида, который удалялся при обжиге. Это могло быть причиной увеличения интенсивности пика рентгеновской дифракции для образца HZSM-5-0.09M (см. рис. 1). Тем не менее, после обработки фторидом аммония изменение морфологии кристаллов не было очевидным (рис. 3в), и это связано с особой морфологией цеолита HZSM-5 и методикой обработки. Поверхностные структуры Si/HZSM-5 и Si/HZSM-5-0.09M были более правильными и менее дефектными (рис. 3б и 3г), что свидетельствует об их высокой кристалличности и стабильности [40].

Рис. 3.

Электронно-микроскопические изображения HZSM-5 (a), Si/HZSM-5 (б), HZSM-5-0.09M (в) и Si/HZSM-5-0.09M (г).

Кислотность и концентрация кислотных центров для всех катализаторов показаны на рис. 4. Два характеристических пика при 370 и 180°C отнесены соответственно к сильным и слабым кислотным центрам. Изменение силы сильных кислотных центров катализатора при обработке фторидом аммония было невелико, а силы слабых кислотных центров более заметно. Следует отметить, что порядок убывания интенсивности пиков десорбции был следующим: HZSM-5-0.11M > > HZSM-5-0.09M > HZSM-5-0.07M > HZSM-5. Это происходило главным образом из-за избирательного десилицирования фторидом аммония, которое способствовало изменению координационного состояния Al, вызывающего изменение количества и/или силы кислотных центров. Xu и др. [32] подтвердили, что обработка цеолита раствором фторида аммония является селективным десилицированием, а не деалюминированием, и изменение содержания Al не было связано с увеличением концентрации фторида аммония. После силицирования интенсивности пиков слабых и сильных кислотных центров уменьшались. Si/HZSM-5-0.09M имел самую низкую интенсивность пика, относящегося к сильным центрам. Содержание сильных и слабых кислотных центров во всех образцах показано в табл. 2. Видно, что содержание сильных и слабых кислотных центров значительно снижалось за счет силицирования, что дополнительно подтверждает эффективную пассивацию внешних кислотных центров на Si/HZSM-5-0.09M.

Рис. 4.

Профили ТПД NH3 катализаторов.

На рис. 5 представлены ИК-спектры адсорбированного пиридина для всех образцов. ИК-полосы при 1453 и 1544 см–1 принадлежали соответственно Льюисовским (L) и Бренстедовским (B) кислотным центрам. В табл. 3 приведены данные ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина для всех образцов. Количество кислотных центров B и L уменьшалось с повышением температуры адсорбции. Кроме того, после обработки фторидом общее количество кислотных центров B увеличивалось, а число кислотных центров L сокращалось. Это может быть связано с селективным удалением каркасного кремния из цеолита, приводящим к фторированию, которое открывает таким образом доступ к более активным центрам алюминия. Хотя результаты рентгеновского флуоресцентного анализа показали небольшое снижение содержания Al после фторирования, этот эффект был незначительным. После силицирования общее количество кислотных центров B уменьшалось, а количество кислотных центров L увеличивалось, указывая на то, что постобработка регулирует распределение и концентрацию кислотных центров в катализаторе.

Рис. 5.

ИК-спектры пиридина, адсорбированного на HZSM-5 (1), HZSM-5-0.09M (2) и Si/HZSM-5-0.09M (3) при 150 (а) и 350°С (б).

Таблица 3.  

Данные ИК-спектроскопии пиридина, адсорбированного на образцах катализаторов

Катализатор Количество B-центров, мг/см2 Количество L-центров, мг/см2 B/L
150°C 350°C общее 150°C 350°C общее
HZSM-5 3.47 3.47 6.94 77.6 46.8 124.4 0.05
HZSM-5-0.09M 13.1 0.54 13.6 51.7 24.4 76.1 0.17
Si/HZSM-5-0.09M 5.19 3.36 8.55 113 62.3 175 0.04

Каталитическая активность

Активность всех катализаторов оценивали в реакции МТА. В табл. 4 приведены значения селективности образования продуктов в присутствии различных катализаторов при времени процесса 3 ч. Селективность по БТК для катализаторов HZSM-5, Si/HZSM-5, HZSM-5-0.07M, HZSM-5-0.09M, HZSM-5-0.11M и Si/HZSM-5-0.09M составила соответственно 33.0, 33.1, 44.6, 45.3, 43.1 и 54.8%. Самая низкая селективность по БТК была для катализатора HZSM-5. Хотя селективность по ароматическим углеводородам для HZSM-5 и Si/HZSM-5 невелика, содержание п-ксилола в изомерах в их присутствии значительно различалась (39.0 и 65.0% соответственно). Катализаторы HZSM-5-0.07M, HZSM-5-0.09M и HZSM-5-0.11M показали наивысшую селективность по БТК. Это, в первую очередь, связано с большей плотностью кислотных центров и удалением аморфного или каркасного кремния, что обеспечило появление значительного числа активных центров синтеза БТК.

Таблица 4.

Распределение продуктов на катализаторах

Катализатор Селективность, мас. % Селективность по БТК, мас. %
C1 C2 C3 C4 C5+ Б Т К C9+
HZSM-5 2.9 7.3 11.2 14.2 11.6 19.1 2.3 11.6 19.8 33
Si/HZSM-5 2.8 6.8 8.0 9.6 16.6 15.5 6.6 11.0 23.1 33.1
HZSM-5-0.07M 1.6 6.4 6.9 10.8 24.9 15.5 17.1 12.0 4.6 44.6
HZSM-5-0.09M 1.0 4.1 5.3 5.4 20.8 12.6 13.1 19.6 18.1 45.3
HZSM-5-0.11M 1.8 6.0 7.1 8.6 14.7 14.8 11.1 17.2 18.7 43.1
Si/HZSM-5-0.09M 1.2 4.8 7.9 8.6 15.3 16.2 7.9 30.7 7.4 54.8

Отметим, что в реакции МТА образуется много продуктов, и на внешней поверхности катализаторов непрерывно протекает реакция изомеризации, в результате чего дополнительно появляются сложные продукты. Разделение и очистка вторичных продуктов, содержащих изомеры ксилола, затруднены из-за их присутствия. Если в реакции MTA образование побочных продуктов ингибировано, непосредственное преобразование сырья в ароматические продукты с высокой добавленной стоимостью (например, п-ксилол) позволяет сэкономить на более поздних этапах процесса, что имеет важное значение для индустриализации реакции МТА. Поэтому мы всесторонне проанализировали состав продуктов на 6 катализаторах. На рис. 6а показано распределение углеводородов в реакции МТА. Наивысшую селективность по БТК показал катализатор Si/HZSM-5-0.09М, что в основном обусловлено более высокой селективностью по ксилолам, особенно по п-ксилолу. Кроме того, селективность образования C9+ в присутствии HZSM-5-0.07M и Si/HZSM-5-0.09M была значительно снижена, что позволяет предположить, что мезопористые частицы, образующиеся при десилицировании, значительно уменьшают диффузионные затруднения продуктов с большим молекулярно-динамическим диаметром. На рис. 6б показана селективность по п-ксилолу и БТК на различных катализаторах. Селективность образования п-ксилола на катализаторах HZSM-5, Si/HZSM-5, HZSM-5-0.07M, HZSM-5-0.09M, HZSM-5-0.11M и Si/HZSM-5-0.09M равна 4.6, 7.2, 9.0, 13.8, 12.2 и 19.8%, а его содержание в изомерах – 39.0, 65.0, 75.0, 70.0, 71.0 и 64.0% соответственно. Среди катализаторов HZSM-5-0.07M, HZSM-5-0.09M и HZSM-5-0.11M наиболее селективен был HZSM-5-0.09M. Это обусловлено, в первую очередь, тем, что часть кислотных центров на внешней поверхности заблокирована после силицирования, реакция изомеризации ингибирована и селективность по п-ксилолу значительно возросла. В случае полной конверсии метанола селективность по целевому продукту может быть повышена, но сохранение стабильной активности катализатора остается серьезной проблемой в реакции МТА.

Рис. 6.

Распределение углеводородов в реакции МТА (а) и селективности образования п-ксилола и БТК на различных катализаторах (б).

В настоящей работе реакции МТА проводили при низком давлении, низкой температуре и низкой скорости потока воздуха. Однако для каждого катализатора требовалось определить оптимальные условия реакции. Следовательно, для получения максимального выхода продукта важно оценить условия реакции, включая температуру и скорость потока воздуха. На рис. 7 показано влияние различных условий реакции МТА на селективность катализатора Si/HZSM-5-0.09M. При повышении температуры от 350 до 500°C выход C1 увеличивался, выход ${\text{C}}_{2}^{ = }{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}_{4}^{ = }$ оставался практически неизменным, а выход C5+ уменьшался (рис. 7в). Следует отметить, что выход БТК был максимальным при 400°C. С повышением температуры выход БТК резко падал, а выход С9+ возрастал. Это происходило главным образом из-за того, что вода, образующаяся в процессе реакции, способствовала потере каркасного Al катализатора в условиях высокой температуры, разрушению каркаса катализатора и в конечном итоге необратимой дезактивации. Кроме того, важными факторами, влияющими на распределение продуктов реакции МТА, были скорость потока воздуха и время контакта. Как показано на рис. 7а и 7б, выход БТК увеличивался с повышением скорости потока воздуха и времени контакта и затем снижался, когда скорость потока и время контакта постепенно уменьшались. Это, в первую очередь, объясняется меньшим числом вторичных реакций. Кроме того, съем продукта с катализатора при однократной обработке был ограничен. Это свидетельствует, что при слишком больших временах контакта продукт постепенно растекался, вызывая зауглероживание поверхности. Следовательно, уменьшение скорости потока воздуха или сокращение времени контакта для устранения диффузионных затруднений также являются исключительно важными факторами, поскольку они влияют на активность катализатора, гарантировано обеспечивая наивысший выход продукта.

Рис. 7.

Влияние скорости потока воздуха (а), времени контакта (б) и температуры (в) на селективность катализа в присутствии Si/HZSM-5-0.09M. Условия реакции: 0.1 MПа, 400oC, 0.02 г мл–1 мин–1, mкат = 0.5 г (а); 0.1 MПа, 400oC, 5 ч–1, mкат = 0.5 г (б); 0.1 MПа, 5 ч–1, 0.05 г мл–1 мин–1, mкат = 0.5 г (в).

На рис. 8 показан тренд изменения селективности для катализаторов Si/HZSM-5-0.09M и HZSM-5 в течение 12 ч. Катализатор Si/HZSM-5-0.09M показал более высокую селективность по БТК через 12 ч работы и более длительный срок службы, чем HZSM-5. Основная причина заключалась в том, что Si/HZSM-5-0.09M имел повышенную удельную поверхность и объем пор и большее количество доступных кислотных центров (активных центров реакции МТА), как это следует из данных БЭТ и NH3-ТПД. С другой стороны, вид изотермы адсорбции–десорбции N2 (рис. 2) свидетельствует, что Si/HZSM-5-0.09M имеет отчетливую микро-мезопористую структуру и особую иерархическую структуру пор. Такая структура была благоприятна для избирательного катализа, способствовала повышению скорости диффузии реагента и продукта и тормозила протекание вторичных реакций на поверхности катализатора [41]. Таким образом, образец Si/HZSM-5-0.09M является эффективным катализатором ароматизации метанола с потенциалом для реализации реакции МТА в промышленном масштабе.

Рис. 8.

Зависимость селективности о БТК на катализаторах HZSM-5 и Si/HZSM-5-0.09M от времени процесса.

Основываясь на характеристиках катализатора и оценке результатов, можно заключить, что обработка растворами фторида аммония оказала значительное влияние на катализ HZSM-5 в реакции MTA, способствуя повышению селективности образования ароматических углеводородов и стабильности катализаторов. После обработки HZSM-5 фторидом аммония кристалличность HZSM-5 улучшалась за счет растворения аморфного кремния на внешней поверхности. Таким образом, более открытые кислотные центры в большей степени способствовали превращению метанола в ароматические углеводороды. Кроме того, структура каналов катализаторов была ключевым фактором, определяющим высокую селективность по целевому продукту, поскольку способствовала shape-селективности образования продуктов, снимала ограничения, связанные с массопереносом или внутренней диффузией, и увеличивала срок службы катализаторов. Что касается пути диффузии ароматических углеводородов в каналах HZSM-5, то было установлено, что ароматические углеводороды мигрируют по прямым каналам HZSM-5, а олефины диффундируют как по прямым, так и по синусоидальным каналам. Поскольку прямой путь короткий, изомеризация ароматических углеводородов в каналах значительно снижалась [41]. После обработки фторидом аммония удельная поверхность и объем пор мезопористых частиц HZSM-5 значительно увеличивались: удельная поверхность мезопористых частиц – с 111.0 до 175.0 м2/г, объем пор мезопористых частиц – с 0.084 до 0.099 ммоль/г, кислотность – от 0.232 до 0.354 см3/г, а общая селективность по ароматическим углеводородам – от 33.0 до 45.3%. Приведенные выше данные показывают, что обработка HZSM-5 фторидом аммония является эффективным методом модификации с удовлетворительной перспективой промышленного применения в реакции МТА.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Путем десилицирования приготовлен катализатор Si/HZSM-5-0.09M, исследован вторичный рост кремния и каталитическая активность в реакции MTA. Показано, что при оптимальных условиях реакции максимальная селективность по ароматическим углеводородам на катализаторе Si/HZSM-5-0.09M равна 54.8%, а селективность по п-ксилолу – 19.8%. Найдено, что содержание п-ксилола в изомерах составляет 64.5%. Кроме того, проведено обсуждение результатов, полученных при проведении реакции изомеризации на разных катализаторах. Катализатор Si/HZSM-5-0.09M после удаления аморфного кремния и повторного наращивания кристаллического кремния показал удовлетворительные характеристики в реакции ароматизации. В основном это связано с улучшенной микроструктурой катализатора (размер кристаллов, каналы пор, удельная площадь поверхности). Кислотность цеолита HZSM-5 была отрегулирована для создания подходящей для реакции МТА реакционной среды. Таким образом, катализатор Si/HZSM-5-0.09M имеет потенциал для использования в реакции МТА в промышленном масштабе.

Список литературы

  1. Olah G.A., Goeppert A., Prakash G.S. // J. Org. Chem. 2009. V. 74. P. 487.

  2. Zhao Y., Tan W., Wu H. // Catal. Today. 2011. V. 60. P. 179.

  3. Jiang G.Y., Zhang L., Zhao Z. // Appl. Catal. A: Gen. 2008. V. 340. P. 176.

  4. Wang C.F., Zhang Q., Zhu Y.F. // Mol. Catal. 2017. V. 433. P. 242.

  5. Weber J.L., Dugulan I., Jongh P.E.D. // ChemCatChem. 2017. V. 10. P. 1107.

  6. Jia L.Y., Raad M., Hamieh S. // Green. Chem. 2017. V. 19. P. 5442.

  7. Cui Z.M., Liu Q., Song W.G. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 118. P. 6662.

  8. Konnov S.V., Pavlov V.S., Ivanova I.I., Khadzhiev S.N. // Petrol. Chem. 2016. V. 56. P. 1154.

  9. Haw J.F., Song W., Marcus D.M., Nicholas J.B. // Acc. Chem. Res. 2003. V. 36. P. 317.

  10. Unni O., Stian S., Morten B., Pablo B., Finn J., Silvia B. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 5810.

  11. Schulz H. // Catal. Today. 2010. V. 154. P. 183.

  12. Li W.L., Li F., Wang H.Y., Liao M.J., Li P., Zheng J.J., Tu C.Y. // Mol. Catal. 2020. V. 480. P. 1.

  13. Wang X.N., Zhang J.F., Zhang T. // RSC. Adv. 2016. V. 6. P. 23428.

  14. Ghavipour M., Behbahani R.M., Moradi G.R. // Fuel. 2013. V. 113. P. 310.

  15. Zhang G., Xin Z., Bai T. // J. Energy Chem. 2015. V. 24. P. 108.

  16. Tian H., Lv J., Liang X., Zha F. // Energy Technol. Ger. 2018. V. 119. P. 1.

  17. Sònia A., Bonilla A. Pérez-Ramírez J. // Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 364. P. 191.

  18. Mochizuki H., Yokoi T., Imai H. // Appl. Catal. A: Gen. 2012. V. 449. P. 188.

  19. Lu P., Fei Z.Y., Li L. // Appl. Catal. A: Gen. 2013. V. 453. P. 302.

  20. Dong P., Li Z.Y., Wang D.L. // Catal. Lett. 2018. V. 149. P. 248.

  21. Groen J.C., Bach T., Ziese U. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 10792.

  22. Unni O., Stian S., Morten B., Pablo B., Finn J., Silvia B. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 5810.

  23. Schulz H., Wei M. // Top. Catal. 2014. V. 57. P. 683.

  24. Liu Z., Dong X., Liu X. // Catal. Sci. Technol. 2016. V. 6. P. 8157.

  25. Xin H., Li X., Fang Y. // J. Catal. 2014. V. 312. P. 204.

  26. Mores D., Kornatowski J., Olsbye U. // J. Chem. Eur. 2011. V. 17. P. 2874.

  27. Rownaghi A.A., Rezaei F., Hedlund J. // Micropo. Mesopor. Mater. 2012. V. 151. P. 26.

  28. Li N., Meng C., Liu D.H. // Fuel. 2018. V. 233. P. 283.

  29. Gao P., Xu J., Qi G.D., Wang C.Q., Zheng Y.X. // ACS Catal. 2018. V. 8. P. 9809.

  30. Dai Q.G., Bai S.X., Wang X.Y., Lu G.Z. // J. Porous. Mater. 2014. V. 21. P. 1041.

  31. Liu F.J., Willhammar T., Wang L. // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 4557.

  32. Xu T., Zhang Q., Song H. // J. Catal. 2012. V. 295. P. 232.

  33. Wang N., Hou Y., Sun W., Cai D., Chen Z., Liu L. // Appl. Catal. B: Environ. 2019. V. 243. P. 721.

  34. Sugi Y., Kubota Y., Komura K. // Appl. Catal. A: Gen. 2006. V. 299. P. 157.

  35. Xin H.C., Li X.P., Li, X.P. // J. Catal. 2014. V. 312. P. 204.

  36. Groen J.C., Peffer L.A.A., Pérez-Ramírez J. // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. V. 60. P. 1.

  37. Kwok K.M., Ong S.W.D., Chen L.W., Zeng H.C. // ACS Appl. 2019. V. 11. P. 14774.

  38. Hasan Z., Jun J.W. Kim C.U. // Mater. Res. Bull. 2015. V. 61. P. 469.

  39. Wan W.L., Fu T.J., Qi R.Y., Li Z. // Ind. Eng. Chem. Res. 2016. V. 55. P. 13040.

  40. Pérez-Ramírez J., Christensen C.H., Egeblad K. // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. P. 2530.

  41. Zhang J.G., Qian W.Z., Kong, C.H., Wei F. // ACS Catal. 2015. V. 5. P. 2982.

Дополнительные материалы отсутствуют.